JP2009079073A - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ - Google Patents

Abstract

【課題】工程通過性の高く、力学的特性及び耐衝撃性（靭性）に優れた繊維強化複合材料を製造できる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物及びプリプレグを提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ｉ）と、前記エポキシ樹脂（Ｉ）に可溶なポリアミド樹脂（ＩＩ）と、前記エポキシ樹脂（Ｉ）を１００〜１６０℃で硬化する硬化剤（ＩＩＩ）とを含有する樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ｉ）（１００質量部）は、下記式（１）で示されるオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（Ａ）５〜５０質量部と、他のエポキシ樹脂（Ｂ）９５〜５０質量部とからなり、前記ポリアミド樹脂（ＩＩ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）１００質量部に対して１．５〜２０質量部であり、前記硬化剤（ＩＩＩ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）１００質量部に対して１．５〜２０質量部である繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物及びプリプレグに関する。

炭素繊維、ガラス繊維等の強化繊維とエポキシ樹脂等からなる繊維強化複合材料（以下、ＦＲＰとする。）は、軽量性、耐食性、耐久性、及びその他の機械的特性に優れている。そのため、ゴルフシャフトや釣り竿、自転車フレーム等のスポーツレジャー用途から一般的な産業用途、更には航空機、車両等の用途等、幅広い分野で用いられている。

強化繊維としては、比強度、比弾性に優れる点から炭素繊維が好適に用いられる。ＦＲＰは、ゴルフシャフトや釣り竿に代表されるように管状の形状で用いられることが多い。このような炭素繊維強化樹脂管状体は、通常、軽量性、高剛性、静的強度の点では優れているが、屈撓性に乏しく、炭素繊維の破壊伸度が小さいため、耐衝撃性（靱性）を向上させることが難しいとされている。

しかし、近年、スポーツ分野を中心にＦＲＰの耐衝撃性の向上の要求が高まっている。これは、ＦＲＰの耐衝撃性の向上により製品の折損等の不良発生を防止できるだけでなく、耐衝撃性向上に伴う設計の自由度の拡大によりさらなる軽量化が達成できるためである。

ＦＲＰ、特に炭素繊維を強化繊維とする炭素繊維複合材料（ＣＦＲＰ）では、得られる複合材料の力学的特性が高くなる点から、予め強化繊維に樹脂組成物を含浸させたプリプレグを所望の形状に切断した後に賦型し、加熱硬化させる方法が広く利用されている。ただし、プリプレグとは、強化繊維に樹脂組成物を含浸させたものであり、ＦＲＰを製造する際の中間材料として用いられる。
また、一般的にプリプレグの樹脂組成物としては、強度発現性の点から主に熱硬化性樹脂が用いられている。なかでも、取り扱い性や強度発現性の点からエポキシ樹脂が広く用いられている。

熱硬化性樹脂を樹脂組成物としたＦＲＰ又は該ＦＲＰを用いた繊維強化樹脂管状体において、耐衝撃性を向上させた例としては下記に示すものがある。
（１）有機繊維を繊維強化樹脂層に加えたＦＲＰ及び繊維強化樹脂管状体（特許文献１〜５）。
（２）有機重合体からなるフィルム、テープ等を繊維強化樹脂層と共に用いたＦＲＰ（特許文献６〜７）。
（３）ＦＲＰの外側にガラス繊維と樹脂組成物とからなる層を外層に用いた繊維強化樹脂管状体（特許文献８）。
（４）繊維強化樹脂層の樹脂組成物中にゴム成分を添加したＦＲＰ（特許文献９）。
（５）繊維強化樹脂層の樹脂組成物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等の特定の樹脂を用いた繊維強化樹脂管状体（特許文献１０）。

（１）、（２）は、繊維強化樹脂層による積層体の層間剥離強度を向上させたものである。具体的には、積層体の層間の剥離強度を効果的に改善する目的で、熱可塑性樹脂の微粒子等を層間に集中的に分布させている。しかし、該方法では、プリプレグにおけるタックレベルの大幅な低下が避けられないばかりか、工程及び品質管理が複雑化する等の問題がある。また、製品の軽量化も難しい。
また、インターリーフと呼ばれる一種の衝撃吸収層を層間に挿入する方法も示されているが（例えば、特許文献１１〜１４）、いずれも層間が厚くなることによる繊維比率の低下、プリプレグにおけるタックレベルの低下による取扱性の低下等のおそれがある。

（３）は、異種材料であるガラス繊維を加えて耐衝撃性を向上させたものであるが、（１）（２）と同様に異種材料を加えているために軽量化が難しい。また、耐衝撃性の向上もそれ程大きいものではなく、さらなる耐衝撃性の向上が望まれる。
（４）は、エポキシ樹脂成分中にアクリルニトリル−ブタジエン共重合体等のゴム状ポリマーを添加し、硬化時に該ゴム層をミクロ相分離させる。該方法では、これらの成分の添加量に応じて耐衝撃性が改善するが、その一方で剛性が失われる傾向がある。
（５）は、耐衝撃性がある程度向上するものの、さらなる耐衝撃性の向上が望まれる。
以上のことから、優れた力学的特性を保ち、かつより優れた耐衝撃性を有するＦＲＰを得るための方策が求められている。

また、一般にゴルフシャフトやテニスラケット等のＦＲＰに用いられるプリプレグは、通常エポキシ樹脂等からなる樹脂組成物を、表面が離型処理された工程紙（離型紙）の離型層表面に数十μｍの厚みで塗工し、その樹脂塗工面に強化繊維を引き揃え、加熱しながら押圧することにより強化繊維に樹脂組成物を含浸させる。該含浸工程において樹脂組成物の粘度が高すぎると、タック、柔軟性等のプリプレグに強く要求される特性が大幅に低下するだけでなく、プリプレグの工程通過性が著しく低下する。そのため、樹脂組成物の粘度は高くなりすぎないようにする必要がある。
特開昭５１−１１８５３８号公報 特開昭６２−１６４４８２号公報 特開平８−２０６５１号公報 特開平９−１７６３４７号公報 特開平１０−３３７４３６号公報 特開平９−２３９０８２号公報 特開平１０−２３５７６７号公報 特開平１０−３２９２４７号公報 特開２００１−１３９６６２号公報 特開２０００−２４１５１号公報 米国特許第３４７２７３０号明細書 特開昭５１−５８４８４号公報 特開昭６０−６３２２９号公報 特開昭６０−２３１７３８号公報

鋭意研究の結果、優れた耐衝撃性を有する繊維強化複合材料を得るには、硬化させた後の樹脂組成物の硬化板での破壊靱性値が４００Ｊ／ｍ^２以上であることが必要であることがわかった。
本発明では、工程通過性が高く、またＦＲＰとしたときに力学的特性及び耐衝撃性（靭性）に優れ、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供する。また、本発明では、前記繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されたプリプレグを提供する。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｉ）と、前記エポキシ樹脂（Ｉ）に可溶なポリアミド樹脂（ＩＩ）と、前記エポキシ樹脂（Ｉ）を１００〜１６０℃で硬化する硬化剤（ＩＩＩ）とを含有する樹脂組成物であり、前記エポキシ樹脂（Ｉ）（１００質量部）は、下記式（１）で示されるオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（Ａ）５〜５０質量部と、他のエポキシ樹脂（Ｂ）９５〜５０質量部とからなり、前記ポリアミド樹脂（ＩＩ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）１００質量部に対して１．５〜２０質量部であり、前記硬化剤（ＩＩＩ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）１００質量部に対して１．５〜２０質量部である。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｘ^１〜Ｘ^４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｑ^１は下記式（２）又は（３）である。）

（式（２）中のＺ^１〜Ｚ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）

（式（３）中のＴ^１〜Ｔ^８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｑ^２は単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、又は−Ｏ−である。）

また、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、前記ポリアミド樹脂（ＩＩ）が、重合脂肪酸類から誘導されるポリアミド類、及び／又は、下記式で示される、前記ポリアミド類と、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリエーテルエステル類からなる群から選択される１つ以上との共重合等により得られるポリアミドエラストマー類であるのが好ましい。

（式（４）中、ａは１〜１０、ｂは１〜１０、ｃは１〜２０で、いずれも整数である。また、ＰＡは下記式（５）であり、ＰＥは下記式（８）である。）

（式（５）中、ｄは０〜２、ｅは０〜２、ｆは１〜１０で、いずれも整数である。ただし、ｄ及びｅが同時に０になることはない。また、αは２〜４０の整数である。また、ＰＡ^１及びＰＡ^２はそれぞれ独立に、下記式（６）及び／又は下記式（７）である。）

（式（６）中、βは２〜４０、γは２〜４０で、いずれも整数である。また、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）

（式（７）中、βは２〜４０、γは２〜４０で、いずれも整数である。）

（式（８）中、ｇは３〜２０、ｈは１〜１０で、いずれも整数である。θは２〜８、φは２〜４０で、いずれも整数である。）

また、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、前記硬化剤（ＩＩＩ）がジシアンジアミドであるのが好ましい。

また、本発明のプリプレグは、前記繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸される。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、工程通過性が高く、また力学的特性及び耐衝撃性（靭性）に優れたＦＲＰを製造できる。また、本発明によれば、前記繊維強化複合材料用樹脂組成物が強化繊維に含浸されたプリプレグを提供できる。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（以下、樹脂組成物とする。）は、エポキシ樹脂（Ｉ）と、前記エポキシ樹脂（Ｉ）に可溶なポリアミド樹脂（ＩＩ）と、硬化剤（ＩＩＩ）とを含有する。
エポキシ樹脂（Ｉ）は、エポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ａ）以外のその他のエポキシ樹脂（Ｂ）とからなる。

エポキシ樹脂（Ａ）は、オキサゾリドン環を有しており、下記式（１）で示される構造を有する。
エポキシ樹脂（Ｉ）としては、例えば、特開平５−４３６５５号公報に示されている、エポキシ樹脂とイソシアナート化合物とをオキサゾリドン環形成触媒の存在下で反応させる方法で合成できる。また、旭化成ケミカルズ（株）製のＡＥＲ４１５１、ＡＥＲ４１５２等を用いることができる。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｘ^１〜Ｘ^４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｑ^１は下記式（２）又は（３）である。）

（式（２）中のＺ^１〜Ｚ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）

（式（３）中のＴ^１〜Ｔ^８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｑ^２は単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、又は−Ｏ−である。）

エポキシ樹脂（Ｉ）中のエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｉ）の全量を１００質量部として、５〜５０質量部である。
エポキシ樹脂（Ａ）が５質量部以上であれば、耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られる。また、エポキシ樹脂（Ａ）が５０質量部を超えると、添加量に対する耐衝撃性の向上効果が小さい。

他のエポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂であり、特に限定されない。例えば、分子中に２つのエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂、３つ以上のエポキシ樹脂を有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキル骨格を主鎖とするエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等、またそれらのブロム化エポキシ樹脂や、ＣＴＢＮ等のゴム成分やクレイトンに代表されるようなエアストマー等で変性したエポキシ樹脂等が挙げられる。

多官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシメタン）のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられ、これらの組み合わせが好適に用いられる。

他のエポキシ樹脂（Ｂ）は、樹脂組成物の加工性及び安定性の点から、エポキシ樹脂（Ａ）及び後述するポリアミド樹脂（ＩＩ）と均一に溶解させるか、もしくはこれらとの混合成分とするのが好ましい。
エポキシ樹脂（Ｉ）中の他のエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｉ）の全量を１００質量部としたとき、５０〜９５質量部である。他のエポキシ樹脂（Ｂ）が５０質量部以上であれば、樹脂組成物の耐衝撃性を高く保ったまま、他のエポキシ樹脂（Ｂ）による効果を得ることができる。他のエポキシ樹脂（Ｂ）が９５質量部以下であれば、耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られる。

ポリアミド樹脂（ＩＩ）は、エポキシ樹脂（Ｉ）に可溶であり、１８０℃、６時間で加熱溶解した際に、エポキシ樹脂（Ｉ）中に１質量％以上溶解するポリアミド樹脂である。

ポリアミド樹脂（ＩＩ）としては、ポリエステルアミド共重合体が好ましい。具体的には、脂肪酸から誘導されたダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸から誘導されるポリアミド樹脂類や、前記重合脂肪酸から誘導されるポリアミド樹脂類と、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリエーテルエステル類からなる群から選択される一つ以上とを用いて、共重合等により分子骨格に両者を含むポリアミドエラストマー類、すなわちポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体、ポリエステルアミド共重合体等が挙げられる。これらは、１種のみを使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

重合脂肪酸から誘導されたポリアミド樹脂類としては、例えば、富士化成社製ＰＡシリーズ（ＰＡ−１００、ＰＡ−１００Ａ、ＰＡ−１０２Ａ、ＰＡ−１０５Ａ、ＰＡ−１００Ａ）が挙げられる。
また、ポリアミド樹脂（ＩＩ）としては、下記式で示されるポリエーテルエステルアミド（ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体）が好ましい。該ポリエーテルエステルアミドは、ポリアミド成分と、ポリオキシアルキレングリコール及びジカルボン酸からなるポリエーテルエステル成分との反応で得られ、分子鎖中にアミド結合とエーテル結合とエステル結合とを有する重合体であり、エポキシ樹脂に高い相溶性を示す。そのため、エポキシ樹脂（Ｉ）と微細な海島構造を形成でき、その結果、優れた力学的特性を維持したまま耐衝撃性を向上させる効果が大きい。

（式（４）中、ａは１〜１０、ｂは１〜１０、ｃは１〜２０で、いずれも整数である。また、ＰＡは下記式（５）であり、ＰＥは下記式（８）である。）

（式（５）中、ｄは０〜２、ｅは０〜２、ｆは１〜１０で、いずれも整数である。ただし、ｄ及びｅが同時に０になることはない。また、αは２〜４０の整数である。また、ＰＡ^１及びＰＡ^２はそれぞれ独立に、下記式（６）及び／又は下記式（７）である。すなわち、ＰＡ^１、ＰＡ^２はいずれも、式（６）の構成単位単独の場合と、式（７）の構成単位単独の場合と、式（６）の構成単位と式（７）の構成単位とが混在している場合とがある。）

（式（６）中、βは２〜４０、γは２〜４０で、いずれも整数である。また、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）

（式（７）中、βは２〜４０、γは２〜４０で、いずれも整数である。）

（式（８）中、ｇは３〜２０、ｈは１〜１０で、いずれも整数である。また、θは２〜８、φは２〜４０で、いずれも整数である。）

ポリエーテルエステルアミドの製造方法は、均一で高分子量の重合体が得られる方法であればどのような方法でもよい。例えば、まず、ポリアミドオリゴマーを合成し、これにポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸とを加え、減圧下で加熱して高重合度化させる方法が挙げられる。

また、このようなポリエーテルエステルアミドとしては、市販品を用いることもできる。ポリエーテルエステルアミドの市販品としては、富士化成工業社製ＴＰＡＥシリーズ（ＴＰＡＥ１２、ＴＰＡＥ３１、ＴＰＡＥ３２、ＴＰＡＥ３８、ＴＰＡＥ８、ＴＰＡＥ１０、ＴＰＡＥ１００、ＴＰＡＥ２３、ＴＰＡＥ６３、ＴＰＡＥ２００、ＴＰＡＥ２０１、ＴＰＡＥ２６０）が挙げられる。
これらのうちＴＰＡＥ３２は、式（４）〜（８）で示されるものの混合物であって、式（４）〜（８）中、平均値として、ａ＝ｂ＝１、ｃ＝７．２６、ｄ＝０．１６、ｅ＝０．８４、ｆ＝２．２３、α＝１０、β＝３４、γ＝２、ｇ＝１４、ｈ＝１、θ＝４、φ＝１０である。また、Ｒ^７及びＲ^８はいずれも水素原子である。また、ＴＰＡＥ３２は、ＰＡ^１、ＰＡ^２がいずれも、式（６）の構成単位と式（７）の構成単位とが混在した状態となっている。

硬化剤（ＩＩＩ）は、１００℃〜１６０℃での加熱でエポキシ樹脂を硬化できる硬化剤であり、繊維強化複合材料とした際に高い力学的特性を発現できる点からジシアンジアミドであることが好ましい。ジシアンジアミドを硬化剤として用いることにより１６０℃以下での硬化が容易となり、かつ２０℃で１ヶ月を超えるポットライフが実現できる。

１８０℃で硬化反応が行えるジアミノジフェニルアミン等の硬化剤は、該硬化過程においてポリアミド樹脂が相分離を起こすおそれがあるため好ましくない。また、１００℃以下で硬化反応が行えるアミノ化合物やイミダゾール類では、ポリアミド樹脂末端とエポキシ樹脂中の官能基との結合形成が充分に進行しないおそれがあるため好ましくない。ただし、これらの硬化剤をマイクロカプセル化したものを、プリプレグの保存安定性を高めるために用いることは構わない。

硬化剤（ＩＩＩ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｉ）１００質量部に対し、１．５〜２０質量部である。また、含有量は２〜１０質量部であるのが好ましい。硬化剤（ＩＩＩ）の含有量が１．５質量部以上であれば、エポキシ樹脂（Ｉ）の硬化反応が充分に進行し、力学的特性に優れた繊維強化複合材料を製造できる樹脂組成物が得られる。また、硬化剤（ＩＩＩ）の含有量が２０質量部以下であれば、充分な保存安定性が得られ、硬化後の樹脂組成物の物性も良好となる。

本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｉ）、ポリアミド樹脂（ＩＩ）、硬化剤（ＩＩＩ）以外に硬化促進剤を含んでいてもよい。
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾールやイミダゾール誘導体、尿素化合物、イミダゾールのカルボン酸塩や金属錯塩、３級アミン化合物等が挙げられる。
硬化剤（ＩＩＩ）としてジシアンジアミドを用いる場合には、硬化促進剤としてフェニルジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１、１、ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）等の尿素誘導体あるいはイミダゾール誘導体、等の尿素化合物、イミダゾール類、アミン類を用いるのが好ましい。

硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂（Ｉ）１００質量部に対して１〜１５質量部であるのが好ましい。また、添加量は２〜１０質量部であるのがさらに好ましい。硬化促進剤の添加量が１質量部以上であれば、硬化促進剤の機能が充分に得られる。また、硬化促進剤の添加量が１５質量部以下であれば、２０℃での貯蔵安定性が低下するおそれがほとんどない。

また、本発明の樹脂組成物は、機能性を付与のために添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、例えば、樹脂粘度やプリプレグの取り扱い性を制御する目的で熱可塑性樹脂を用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂（Ｉ）との相溶性、繊維強化複合材料の物性に悪影響を及ぼさない等の理由から、ポリビニルフォルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂等が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。

また、添加剤としてゴム粒子、可溶性のゴム、コア−シェル構造のゴム等を含むことができる。これらは、少なくとも母胎樹脂に一部溶解しているか、溶解せずに粒子状で存在する。本発明では品質の良好なプリプレグを得るために、粒子が存在する場合には、実質的に粒子径が約５０μｍ以上のものが含まれないように、予め粒子を粉砕しておくか溶解させておくことが好ましい。

また、難燃性を付与するためにシリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、タルク、酸化マグネシウム等の無機充填剤や、アンチモン化合物等を用いてもよい。これらは、２種類以上を混合して使用してもよい。また、樹脂の流動性を制御する目的で、微粒子のシリカ粒子、湿潤剤や脱法剤としての界面活性剤やシリコン系有機金属化合物等も使用できる。
添加剤の使用量は、樹脂組成物の全量に対して２０質量％以下であるのが好ましい。添加剤が２０質量％以下であれば、得られる樹脂組成物の耐衝撃性を損ねるおそれがほとんどない。

本発明の樹脂組成物は、オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂（Ｉ）とポリアミド樹脂（ＩＩ）との相乗効果により、優れた耐衝撃性（靭性）を有する、樹脂硬化物（硬化させた樹脂組成物）及び繊維強化複合材料が製造できる。これらのうち、いずれかの成分を含まない場合は優れた耐衝撃性（靭性）が得られない。

優れた耐衝撃性を有する繊維強化複合材料を得るには、硬化させた後の樹脂組成物の硬化板での破壊靱性値が４００J／ｍ^２以上であることが必要であるが、従来の高靱性型の樹脂組成物でも破壊靱性値が３００Ｊ／ｍ^２前後である。
一方、本発明の樹脂組成物は該破壊靱性値が４００J／ｍ^２以上であり、優れた耐衝撃性を有する繊維強化複合材料を製造できる。

本発明のプリプレグは、以上説明した樹脂組成物を強化繊維に含浸させたものである。
強化繊維としては、特に制限はなく、例えば、比強度から炭素繊維、ポリアラミド繊維、ポリエチレン繊維等の有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維、ガラス繊維等が挙げられ、比強度及び比弾性の点から炭素繊維であるのが好ましい。
強化繊維の形態や配列についても特に制限はなく、例えば、数千本〜数万本フィラメントの単位であるトウ1本、又はさらにそのトウを数本まとめた形状のいわゆるトウプリプレグのような形態、トウを一方向に並べて引き揃えた一方向テーププリプレグのような形態、クロス（織物）のような形態、マット、ニット、スリーブ等の形態のものを使用できる。

プリプレグの製造方法としては、従来公知の方法を使用でき、例えば、表面が離型処理された工程紙（離型紙）の離型層表面に樹脂組成物を数十μｍの厚みで塗工し、その樹脂塗工面に強化繊維を引き揃え、加熱しながら押圧することによって強化繊維に樹脂組成物を含浸させる方法が挙げられる。

尚、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、プリプレグ用として特に好適であるが、その他にも、例えばコンパウンド用途等のマトリックス樹脂としても好適に使用できる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によって限定されない。
実施例中の化合物の略号、及び試験方法は以下に示す通りである。

エポキシ樹脂（Ａ）
ＡＥＲ４１５２：オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製）

他のエポキシ樹脂（Ｂ）
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
ｊＥＲ８０７：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
ｊＥＲ１００１：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
ｊＥＲ１００２：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＢＰＡ３２８：アクリルゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本触媒社製）

ポリアミド樹脂（ＩＩ）
ＴＰＡＥ３２：ポリエーテルエステルアミド共重合体（富士化成（株）製）

硬化剤（ＩＩＩ）
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（製品名：Ｄｉｃｙ ７、ジャパンエポキシレジン（株）製）

硬化促進剤
ＤＣＭＵ：ジフェニルジメチルウレア（製品名：ＤＣＭＵ９９、保土谷化学社製）
熱可塑性樹脂
ＰＶＦ：ポリビニルフォルマール（製品名：ビニレックＥ、チッソ（株）製）

樹脂組成物の評価は、樹脂組成物の工程通過性の評価、及び硬化させた樹脂組成物（樹脂硬化物）の耐熱性、破壊靭性値（ＧＩＣ）、力学的特性として３点曲げ強度を測定することにより行った。
［耐熱性（Ｇ’−Ｔｇ）］
硬化剤（ＩＩＩ）を含有する樹脂組成物を１３０℃で、１．５時間の硬化条件にて成形することによって、樹脂硬化物として厚さ２ｍｍの硬化樹脂板を得た後、更にこれを６０ｍｍ長×１２ｍｍ幅にカットして試験片を準備した。その後、レオメトリック・ファー・イースト（株）製の動的粘弾性測定装置（ＲＤＡ−７００）を使用し、試験片を５℃／ＳＴＥＰで昇温しながら、該試験片に１０ラジアン／秒の速度で剪断力を加え、前記試験片の貯蔵剛性率の温度依存性を測定した。この貯蔵剛性率の温度依存性曲線のガラス状態領域での接線と転移領域での接線との交点をガラス転移温度として求めた。

［破壊靭性値（ＧＩＣ）］
得られた厚さ３ｍｍの硬化樹脂板を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５準拠 ＳＥＮＢ法に準拠して樹脂の破壊靭性値（ＧＩＣ）を評価した。

［３点曲げ強度］
得られた厚さ２ｍｍの硬化樹脂板を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して曲げ強度、弾性率、伸度を評価した。

［工程通過性］
シリコン系離型剤を塗布した離型紙上に、６０℃に加温した樹脂組成物を５０ｇ載せた。ついで、６０℃に加熱された簡易コーターを用い、前記樹脂組成物から膜厚０．０４ｍｍの樹脂フィルムが製造できるかを評価した。５ｍ／分で膜厚が０．０４ｍｍの樹脂フィルムが製造できる場合に工程通過性が良好であると判断した。

［実施例１］
表１に示す組成で樹脂組成物を調製した。
ＡＥＲ４１５１（５０ｇ）、ｊＥＲ８２８（１００ｇ）、ｊＥＲ１００１（５０ｇ）、及びＴＰＡＥ−３２（５．６ｇ）をフラスコに順次投入後、１８０℃に調温したフラスコで均一になるまで溶解した。その後、５０℃〜６０℃に冷却した後、ＤＩＣＹ（１０．８ｇ）とＤＣＭＵ（７．２ｇ）とを投入し、均一になるまで撹拌混合して樹脂組成物を得た。ついで、フラスコ内部を減圧ポンプで減圧することにより樹脂組成物中の空気を脱泡してから、シリコン系の離型剤を用いて離型処理した２枚のガラス板間に挟み、１３０℃で、１．５時間加熱することで樹脂組成物を硬化させ、硬化樹脂物である硬化樹脂板を得た。ただし、樹脂組成物を挟み込む際に、スペーサーを入れることで、厚さ２ｍｍと厚さ３ｍｍの硬化樹脂板を得た。

［実施例２〜７］
用いる樹脂、硬化剤等の種類及び組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、硬化樹脂板を得た。

［比較例１〜４］
用いる樹脂、硬化剤等の種類及び組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、硬化樹脂板を得た。
また、実施例１〜７の評価結果を表３、比較例１〜４の評価結果を表４に示す。

実施例１の硬化樹脂板は、１１５℃を超える優れた耐熱性を維持しながら、４００Ｊ／ｍ^２を超える高い破壊靭性値を示した。また、３点曲げ強度が１０ＭＰａを超える高い強度であり、工程通過性も良好であった。この結果より、力学的特性及び耐衝撃性（靭性）に優れた樹脂硬化物が得られ、かつ工程通過性の高い樹脂組成物であることが確認された。
同様の結果は、実施例２〜７でも得られた。

一方、比較例１の硬化樹脂板は、３点曲げ強度が１３ＭＰａと高い値を示したものの、破壊靭性値が３００Ｊ／ｍ^２と低い値であり、耐衝撃性が低かった。

比較例２の硬化樹脂板は、３点曲げ強度、破壊靭性値等は優れているものの、エポキシ樹脂（Ｉ）に含まれるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量が多いため、樹脂組成物の粘度が高く、所定の条件では樹脂フィルムを製造できなかった。

比較例３の硬化樹脂板は、３点曲げ強度は１２ＭＰａと高い値を示したものの、破壊靭性値が２３２Ｊ／ｍ^２と非常に低い値であり、耐衝撃性が低かった。

比較例４の硬化樹脂板は、ポリアミド樹脂（ＩＩ）の含有量が多く、樹脂組成物の粘度が高くなり、６０℃で添加したＤＩＣＹ及びＤＣＭＵが均一に混合できなかった。そのため、硬化樹脂板についての評価ができなかった。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物及びプリプレグによれば、優れた力学的特性と耐衝撃性を兼ね備えた繊維強化複合材料が製造できる。従って、スポーツ分野を中心とする様々な分野において有用である。

Claims (4)

1. エポキシ樹脂（Ｉ）と、前記エポキシ樹脂（Ｉ）に可溶なポリアミド樹脂（ＩＩ）と、前記エポキシ樹脂（Ｉ）を１００〜１６０℃で硬化する硬化剤（ＩＩＩ）とを含有する樹脂組成物であって、
   前記エポキシ樹脂（Ｉ）（１００質量部）は、下記式（１）で示されるオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（Ａ）５〜５０質量部と、他のエポキシ樹脂（Ｂ）９５〜５０質量部とからなり、
   前記ポリアミド樹脂（ＩＩ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）１００質量部に対して１．５〜２０質量部であり、
   前記硬化剤（ＩＩＩ）の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ｉ）１００質量部に対して１．５〜２０質量部である繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｘ^１〜Ｘ^４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｑ^１は下記式（２）又は（３）である。）
   

   

   （式（２）中のＺ^１〜Ｚ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
   

   

   （式（３）中のＴ^１〜Ｔ^８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｑ^２は単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、又は−Ｏ−である。）
2. 前記ポリアミド樹脂（ＩＩ）が、重合脂肪酸類から誘導されるポリアミド類、及び／又は、下記式で示される、前記ポリアミド類と、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリエーテルエステル類からなる群から選択される１つ以上との共重合等により得られるポリアミドエラストマー類である、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式（４）中、ａは１〜１０、ｂは１〜１０、ｃは１〜２０で、いずれも整数である。また、ＰＡは下記式（５）であり、ＰＥは下記式（８）である。）
   

   

   （式（５）中、ｄは０〜２、ｅは０〜２、ｆは１〜１０で、いずれも整数である。ただし、ｄ及びｅが同時に０になることはない。また、αは２〜４０の整数である。また、ＰＡ^１及びＰＡ^２はそれぞれ独立に、下記式（６）及び／又は下記式（７）である。）
   

   

   

   （式（６）及び式（７）中、βは２〜４０、γは２〜４０で、いずれも整数である。また、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
   

   

   （式（８）中、ｇは３〜２０、ｈは１〜１０で、いずれも整数である。また、θは２〜８、φは２〜４０で、いずれも整数である。）
3. 前記硬化剤（ＩＩＩ）がジシアンジアミドである、請求項１又は２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されたプリプレグ。