JP2003201388A - エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】繊維強化複合材料に好適に使用できる、圧縮特
性および曲げ特性に優れた繊維強化複合材料を提供する
こと。 【解決手段】構成要素［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］を含
んでなるエポキシ樹脂組成物。 ［Ａ］エポキシ樹脂 ［Ｂ］硬化剤 ［Ｃ］カーボン短繊維
性および曲げ特性に優れた繊維強化複合材料を提供する
こと。 【解決手段】構成要素［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］を含
んでなるエポキシ樹脂組成物。 ［Ａ］エポキシ樹脂 ［Ｂ］硬化剤 ［Ｃ］カーボン短繊維
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種力学物性に優
れた繊維強化複合材料、およびこれを得るためのエポキ
シ樹脂組成物、プリプレグに関する。
れた繊維強化複合材料、およびこれを得るためのエポキ
シ樹脂組成物、プリプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊
維強化複合材料は、その力学物性が優れているため、ス
ポーツレジャー用途をはじめ、航空宇宙用途、一般産業
用途などに広く用いられている。
維強化複合材料は、その力学物性が優れているため、ス
ポーツレジャー用途をはじめ、航空宇宙用途、一般産業
用途などに広く用いられている。
【０００３】かかる用途において、強化繊維としては、
炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が主として用いら
れる。中でも、比強度、比弾性率に優れ、高性能の複合
材料が得られる炭素繊維が使用される場合が多い。
炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が主として用いら
れる。中でも、比強度、比弾性率に優れ、高性能の複合
材料が得られる炭素繊維が使用される場合が多い。
【０００４】また、マトリックス樹脂には、エポキシ樹
脂などの熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が用いられるが、
優れた機械特性を発揮させるエポキシ樹脂が使用される
場合が多い。
脂などの熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が用いられるが、
優れた機械特性を発揮させるエポキシ樹脂が使用される
場合が多い。
【０００５】繊維強化複合材料の製造には、各種の方式
が用いられるが、強化繊維に未硬化樹脂を含浸させたシ
ート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が普及し
ている。この方法では、プリプレグを複数枚積層した
後、これを加熱することによって、成形体である繊維強
化複合材料とする。
が用いられるが、強化繊維に未硬化樹脂を含浸させたシ
ート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が普及し
ている。この方法では、プリプレグを複数枚積層した
後、これを加熱することによって、成形体である繊維強
化複合材料とする。
【０００６】近年、特にゴルフシャフトや釣竿等のスポ
ーツ用品用途で材料の軽量化が進み、軽量設計に適した
プリプレグが強く求められている。
ーツ用品用途で材料の軽量化が進み、軽量設計に適した
プリプレグが強く求められている。
【０００７】軽量化を目的に、プリプレグのプライ数を
減らし成形物厚みを薄くしたり、強化繊維を低目付にし
た繊維強化プリプレグを用いる場合があるが、これらの
手法では強化繊維の量が減少するため、コンポジットの
力学物性、特に圧縮特性ならびに曲げ特性が低下し、所
望の力学物性が得られないなどの問題がある。
減らし成形物厚みを薄くしたり、強化繊維を低目付にし
た繊維強化プリプレグを用いる場合があるが、これらの
手法では強化繊維の量が減少するため、コンポジットの
力学物性、特に圧縮特性ならびに曲げ特性が低下し、所
望の力学物性が得られないなどの問題がある。
【０００８】また、強化繊維として高弾性率炭素繊維を
用いたり、強化繊維含有率の高いプリプレグを用いる等
の方法を用いる場合があるが、高弾性率炭素繊維を用い
ると炭素繊維の圧縮強度が破壊の律速となったりコスト
面で不利となる問題がある。また強化繊維含有率の高い
プリプレグを用いるとマトリックス樹脂の絶対量が不足
するために、得られる繊維強化複合材料中に空隙（ボイ
ド）が発生し、十分な強度が発現出来ないなどの問題が
ある。
用いたり、強化繊維含有率の高いプリプレグを用いる等
の方法を用いる場合があるが、高弾性率炭素繊維を用い
ると炭素繊維の圧縮強度が破壊の律速となったりコスト
面で不利となる問題がある。また強化繊維含有率の高い
プリプレグを用いるとマトリックス樹脂の絶対量が不足
するために、得られる繊維強化複合材料中に空隙（ボイ
ド）が発生し、十分な強度が発現出来ないなどの問題が
ある。
【０００９】繊維強化複合材料に要求される極めて高い
レベルの強度特性を満たすには、依然として不十分であ
るのが現状である。
レベルの強度特性を満たすには、依然として不十分であ
るのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明では、軽量で、
かつ良好な繊維強化複合材料の力学特性を示すようなプ
リプレグを得ることを目的に、高剛性マトリックス樹脂
を用い圧縮特性ならびに曲げ特性に優れた繊維強化複合
材料を提供することにある。
かつ良好な繊維強化複合材料の力学特性を示すようなプ
リプレグを得ることを目的に、高剛性マトリックス樹脂
を用い圧縮特性ならびに曲げ特性に優れた繊維強化複合
材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、次の構成要素を有する。すなわち、次の構
成要素［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］を主成分とするエポ
キシ樹脂組成物であって、 ［Ａ］エポキシ樹脂 ［Ｂ］硬化剤 ［Ｃ］カーボン短繊維 本発明におけるプリプレグは、かかる樹脂組成物と強化
繊維とを含んでなることを特徴とするものであり、さら
に、本発明における繊維強化複合材料およびスポーツ用
具は、かかる樹脂組成物を加熱硬化した樹脂硬化物と強
化繊維とを含んでなることを特徴とするものである。
成するため、次の構成要素を有する。すなわち、次の構
成要素［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］を主成分とするエポ
キシ樹脂組成物であって、 ［Ａ］エポキシ樹脂 ［Ｂ］硬化剤 ［Ｃ］カーボン短繊維 本発明におけるプリプレグは、かかる樹脂組成物と強化
繊維とを含んでなることを特徴とするものであり、さら
に、本発明における繊維強化複合材料およびスポーツ用
具は、かかる樹脂組成物を加熱硬化した樹脂硬化物と強
化繊維とを含んでなることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明者らは、前述した課題につ
いて、鋭意検討し、構成要素［Ａ］エポキシ樹脂に構成
要素［Ｂ］硬化剤及び構成要素［Ｃ］カーボン短繊維を
配合したエポキシ樹脂組成物により、かかる課題を一挙
に解決することを究明したものである。
いて、鋭意検討し、構成要素［Ａ］エポキシ樹脂に構成
要素［Ｂ］硬化剤及び構成要素［Ｃ］カーボン短繊維を
配合したエポキシ樹脂組成物により、かかる課題を一挙
に解決することを究明したものである。
【００１３】即ち、本発明者らは、カーボン短繊維と硬
化剤をエポキシ樹脂に配合し加熱硬化した場合に、エポ
キシ樹脂硬化物の塑性変形能力を低下させずに、硬化物
の剛性を向上させること、さらに強化繊維とマトリック
ス樹脂からなる繊維強化複合材料とした場合に、繊維強
化複合材料の耐衝撃性を低下させることなく圧縮特性、
曲げ特性の向上、さらにはゴルフシャフト、釣竿などに
適用した場合にフィーリングを向上させることを可能と
したものである。また、繊維強化複合材料の特性とし
て、ゴルフクラブヘッドなどに適用した場合、ボールの
反発力が向上するなどの効果も付与される。
化剤をエポキシ樹脂に配合し加熱硬化した場合に、エポ
キシ樹脂硬化物の塑性変形能力を低下させずに、硬化物
の剛性を向上させること、さらに強化繊維とマトリック
ス樹脂からなる繊維強化複合材料とした場合に、繊維強
化複合材料の耐衝撃性を低下させることなく圧縮特性、
曲げ特性の向上、さらにはゴルフシャフト、釣竿などに
適用した場合にフィーリングを向上させることを可能と
したものである。また、繊維強化複合材料の特性とし
て、ゴルフクラブヘッドなどに適用した場合、ボールの
反発力が向上するなどの効果も付与される。
【００１４】また、本発明により得られる繊維強化複合
材料では、吸水・高温下での力学特性低下、より具体的
には圧縮強度低下、および耐熱性低下を抑制する効果を
有するため、航空宇宙用途での構造材としても好適に使
用される。
材料では、吸水・高温下での力学特性低下、より具体的
には圧縮強度低下、および耐熱性低下を抑制する効果を
有するため、航空宇宙用途での構造材としても好適に使
用される。
【００１５】さらに本発明により得られる繊維強化複合
材料では、従来材料に対し静電防止、電磁波シールド特
性などの電気的性質、寸法安定性などにも優れるため、
搬送トレイ、パソコン筐体などにも好適に使用される。
材料では、従来材料に対し静電防止、電磁波シールド特
性などの電気的性質、寸法安定性などにも優れるため、
搬送トレイ、パソコン筐体などにも好適に使用される。
【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる構成
要素［Ａ］のエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２
個以上有する化合物であれば、特に限定されないが、平
均エポキシ当量が１００〜３５０の範囲を満足すること
が好ましく、平均エポキシ当量が２５０〜３５０の範囲
であることがさらに好ましい。
要素［Ａ］のエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２
個以上有する化合物であれば、特に限定されないが、平
均エポキシ当量が１００〜３５０の範囲を満足すること
が好ましく、平均エポキシ当量が２５０〜３５０の範囲
であることがさらに好ましい。
【００１７】繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させる
上で重要なエポキシ樹脂硬化物の塑性変形能力はエポキ
シ樹脂硬化物の架橋密度に影響を受ける。ここでエポキ
シ樹脂硬化物の架橋密度を適正化するひとつの基準とし
て、構成要素［Ａ］のエポキシ当量を用いることができ
る。
上で重要なエポキシ樹脂硬化物の塑性変形能力はエポキ
シ樹脂硬化物の架橋密度に影響を受ける。ここでエポキ
シ樹脂硬化物の架橋密度を適正化するひとつの基準とし
て、構成要素［Ａ］のエポキシ当量を用いることができ
る。
【００１８】平均エポキシ当量が１００〜３５０の範囲
を満足することで、樹脂硬化物にさらに高度な靭性、塑
性変形能力を付与し、繊維強化複合材料の強度をさらに
向上させることが可能である。
を満足することで、樹脂硬化物にさらに高度な靭性、塑
性変形能力を付与し、繊維強化複合材料の強度をさらに
向上させることが可能である。
【００１９】ここで構成要素［Ａ］の平均エポキシ当量
は、その質量（ｇ）を、そのなかに含まれるエポキシ基
のモル数で割った値である。これは、滴定、あるいは配
合する各エポキシ樹脂原料のそれぞれのエポキシ当量か
ら計算によって求めることができる。
は、その質量（ｇ）を、そのなかに含まれるエポキシ基
のモル数で割った値である。これは、滴定、あるいは配
合する各エポキシ樹脂原料のそれぞれのエポキシ当量か
ら計算によって求めることができる。
【００２０】なお、プリプレグにおいて平均エポキシ当
量が１００〜３５０の範囲を満足するエポキシ樹脂が含
まれていることは、プリプレグからクロロホルムなどの
有機溶剤を用いて未硬化のエポキシ樹脂組成物を抽出
し、抽出溶液から有機溶媒を除去した後、ＪＩＳ Ｋ７
２３６などに記載されている電位差滴定法などにより特
定可能である。
量が１００〜３５０の範囲を満足するエポキシ樹脂が含
まれていることは、プリプレグからクロロホルムなどの
有機溶剤を用いて未硬化のエポキシ樹脂組成物を抽出
し、抽出溶液から有機溶媒を除去した後、ＪＩＳ Ｋ７
２３６などに記載されている電位差滴定法などにより特
定可能である。
【００２１】平均エポキシ当量が１００未満の場合、加
熱硬化して得られる硬化物は脆いため、耐衝撃性が著し
く低下する場合がある。また、平均エポキシ当量が３５
０を越える場合、加熱硬化して得られる硬化物は十分な
剛性が得られず繊維強化複合材料として用いた場合に圧
縮強度ならびに曲げ強度が不足する場合がある。
熱硬化して得られる硬化物は脆いため、耐衝撃性が著し
く低下する場合がある。また、平均エポキシ当量が３５
０を越える場合、加熱硬化して得られる硬化物は十分な
剛性が得られず繊維強化複合材料として用いた場合に圧
縮強度ならびに曲げ強度が不足する場合がある。
【００２２】エポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂
としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノー
ル型エポキシ樹脂、イソシアネート変形エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ブロ
ム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを使用するこ
とができる。これらのエポキシ樹脂は、単独または２種
類以上を併用して使用することが出来、さらには液状の
ものから固体状のものまで使用することができる。
としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノー
ル型エポキシ樹脂、イソシアネート変形エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ブロ
ム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを使用するこ
とができる。これらのエポキシ樹脂は、単独または２種
類以上を併用して使用することが出来、さらには液状の
ものから固体状のものまで使用することができる。
【００２３】さらに、エポキシ樹脂組成物の粘度制御や
プリプレグの取扱い性制御を目的に熱可塑性樹脂あるい
は熱可塑性エラストマーを配合しても構わない。エポキ
シ樹脂との相溶性、コンポジット物性への悪影響を及ぼ
さない等の理由から、分子内に水素結合性官能基を有す
る熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。例として、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリメチル
メタアクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリエ
ーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド等
が挙げられる。熱可塑性エラストマーとして、ポリエス
テル系またはポリアミド系熱可塑性エラストマーが挙げ
られる。また、これらの樹脂を２種類以上混合しても構
わない。
プリプレグの取扱い性制御を目的に熱可塑性樹脂あるい
は熱可塑性エラストマーを配合しても構わない。エポキ
シ樹脂との相溶性、コンポジット物性への悪影響を及ぼ
さない等の理由から、分子内に水素結合性官能基を有す
る熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。例として、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリメチル
メタアクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリエ
ーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド等
が挙げられる。熱可塑性エラストマーとして、ポリエス
テル系またはポリアミド系熱可塑性エラストマーが挙げ
られる。また、これらの樹脂を２種類以上混合しても構
わない。
【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる構成
要素［Ｂ］の硬化剤は、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪
族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テ
トラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘ
キサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、
カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノ
ール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン、及び
フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体な
どを使用することができる。また、この場合、これら硬
化剤とエポキシ樹脂とを反応させて得られる硬化活性を
有する付加物も、硬化剤に代用させて用いることができ
る。さらに、これら硬化剤を、マイクロカプセル化した
ものは、プリプレグの保存安定性を高めるために、好ま
しく用いられる。
要素［Ｂ］の硬化剤は、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪
族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テ
トラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘ
キサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、
カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノ
ール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン、及び
フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体な
どを使用することができる。また、この場合、これら硬
化剤とエポキシ樹脂とを反応させて得られる硬化活性を
有する付加物も、硬化剤に代用させて用いることができ
る。さらに、これら硬化剤を、マイクロカプセル化した
ものは、プリプレグの保存安定性を高めるために、好ま
しく用いられる。
【００２５】エポキシ樹脂の硬化活性を高めるために、
これら硬化剤に、適当な硬化促進剤を組み合わせて用い
ることができる。好ましい具体例としては、硬化剤であ
るジシアンジアミドに、硬化促進剤として尿素誘導体や
イミダゾール誘導体を組み合わせる例、硬化剤であるカ
ルボン酸無水物やポリフェノール化合物に、硬化促進剤
として３級アミンやイミダゾール誘導体を組み合わせる
例などが挙げられる。
これら硬化剤に、適当な硬化促進剤を組み合わせて用い
ることができる。好ましい具体例としては、硬化剤であ
るジシアンジアミドに、硬化促進剤として尿素誘導体や
イミダゾール誘導体を組み合わせる例、硬化剤であるカ
ルボン酸無水物やポリフェノール化合物に、硬化促進剤
として３級アミンやイミダゾール誘導体を組み合わせる
例などが挙げられる。
【００２６】尿素誘導体としては、具体的には、３-フ
ェニル-１,１-ジメチル尿素、３-（３,４-ジクロロフェ
ニル）-１,１-ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３-（３-ク
ロロ−４−メチルフェニル）-１,１-ジメチル尿素、２,
４−ビス（３,３−ジメチルウレイド）トルエンなどが
好ましく用いられる。
ェニル-１,１-ジメチル尿素、３-（３,４-ジクロロフェ
ニル）-１,１-ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３-（３-ク
ロロ−４−メチルフェニル）-１,１-ジメチル尿素、２,
４−ビス（３,３−ジメチルウレイド）トルエンなどが
好ましく用いられる。
【００２７】本発明においては、比較的低温で硬化しか
つ保存安定性が良好なことから、硬化剤としてジシアン
ジアミドと、硬化促進剤として上記尿素誘導体の併用系
が、好ましく用いられる。
つ保存安定性が良好なことから、硬化剤としてジシアン
ジアミドと、硬化促進剤として上記尿素誘導体の併用系
が、好ましく用いられる。
【００２８】また、これらの硬化剤をマイクロカプセル
化したものも、プリプレグの保存安定性を高めるため
に、好適に用いることができる。
化したものも、プリプレグの保存安定性を高めるため
に、好適に用いることができる。
【００２９】これらの硬化剤には、硬化活性を高めるた
めに適当な硬化促進剤を組み合わせることができる。
めに適当な硬化促進剤を組み合わせることができる。
【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物は構成要素
［Ｃ］として、カーボン短繊維を含むことが必要であ
る。カーボン短繊維としては、特に限定されないがミル
ドカーボンファイバー、気相成長炭素繊維およびカーボ
ンナノチューブなどを挙げることができる。中でも気相
成長炭素繊維もしくはカーボンナノチューブの少なくと
も一方を含むことは成形物の力学特性や電気特性の面か
ら好ましい。
［Ｃ］として、カーボン短繊維を含むことが必要であ
る。カーボン短繊維としては、特に限定されないがミル
ドカーボンファイバー、気相成長炭素繊維およびカーボ
ンナノチューブなどを挙げることができる。中でも気相
成長炭素繊維もしくはカーボンナノチューブの少なくと
も一方を含むことは成形物の力学特性や電気特性の面か
ら好ましい。
【００３１】ここでいう気相成長炭素繊維とは、気相で
結晶を成長させる製造方法（気相成長法）により得られ
る一般的には不連続な炭素繊維や黒鉛繊維のことであ
る。
結晶を成長させる製造方法（気相成長法）により得られ
る一般的には不連続な炭素繊維や黒鉛繊維のことであ
る。
【００３２】また、本発明でいうカーボンナノチューブ
とはグラファイトの１枚面（グラフェンあるいはグラフ
ェンシート）を筒状に巻いた形状をもったものである。
カーボンナノチューブには単層カーボンナノチューブと
多層カーボンナノチューブがあるが、本発明はそのどち
らも用いることができる。また単層カーボンナノチュー
ブと多層カーボンナノチューブとを混合して用いてもよ
い。尚、ここでいう多層カーボンナノチューブとはグラ
ファイトの１枚面を多層に巻いた形状を有するものであ
る。ここで多層とは２層以上をいう。多層カーボンナノ
チューブかどうかは高分解能透過型電子顕微鏡で調べる
ことができる。グラファイトの層は、透過型顕微鏡でま
っすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイ
ト層が乱れていても構わない。グラファイト層が乱れた
ものはカーボンナノファイバーと定義することがある
が、このようなカーボンナノファイバーもカーボンナノ
チューブに含むものとする。
とはグラファイトの１枚面（グラフェンあるいはグラフ
ェンシート）を筒状に巻いた形状をもったものである。
カーボンナノチューブには単層カーボンナノチューブと
多層カーボンナノチューブがあるが、本発明はそのどち
らも用いることができる。また単層カーボンナノチュー
ブと多層カーボンナノチューブとを混合して用いてもよ
い。尚、ここでいう多層カーボンナノチューブとはグラ
ファイトの１枚面を多層に巻いた形状を有するものであ
る。ここで多層とは２層以上をいう。多層カーボンナノ
チューブかどうかは高分解能透過型電子顕微鏡で調べる
ことができる。グラファイトの層は、透過型顕微鏡でま
っすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイ
ト層が乱れていても構わない。グラファイト層が乱れた
ものはカーボンナノファイバーと定義することがある
が、このようなカーボンナノファイバーもカーボンナノ
チューブに含むものとする。
【００３３】カーボンナノチューブは一般に、アーク放
電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法
などにより製造することができるが、どのような方法で
製造したカーボンナノチューブでも構わない。これらカ
ーボンナノチューブの形態は、針状、コイル状、チュー
ブ状の形態など任意の形態をとることが出来る。また、
これらを２種類以上混合したものでも良い。
電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法
などにより製造することができるが、どのような方法で
製造したカーボンナノチューブでも構わない。これらカ
ーボンナノチューブの形態は、針状、コイル状、チュー
ブ状の形態など任意の形態をとることが出来る。また、
これらを２種類以上混合したものでも良い。
【００３４】これら構成要素［Ｃ］は、平均単繊維直径
が１〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。さらに
好ましくは５〜３５ｎｍの範囲内であるのが好ましい。
１ｎｍ未満では繊維として製造することが困難になる場
合がある。一方、５０ｎｍを超えると、特に所望の剛性
付与効果を得ることが出来ない場合がある。
が１〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。さらに
好ましくは５〜３５ｎｍの範囲内であるのが好ましい。
１ｎｍ未満では繊維として製造することが困難になる場
合がある。一方、５０ｎｍを超えると、特に所望の剛性
付与効果を得ることが出来ない場合がある。
【００３５】ここでいう平均短繊維直径とは高分解能透
過型電子顕微鏡観察などの方法により求められる。尚、
樹脂組成物中あるいはプリプレグ中に含まれるカーボン
短繊維の平均短繊維直径は、樹脂組成物あるいはプリプ
レグを加熱硬化させた後、樹脂硬化物あるいは繊維強化
複合材料を薄切片に加工した後、高分解能透過型電子顕
微鏡などで観察する方法により求められるものである。
過型電子顕微鏡観察などの方法により求められる。尚、
樹脂組成物中あるいはプリプレグ中に含まれるカーボン
短繊維の平均短繊維直径は、樹脂組成物あるいはプリプ
レグを加熱硬化させた後、樹脂硬化物あるいは繊維強化
複合材料を薄切片に加工した後、高分解能透過型電子顕
微鏡などで観察する方法により求められるものである。
【００３６】これら構成要素［Ｃ］は、構成要素［Ａ］
のエポキシ樹脂１００重量部に対し、０.０１重量部〜
５重量部の範囲内であることが好ましい。０.０１重量
部未満では、所望の剛性付与効果が得られない場合があ
る。一方、５重量部を超えると、成形時の流動性が極端
に低下し、成形体中に空隙（ボイド）などが発生するた
め、成形物の力学特性が低下する場合がある。
のエポキシ樹脂１００重量部に対し、０.０１重量部〜
５重量部の範囲内であることが好ましい。０.０１重量
部未満では、所望の剛性付与効果が得られない場合があ
る。一方、５重量部を超えると、成形時の流動性が極端
に低下し、成形体中に空隙（ボイド）などが発生するた
め、成形物の力学特性が低下する場合がある。
【００３７】本発明の樹脂組成物を加熱硬化せしめて得
られる硬化物（以下硬化物という）のガラス転移温度は
８０℃〜２５０℃あることが好ましい。より好ましくは
９０℃〜１９０℃あり、特に好ましくは１００℃〜１５
０℃である。硬化物のガラス転移温度が２５０℃を超え
ると、繊維強化複合材料に残留する熱応力が大きくなっ
たり、硬化物が脆くなりがちであり、得られる繊維強化
複合材料の強度特性が低下する場合がある。硬化物のガ
ラス転移温度が８０℃未満であると、繊維強化複合材料
に成形後、耐熱性が不足するために高温下で大きな強度
低下を生じたり、あるいは繊維強化複合材料の表面を研
磨するとき、熱により軟化した樹脂が研磨機に目詰まり
を起こさせるなどの加工上の不都合を生じる場合があ
る。なお、硬化物のガラス転移温度は、樹脂組成物を１
００℃〜２００℃の範囲から選ばれる一定温度で９０分
間加熱処理して得られる硬化物について、ＤＭＡ法によ
って測定される値である。
られる硬化物（以下硬化物という）のガラス転移温度は
８０℃〜２５０℃あることが好ましい。より好ましくは
９０℃〜１９０℃あり、特に好ましくは１００℃〜１５
０℃である。硬化物のガラス転移温度が２５０℃を超え
ると、繊維強化複合材料に残留する熱応力が大きくなっ
たり、硬化物が脆くなりがちであり、得られる繊維強化
複合材料の強度特性が低下する場合がある。硬化物のガ
ラス転移温度が８０℃未満であると、繊維強化複合材料
に成形後、耐熱性が不足するために高温下で大きな強度
低下を生じたり、あるいは繊維強化複合材料の表面を研
磨するとき、熱により軟化した樹脂が研磨機に目詰まり
を起こさせるなどの加工上の不都合を生じる場合があ
る。なお、硬化物のガラス転移温度は、樹脂組成物を１
００℃〜２００℃の範囲から選ばれる一定温度で９０分
間加熱処理して得られる硬化物について、ＤＭＡ法によ
って測定される値である。
【００３８】また、本発明の樹脂組成物を加熱せしめて
得られる硬化物の曲げ弾性率は２．５ＧＰａ〜５．０Ｇ
Ｐａであることが好ましい。２．５ＧＰａより低いと繊
維強化複合材料とした場合、マトリックス樹脂の弾性率
が不足するため所望の強度が得られない場合がある。ま
た５．０ＧＰａを越えると樹脂が非常に脆くなるため、
耐衝撃性が大きく低下する場合がある。ここでいう硬化
物の曲げ弾性率は樹脂組成物を１３０℃または１８０℃
で加熱処理して得られる硬化物についてＪＩＳＫ７２０
３に従い求められる値である。
得られる硬化物の曲げ弾性率は２．５ＧＰａ〜５．０Ｇ
Ｐａであることが好ましい。２．５ＧＰａより低いと繊
維強化複合材料とした場合、マトリックス樹脂の弾性率
が不足するため所望の強度が得られない場合がある。ま
た５．０ＧＰａを越えると樹脂が非常に脆くなるため、
耐衝撃性が大きく低下する場合がある。ここでいう硬化
物の曲げ弾性率は樹脂組成物を１３０℃または１８０℃
で加熱処理して得られる硬化物についてＪＩＳＫ７２０
３に従い求められる値である。
【００３９】本発明のプリプレグに用いる強化繊維とし
ては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊
維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが好ましく用い
られる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わ
ないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るた
めに、炭素繊維がより好ましく用いられる。
ては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊
維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが好ましく用い
られる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わ
ないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るた
めに、炭素繊維がより好ましく用いられる。
【００４０】軽量で高強度なゴルフシャフトや釣り竿等
のスポーツ用品を製造するためには、少量の材料で十分
な製品の剛性を発現させ得るように、炭素繊維の中で
も、より弾性率の高いもの、具体的には、引張弾性率が
２００〜８００ＧＰａ、好ましくは２２０〜６５０ＧＰ
ａのものを用いるのがより好ましい。
のスポーツ用品を製造するためには、少量の材料で十分
な製品の剛性を発現させ得るように、炭素繊維の中で
も、より弾性率の高いもの、具体的には、引張弾性率が
２００〜８００ＧＰａ、好ましくは２２０〜６５０ＧＰ
ａのものを用いるのがより好ましい。
【００４１】引張弾性率が２００ＧＰａ未満であると、
例えば管状体として用いた場合に管状体に充分な剛性が
得られず、ゴルフクラブ用シャフトとして適用するとボ
ールの方向安定性が得られない等の不都合が生じること
がある。一方、８００ＧＰａを超えると、強化繊維の圧
縮強度が低くなり、例えば管状体として用いた場合に管
状体に十分な曲げ特性やねじり特性が損なわれることが
ある。
例えば管状体として用いた場合に管状体に充分な剛性が
得られず、ゴルフクラブ用シャフトとして適用するとボ
ールの方向安定性が得られない等の不都合が生じること
がある。一方、８００ＧＰａを超えると、強化繊維の圧
縮強度が低くなり、例えば管状体として用いた場合に管
状体に十分な曲げ特性やねじり特性が損なわれることが
ある。
【００４２】また強化繊維の形態や配列については限定
されず、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織
物（クロス）、マット、ニット、組み紐などが用いられ
る。
されず、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織
物（クロス）、マット、ニット、組み紐などが用いられ
る。
【００４３】本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に
含浸することにより、繊維強化複合材料の中間基材とし
てのプリプレグが作製される。
含浸することにより、繊維強化複合材料の中間基材とし
てのプリプレグが作製される。
【００４４】プリプレグの製造方法は、マトリックス樹
脂を溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウエット法
と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法
（ドライ法）などの方法により製造される。
脂を溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウエット法
と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法
（ドライ法）などの方法により製造される。
【００４５】ホットメルト法は、強化繊維とエポキシ樹
脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルム
を両側あるいは片側から重ね、加熱加圧することにより
樹脂を含浸させプリプレグを作製する方法である。
脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルム
を両側あるいは片側から重ね、加熱加圧することにより
樹脂を含浸させプリプレグを作製する方法である。
【００４６】繊維強化複合材料の軽量化のためにはプリ
プレグ中の強化繊維含有率は高いことが好ましく、好ま
しくは６０重量％以上であり、より好ましくは７０重量
％以上であり、７５重量％以上であることが最も好まし
い。しかしながら、繊維含有量が高すぎる場合、マトリ
ックス樹脂の絶対量が減少するためにプリプレグのタッ
ク性やマトリックス樹脂の強化繊維への含浸性などが損
なわれるため、作業性が低下したり、繊維強化複合材料
中に空隙（ボイド）を多く含むものしか得られないなど
品位の良い繊維強化複合材料を作製することが難しくな
る場合があり、そのような意味で繊維含有率は９０重量
％以下であることが好ましく、８５重量％であることが
より好ましい。
プレグ中の強化繊維含有率は高いことが好ましく、好ま
しくは６０重量％以上であり、より好ましくは７０重量
％以上であり、７５重量％以上であることが最も好まし
い。しかしながら、繊維含有量が高すぎる場合、マトリ
ックス樹脂の絶対量が減少するためにプリプレグのタッ
ク性やマトリックス樹脂の強化繊維への含浸性などが損
なわれるため、作業性が低下したり、繊維強化複合材料
中に空隙（ボイド）を多く含むものしか得られないなど
品位の良い繊維強化複合材料を作製することが難しくな
る場合があり、そのような意味で繊維含有率は９０重量
％以下であることが好ましく、８５重量％であることが
より好ましい。
【００４７】プリプレグを用いたコンポジットの成形
は、プリプレグを裁断したパターンを積層後、積層物に
圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法により作
製される。
は、プリプレグを裁断したパターンを積層後、積層物に
圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法により作
製される。
【００４８】圧力を付与する方法は、プレス成形とオー
トクレーブ成形が代表的な方法で、その他にもシートワ
インディング成形、内圧成形などがあり、いずれの方法
も利用できる。
トクレーブ成形が代表的な方法で、その他にもシートワ
インディング成形、内圧成形などがあり、いずれの方法
も利用できる。
【００４９】シートワインディング法は、マンドレルな
どの芯金にプリプレグを巻いて、円筒状物を成形する方
法であり、ゴルフシャフト、ホッケーなどのスティック
などの棒状体を作製する際に好適である。具体的には、
マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグがマン
ドレルから剥離しないように固定するために、および、
テープの熱収縮性を利用してプリプレグに成形圧力を付
与するために、プリプレグの外側にフィルム・テープ
（ラッピングテープ）を巻き付け、樹脂を加熱硬化させ
た後、芯金を抜き去って円筒状成形体を得る。
どの芯金にプリプレグを巻いて、円筒状物を成形する方
法であり、ゴルフシャフト、ホッケーなどのスティック
などの棒状体を作製する際に好適である。具体的には、
マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグがマン
ドレルから剥離しないように固定するために、および、
テープの熱収縮性を利用してプリプレグに成形圧力を付
与するために、プリプレグの外側にフィルム・テープ
（ラッピングテープ）を巻き付け、樹脂を加熱硬化させ
た後、芯金を抜き去って円筒状成形体を得る。
【００５０】また、内圧成形法は、プリプレグから作製
したプリフォームを予め金型へセットし、次いでプリフ
ォームに内圧をかけると同時に金型を加熱し成形する方
法である。ゴルフシャフト、ゴルフクラブヘッド、バッ
ト、テニスやバトミントンなどのラケットのような複雑
な形状物を成形する際に好適に用いられる。
したプリフォームを予め金型へセットし、次いでプリフ
ォームに内圧をかけると同時に金型を加熱し成形する方
法である。ゴルフシャフト、ゴルフクラブヘッド、バッ
ト、テニスやバトミントンなどのラケットのような複雑
な形状物を成形する際に好適に用いられる。
【００５１】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物と強
化繊維により、フィラメント・ワインディング法、プル
トルージョン法、レジン・インジェクション・モールデ
ィング法などの成形法によってもコンポジットを作製す
ることができる。
化繊維により、フィラメント・ワインディング法、プル
トルージョン法、レジン・インジェクション・モールデ
ィング法などの成形法によってもコンポジットを作製す
ることができる。
【００５２】本発明により得られる繊維強化複合材料を
管状体としてゴルフクラブ用シャフトに使用すると、シ
ャフトの全体重量を５０ｇ以下の軽量シャフトとした場
合でも十分なＳＧ３点曲げ強度、ＳＧねじり強さ、トル
クおよびフレックスが発揮できるので好適に使用され
る。
管状体としてゴルフクラブ用シャフトに使用すると、シ
ャフトの全体重量を５０ｇ以下の軽量シャフトとした場
合でも十分なＳＧ３点曲げ強度、ＳＧねじり強さ、トル
クおよびフレックスが発揮できるので好適に使用され
る。
【００５３】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。各物性値の測定は、次の方法によった。なお、
物性測定は、断りのない限り温度２３℃、相対湿度５０
％の条件下で行った。 〈炭素繊維の引張弾性率〉ＪＩＳ Ｒ ７６０１に従い、
含浸樹脂として脂環式エポキシ樹脂（ＥＲＬ４２２１、
ユニオン・カーバイド日本（株）製）／三フッ化ホウ素
・モノエタノールアミン錯体（１００重量部／３重量
部）の有機溶媒溶液を用いてストランドに含浸し、加熱
硬化（１３０℃、３５分）後、ストランド引張試験機を
用いて、試長２００ｍｍ、引張速度６０ｍｍ／分の条件
で測定した。 〈樹脂硬化物の曲げ弾性率〉樹脂組成物を８０℃に加熱
して、モールドに注入し、１３０℃のオーブンで２時間
硬化して、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物の板を作成した。次
に、樹脂硬化物の板より、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの
試験片を切り出し、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定
し、ＪＩＳ Ｋ７２０３に従い曲げ弾性率を求めた。 〈樹脂硬化物のガラス転移温度〉得られた樹脂硬化板か
ら、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ１８Ｒ−９４に従い、ＤＭＡ法
により、ガラス転移温度Ｔｇを求めた。
明する。各物性値の測定は、次の方法によった。なお、
物性測定は、断りのない限り温度２３℃、相対湿度５０
％の条件下で行った。 〈炭素繊維の引張弾性率〉ＪＩＳ Ｒ ７６０１に従い、
含浸樹脂として脂環式エポキシ樹脂（ＥＲＬ４２２１、
ユニオン・カーバイド日本（株）製）／三フッ化ホウ素
・モノエタノールアミン錯体（１００重量部／３重量
部）の有機溶媒溶液を用いてストランドに含浸し、加熱
硬化（１３０℃、３５分）後、ストランド引張試験機を
用いて、試長２００ｍｍ、引張速度６０ｍｍ／分の条件
で測定した。 〈樹脂硬化物の曲げ弾性率〉樹脂組成物を８０℃に加熱
して、モールドに注入し、１３０℃のオーブンで２時間
硬化して、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物の板を作成した。次
に、樹脂硬化物の板より、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの
試験片を切り出し、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定
し、ＪＩＳ Ｋ７２０３に従い曲げ弾性率を求めた。 〈樹脂硬化物のガラス転移温度〉得られた樹脂硬化板か
ら、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ１８Ｒ−９４に従い、ＤＭＡ法
により、ガラス転移温度Ｔｇを求めた。
【００５４】具体的には、得られた貯蔵弾性率Ｇ'−温
度曲線において、図１に示すように、ガラス状態に由来
する線状領域と転移状態に由来する線状領域の各領域を
延長する直線の交点の温度をガラス転移温度Ｔｇとし
た。
度曲線において、図１に示すように、ガラス状態に由来
する線状領域と転移状態に由来する線状領域の各領域を
延長する直線の交点の温度をガラス転移温度Ｔｇとし
た。
【００５５】尚、ここでは、測定装置としてＲｈｅｏｍ
ｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、粘弾性測定シ
ステム拡張型“ＡＲＥＳ”を使用し、条件を昇温速度５
℃／分、周波数１Ｈｚとした。 〈プリプレグの作製〉エポキシ樹脂組成物をリバースロ
ールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルム
を作製した。次にシート状に一方向に配列させた引張弾
性率２３０ＧＰａの炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ
７００ＳＣ（東レ（株）製）に樹脂フィルム２枚を炭素
繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を含浸させ、
炭素繊維の目付が１２５g/m2、マトリックス樹脂の重量
分率が２４％の一方向プリプレグを作製した。 〈複合材料の作製〉一方向プリプレグを強化繊維の方向
が同一になるよう所定枚数積層後、オートクレーブを用
いて１３５℃で２時間、０．２９ＭＰａで成形し複合材
料の板状体を得た。 〈複合材料の０度曲げ強度〉一方向プリプレグを２０枚
積層して得た複合材料の板状体から、ＡＳＴＭ Ｄ７９
０に従い、幅１２．７ｍｍ、長さ９０ｍｍの試験片を作
成し、圧縮強度を測定した。 〈複合材料の０度圧縮強度〉一方向プリプレグを１０枚
積層して得た複合材料の板状体から、ＡＳＴＭ Ｄ６９
５に従い、幅１２．７ｍｍ、長さ７９．４ｍｍの試験片
を作成し、圧縮強度を測定した。 〈複合材料のシャルピー衝撃強度〉一方向プリプレグを
３０枚積層して得られた複合材料の板状体から、幅１０
ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を切り出し、秤量３００ｋ
ｇ・ｃｍでフラットワイズ衝撃、すなわち一方向材の面
に垂直な方向から衝撃を与えてＪＩＳ Ｋ ７０７７に従
いシャルピー衝撃試験を行った。試験片にはノッチ（切
り欠き）は導入せずに試験に供した。 （実施例１〜５、比較例１）樹脂組成物の原料として次
のものを使用した。 ＜エポキシ樹脂＞ ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”
（登録商標）８２８、ジャパン エポキシ レジン（株）
製） ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”１
００１、ジャパン エポキシ レジン（株）製） ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”１
００９、ジャパン エポキシ レジン（株）製） ・イソシアネート変性エポキシ樹脂（ＸＡＣ４１５１、
旭化成エポキシ（株）製） ・フェノールノボラック型エポキシ樹脂（“エピコー
ト”１５４、ジャパン エポキシ レジン（株）製） ・グリシジルアミン型エポキシ樹脂（“スミエポキシ”
（登録商標）ＥＬＭ−４３４、住友化学工業（株）製） ＜硬化剤＞ ・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、ジャパン エポキシ
レジン（株）製） ＜硬化助剤＞ ・３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチ
ル尿素（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製） ＜気相成長炭素繊維またはナノチューブ＞ ・気相成長炭素繊維ＶＧ１（平均単繊維直径＝約５０ｎ
ｍ） ・気相成長炭素繊維ＶＧ２（平均単繊維直径＝約１５０
ｎｍ） ・気相成長多層ナノチューブＮＴ（平均単繊維直径＝約
１５ｎｍ） ＜熱可塑性樹脂＞ ・ポリビニルホルマール（“ビニレック”（登録商標）
Ｈ、チッソ（株）製） これらの樹脂原料を使用し、表１に示す処方にて樹脂組
成物をニーダーで混練して調製し、さらに前記した方法
に従い、各種物性を測定した。
ｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、粘弾性測定シ
ステム拡張型“ＡＲＥＳ”を使用し、条件を昇温速度５
℃／分、周波数１Ｈｚとした。 〈プリプレグの作製〉エポキシ樹脂組成物をリバースロ
ールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルム
を作製した。次にシート状に一方向に配列させた引張弾
性率２３０ＧＰａの炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ
７００ＳＣ（東レ（株）製）に樹脂フィルム２枚を炭素
繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を含浸させ、
炭素繊維の目付が１２５g/m2、マトリックス樹脂の重量
分率が２４％の一方向プリプレグを作製した。 〈複合材料の作製〉一方向プリプレグを強化繊維の方向
が同一になるよう所定枚数積層後、オートクレーブを用
いて１３５℃で２時間、０．２９ＭＰａで成形し複合材
料の板状体を得た。 〈複合材料の０度曲げ強度〉一方向プリプレグを２０枚
積層して得た複合材料の板状体から、ＡＳＴＭ Ｄ７９
０に従い、幅１２．７ｍｍ、長さ９０ｍｍの試験片を作
成し、圧縮強度を測定した。 〈複合材料の０度圧縮強度〉一方向プリプレグを１０枚
積層して得た複合材料の板状体から、ＡＳＴＭ Ｄ６９
５に従い、幅１２．７ｍｍ、長さ７９．４ｍｍの試験片
を作成し、圧縮強度を測定した。 〈複合材料のシャルピー衝撃強度〉一方向プリプレグを
３０枚積層して得られた複合材料の板状体から、幅１０
ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を切り出し、秤量３００ｋ
ｇ・ｃｍでフラットワイズ衝撃、すなわち一方向材の面
に垂直な方向から衝撃を与えてＪＩＳ Ｋ ７０７７に従
いシャルピー衝撃試験を行った。試験片にはノッチ（切
り欠き）は導入せずに試験に供した。 （実施例１〜５、比較例１）樹脂組成物の原料として次
のものを使用した。 ＜エポキシ樹脂＞ ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”
（登録商標）８２８、ジャパン エポキシ レジン（株）
製） ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”１
００１、ジャパン エポキシ レジン（株）製） ・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”１
００９、ジャパン エポキシ レジン（株）製） ・イソシアネート変性エポキシ樹脂（ＸＡＣ４１５１、
旭化成エポキシ（株）製） ・フェノールノボラック型エポキシ樹脂（“エピコー
ト”１５４、ジャパン エポキシ レジン（株）製） ・グリシジルアミン型エポキシ樹脂（“スミエポキシ”
（登録商標）ＥＬＭ−４３４、住友化学工業（株）製） ＜硬化剤＞ ・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、ジャパン エポキシ
レジン（株）製） ＜硬化助剤＞ ・３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチ
ル尿素（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製） ＜気相成長炭素繊維またはナノチューブ＞ ・気相成長炭素繊維ＶＧ１（平均単繊維直径＝約５０ｎ
ｍ） ・気相成長炭素繊維ＶＧ２（平均単繊維直径＝約１５０
ｎｍ） ・気相成長多層ナノチューブＮＴ（平均単繊維直径＝約
１５ｎｍ） ＜熱可塑性樹脂＞ ・ポリビニルホルマール（“ビニレック”（登録商標）
Ｈ、チッソ（株）製） これらの樹脂原料を使用し、表１に示す処方にて樹脂組
成物をニーダーで混練して調製し、さらに前記した方法
に従い、各種物性を測定した。
【００５６】表１に、これら結果を示す。表１より、比
較例では、一方向複合材料の０度圧縮強度、０度曲げ強
度、０度シャルピー衝撃値は、いずれも実施例１〜５と
比べ劣ったものであることが判る。
較例では、一方向複合材料の０度圧縮強度、０度曲げ強
度、０度シャルピー衝撃値は、いずれも実施例１〜５と
比べ劣ったものであることが判る。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【発明の効果】本発明によれば、高剛性マトリックス樹
脂が得られ、圧縮特性および曲げ特性に優れた繊維強化
複合材料を提供することができる。
脂が得られ、圧縮特性および曲げ特性に優れた繊維強化
複合材料を提供することができる。
【図１】ＤＭＡによるガラス転移温度測定の概念図
【符号の説明】
１：貯蔵弾性率Ｇ'
２：ガラス状領域
３：ガラス転移温度
４：ゴム状領域
５：ガラス転移温度Ｔｇ
６：ゴム状態の貯蔵弾性率Ｇ'ｒ
７：温度
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｋ 7/06 Ｃ０８Ｋ 7/06
Ｃ０８Ｌ 101/02 Ｃ０８Ｌ 101/02
Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA07 AA08 AB10 AB28
AB29 AB30 AD08 AD09 AD26
AD27 AD28 AD30 AD32 AD37
AD44 AD45 AD46 AE01 AF14
AF15 AF25 AF26 AF27 AF28
AF30 AG03 AG04 AH02 AH04
AH31 AH43 AK02 AK11 AK14
AL04 AL05
4J002 BE063 BG063 CC03X CD02W
CD05W CD06W CD12W CD13W
CF003 CL003 CM043 CN033
DA017 EJ016 EL136 EN016
EN076 EP016 EQ026 ER026
ET006 EU116 EV056 EV126
EV216 EY016 FA047 FD146
FD150 GC00 GF00
4J036 AD05 AD08 AF06 AF08 AH00
AH02 AJ08 DB05 DB21 DC03
DC06 DC10 DC19 DC26 DC31
DC35 DC41 DD02 DD03 DD04
DD05 FA02 FB01 FB03 FB08
FB11 FB13 FB14 FB15 JA11
Claims (13)
- 【請求項１】次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］
を含んでなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ［Ａ］エポキシ樹脂 ［Ｂ］硬化剤 ［Ｃ］カーボン短繊維 - 【請求項２】前記構成要素［Ａ］の平均エポキシ当量が
１００〜３５０であることを特徴とする請求項１記載の
エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項３】前記構成要素［Ａ］の平均エポキシ当量が
２５０〜３５０である請求項１記載のエポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項４】前記構成要素［Ａ］が、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の
少なくとも一方を含むものである請求項１〜３のいずれ
かに記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項５】分子内に水素結合性官能基を有する熱可塑
性樹脂が配合されてなる請求項１〜４のいずれかに記載
のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】前記構成要素［Ｂ］が、ジシアンジアミド
と尿素化合物を主成分とするものである請求項１〜５の
いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項７】前記構成要素［Ｃ］が気相成長炭素繊維ま
たはカーボンナノチューブの少なくとも一方を含むもの
である請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組
成物 - 【請求項８】前記構成要素［Ｃ］の配合量が構成要素
［Ａ］のエポキシ樹脂混合物１００重量部に対し０．０
１重量部〜５重量部である請求項１〜７のいずれかに記
載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成
物を硬化してなる樹脂硬化物。 - 【請求項１０】ガラス転移温度が８０℃〜２５０℃であ
ることを特徴とする請求項９記載の樹脂硬化物。 - 【請求項１１】請求項１〜８のいずれかに記載のエポキ
シ樹脂組成物と強化繊維とを含んでなるプリプレグ。 - 【請求項１２】強化繊維のストランド引張弾性率が２０
０ＧＰａ〜６５０ＧＰａであることを特徴とする請求項
１１記載のプリプレグ。 - 【請求項１３】請求項９または１０に記載の樹脂硬化物
と強化繊維とを含んでなることを特徴とする繊維強化複
合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002001151A JP2003201388A (ja) | 2002-01-08 | 2002-01-08 | エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002001151A JP2003201388A (ja) | 2002-01-08 | 2002-01-08 | エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
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Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005105152A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Toho Tenax Co Ltd | フラーレン含有プリプレグ |
| JP2005238708A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | カーボンナノチューブ強化樹脂構造体およびその製造方法 |
| JP2005261740A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Kumpoo Co Ltd | バドミントンラケット |
| JP2005298815A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-10-27 | Toray Ind Inc | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| JP2006124555A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Toray Ind Inc | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| WO2007060929A1 (ja) | 2005-11-28 | 2007-05-31 | Toray Industries, Inc. | 二軸配向フィルム積層ボード、電気絶縁ボード及び機構部品 |
| WO2008143044A1 (ja) * | 2007-05-16 | 2008-11-27 | Toray Industries, Inc. | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料 |
| JP2009079073A (ja) * | 2007-09-25 | 2009-04-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ |
| JP2011522920A (ja) * | 2008-06-07 | 2011-08-04 | ヘクセル コンポジット、リミテッド | 改良された導電率の樹脂材料及び複合材料 |
| JP2011529113A (ja) * | 2008-07-25 | 2011-12-01 | アプライド・ナノテック・ホールディングス・インコーポレーテッド | カーボンナノチューブ強化ナノコンポジット |
| US8342989B2 (en) * | 2008-11-14 | 2013-01-01 | Head Technology Gmbh | Sporting goods with graphene material |
| WO2018056458A1 (ja) | 2016-09-26 | 2018-03-29 | 日本合成化学工業株式会社 | 繊維接着及び／又は繊維シート表面保護用積層フィルム、繊維接着及び／又は繊維シート表面保護用熱硬化性組成物 |
| CN111019291A (zh) * | 2019-11-23 | 2020-04-17 | 南通大学 | 一种耐冲击高韧性纤维增强复合材料及其制备方法 |
| WO2020235485A1 (ja) * | 2019-05-23 | 2020-11-26 | 東レ株式会社 | プリプレグ、積層体および成形品 |
| CN113388233A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-09-14 | 青岛中科润持新材料科技有限公司 | 一种导电环氧树脂基耐磨材料制备方法 |
| WO2022113976A1 (ja) * | 2020-11-27 | 2022-06-02 | 東レ株式会社 | プリプレグおよびプリプレグの製造方法 |
| WO2022234776A1 (ja) | 2021-05-06 | 2022-11-10 | Dic株式会社 | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、及び、繊維強化樹脂成形品 |
| KR20240037342A (ko) | 2021-10-27 | 2024-03-21 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 페놀 수지, 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 경화물, 섬유 강화 복합 재료, 및, 섬유 강화 수지 성형품 |
-
2002
- 2002-01-08 JP JP2002001151A patent/JP2003201388A/ja active Pending
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005105152A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Toho Tenax Co Ltd | フラーレン含有プリプレグ |
| JP2005238708A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | カーボンナノチューブ強化樹脂構造体およびその製造方法 |
| JP2005298815A (ja) * | 2004-03-17 | 2005-10-27 | Toray Ind Inc | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| JP4687167B2 (ja) * | 2004-03-17 | 2011-05-25 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| JP4638680B2 (ja) * | 2004-03-19 | 2011-02-23 | 株式会社薫風 | バドミントンラケット |
| JP2005261740A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Kumpoo Co Ltd | バドミントンラケット |
| JP2006124555A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Toray Ind Inc | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| WO2007060929A1 (ja) | 2005-11-28 | 2007-05-31 | Toray Industries, Inc. | 二軸配向フィルム積層ボード、電気絶縁ボード及び機構部品 |
| US8278389B2 (en) | 2007-05-16 | 2012-10-02 | Toray Industries, Ltd. | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material |
| WO2008143044A1 (ja) * | 2007-05-16 | 2008-11-27 | Toray Industries, Inc. | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料 |
| JP2009079073A (ja) * | 2007-09-25 | 2009-04-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ |
| JP2011522920A (ja) * | 2008-06-07 | 2011-08-04 | ヘクセル コンポジット、リミテッド | 改良された導電率の樹脂材料及び複合材料 |
| JP2011529113A (ja) * | 2008-07-25 | 2011-12-01 | アプライド・ナノテック・ホールディングス・インコーポレーテッド | カーボンナノチューブ強化ナノコンポジット |
| US8342989B2 (en) * | 2008-11-14 | 2013-01-01 | Head Technology Gmbh | Sporting goods with graphene material |
| US20130090193A1 (en) * | 2008-11-14 | 2013-04-11 | Head Technology Gmbh, Ltd. | Sporting goods with graphene material |
| US8894517B2 (en) * | 2008-11-14 | 2014-11-25 | Head Technology Gmbh | Sporting goods with graphene material |
| US9656130B2 (en) | 2008-11-14 | 2017-05-23 | Head Technology Gmbh | Sporting goods with graphene material |
| WO2018056458A1 (ja) | 2016-09-26 | 2018-03-29 | 日本合成化学工業株式会社 | 繊維接着及び／又は繊維シート表面保護用積層フィルム、繊維接着及び／又は繊維シート表面保護用熱硬化性組成物 |
| US11198281B2 (en) | 2016-09-26 | 2021-12-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Laminated film for fiber adhesion and/or fiber sheet surface protection and thermosetting composition for fiber adhesion and/or fiber sheet surface protection |
| WO2020235485A1 (ja) * | 2019-05-23 | 2020-11-26 | 東レ株式会社 | プリプレグ、積層体および成形品 |
| CN111019291A (zh) * | 2019-11-23 | 2020-04-17 | 南通大学 | 一种耐冲击高韧性纤维增强复合材料及其制备方法 |
| CN111019291B (zh) * | 2019-11-23 | 2022-08-16 | 南通大学 | 一种耐冲击高韧性纤维增强复合材料及其制备方法 |
| WO2022113976A1 (ja) * | 2020-11-27 | 2022-06-02 | 東レ株式会社 | プリプレグおよびプリプレグの製造方法 |
| WO2022234776A1 (ja) | 2021-05-06 | 2022-11-10 | Dic株式会社 | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、及び、繊維強化樹脂成形品 |
| CN113388233A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-09-14 | 青岛中科润持新材料科技有限公司 | 一种导电环氧树脂基耐磨材料制备方法 |
| KR20240037342A (ko) | 2021-10-27 | 2024-03-21 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 페놀 수지, 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 경화물, 섬유 강화 복합 재료, 및, 섬유 강화 수지 성형품 |
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