JPH10287808A - ポリエーテルエステルアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、耐加水分解性に優れた成型
品を与えることができるポリエーテルエステルアミド樹
脂組成物の提供である。 【構成】 この組成物は、（Ａ）ポリエーテルエステル
アミド１００重量部に対して、（Ｂ）フェノキシ樹脂２
〜６０重量部と（Ｃ）エポキシ化合物０．１〜１０重量
部と（Ｄ）カルボジイミド化合物０．０１〜５重量部と
必要に応じて（Ｅ）触媒０．０１〜２重量部とを配合し
たものからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐加水分解性に優れたポ
リエーテルエステルアミド樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術及び課題】ポリエーテルエステルアミドは
軽量性、透明性、低温耐衝撃性、弾性回復率に優れ、ま
た、成形性も良好であるため各種成形用途に有望であ
る。しかしながら耐加水分解性に問題があり、例えば、
高温、高湿潤環境下で使用するとき耐久性が問題とな
り、用途が限定される場合が多い。

【０００３】これらの問題点の改良のために、ポリエー
テルエステルアミドに２個以上の官能基を有するポリエ
ポキシドを配合する方法が特開昭５８−５３９４６号公
報で提案されている。この方法によって耐加水分解性は
ある程度向上するが十分でない。また、射出成形時流動
性が低下したり、成形機中に樹脂を長時間滞留させると
成型品の機械的性質が低下するなどの問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意検討した結果、（Ａ）ポリエーテルエステルアミド１
００重量部に対して、（Ｂ）フェノキシ樹脂２〜６０重
量部と（Ｃ）１官能以上のエポキシ化合物０．１〜１０
重量部と（Ｄ）カルボジイミド化合物０．０１〜５重量
部、または、（Ｂ）フェノキシ樹脂と（Ｃ）エポキシ化
合物と（Ｄ）カルボジイミド化合物の上記各重量部と
（Ｅ）触媒０．０１〜２重量部とを配合することによっ
て、耐加水分解性に優れ、かつ透明な成型品を与えるこ
とができるポリエーテルエステルアミド樹脂組成物が得
られることを見いだし、この知見に基づき本発明をなす
に至った。即ち、本発明は耐加水分解性に優れる成型品
を与えることができるポリエーテルエステルアミド樹脂
組成物を得ることを目的とするものであり、その目的
は、（Ａ）ポリエーテルエステルアミド１００重量部に
対して、（Ｂ）フェノキシ樹脂２〜６０重量部と（Ｃ）
１官能以上のエポキシ化合物０．１〜１０重量部と
（Ｄ）カルボジイミド化合物０．０１〜５重量部、また
は、（Ｂ）フェノキシ樹脂と（Ｃ）エポキシ化合物と
（Ｄ）カルボジイミド化合物の上記各重量部と（Ｅ）触
媒０．０１〜２重量部とを配合することによって達成さ
れる。

【０００５】以下で本発明の詳細について説明する。本
発明における（Ａ）ポリエーテルエステルアミドは、ポ
リアミド成分とポリオキシアルキレングリコール及びジ
カルボン酸からなるポエーテルエステル成分との反応で
得られるもので、分子鎖中にアミド結合、エーテル結合
及びエステル結合を有する重合体である。

【０００６】ポリアミド成分としては具体的には、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，
２，４または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ
アミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビ
ス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、
フェニレンジアミン、キシリレンジアミン類などの脂肪
族、脂環族または芳香族の炭素数が４以上のジアミンと
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、重合脂肪酸などの脂肪族、脂環族または芳香
族の炭素数が６以上のジカルボン酸から製造されるポリ
アミド、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、
ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸、１
２−アミノドデカン酸などの炭素数が６以上のアミノカ
ルボン酸から製造されるポリアミド、カプロラクタム、
エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタム
などの炭素数が６以上のラクタムから製造されるポリア
ミド、これらの共重合ポリアミド、またはこれらの混合
ポリアミドなどが挙げられる。特に、ヘキサメチレンジ
アミンとアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンと重合脂
肪酸とアゼライン酸またはセバシン酸、１２−アミノド
デカン酸、カプロラクタムから製造されるポリアミドが
好んで用いられる。これらのポリアミド成分の数平均分
子量は５００〜５０００の範囲が好ましい。

【０００７】ここでの重合脂肪酸としては、不飽和脂肪
酸、例えば炭素数が１０〜２４の二重結合又は三重結合
を一個以上有する一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂
肪酸が用いられる。具体例としては、オレイン酸、リノ
ール酸、エルカ酸などの二量体が挙げられる。

【０００８】市販されている重合脂肪酸は、通常二量体
化脂肪酸を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化脂
肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸含有量が７０％以
上、好ましくは９５重量％以上であり、かつ水素添加し
て不飽和度を下げたものが望ましい。特に、プリポール
１００９、プリポール１００４、プリポール１０１０
（以上ユニケマ社製）やエンポール１０１０（ヘンケル
社製）などの市販品が好ましい。むろんこれらの混合物
も用いられる。

【０００９】本発明で用いられるポリオキシアルキレン
グリコールとしては、具体的には、ポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシテトラメチレングリコール、エチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドとのブロックまたはランダム共重
合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとのブ
ロックまたはランダム共重合体及び２価フェノール化合
物と上記ポリオキシアルキレングリコールとの共重合体
などが挙げられる。これらポリオキシアルキレングリコ
ールの数平均分子量は２００〜３０００の範囲内にある
ことが好ましい。

【００１０】本発明で用いられるジカルボン酸として
は、炭素数が６〜２０のジカルボン酸が好ましく、具体
的にはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ン二酸のごとき脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸のごとき芳香族ジカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボン酸な
どが挙げられる。特に、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸
が重合性及びポリエーテルエステルアミドの物性の点か
ら好ましく用いられる。

【００１１】本発明で用いられる（Ａ）ポリエーテルエ
ステルアミドのポリアミド成分／ポリエーテルエステル
成分の割合は、重量比で９５／５〜２０／８０の範囲が
好ましい。ポリアミド成分がこの範囲より多くなると樹
脂組成物の耐衝撃性が低下し、逆に少ないと樹脂組成物
の機械的強度と熱的特性が低下する。

【００１２】（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの製造
方法としては、均一で高分子量の重合体が得られる方法
であればどのような方法でも採用できる。例えば、まず
ポリアミドオリゴマーを合成し、これにポリオキシアル
キレングリコールとジカルボン酸を加え、減圧下で加熱
して高重合度化させる方法で得られる。

【００１３】本発明の（Ｂ）成分として用いられるフェ
ノキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡ
またはその核置換体との重縮合物であり、つぎの一般式
（Ｉ）で示される構造単位からなる。

【化１】 （式中のＸ₁〜Ｘ₄は同じであっても、異なっていてもよ
く、水素原子；メチル基、エチル基等の低級アルキル
基；または塩素、臭素等のハロゲン原子を示す。）

【００１４】本発明において好適に用いられるフェノキ
シ樹脂は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとか
ら誘導され、数平均分子量が１０，０００〜７５，００
０のものである。

【００１５】本発明に用いられる（Ｃ）エポキシ化合物
としては、同一分子内に１個以上のエポキシ基を有する
ものであれば、その構造は、特に限定されない。具体的
には、下記の一般式（II）〜（III）で示される化合物
を一例として挙げることができる。

【化２】 〔式中Ｒ₁は側鎖を有するか有しないアルキル基、アリ
ール基などの芳香族基またはその置換基を有する誘導
体、シクロヘキシル基などの脂環族基またはその置換基
を有する誘導体、Ｒ₂は側鎖を有するかまたは有しない
アルキレン基、置換基を有するかまたは有しない脂環族
基、芳香族基、一般式 −(Ｒ₃Ｏ)_nＲ₃− で示されるポ
リエーテル基である。（Ｒ₃は炭素数２〜６のアルキレ
ン基またはフェニレン基を有し、ｎは１〜３０の整数を
示す。）〕

【００１６】さらに具体的には、メチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャルブ
チルフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルなどが挙げられる。

【００１７】本発明に用いられる（Ｄ）カルボジイミド
化合物としては、分子内にカルボジイミド基を有する化
合物であり、具体的にはジイソプロピルカルボジイミ
ド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジ−Ｏ−トリイ
ルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−
２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ポリ（ヘキ
サメチレンカルボジイミド）、ポリ（シクロヘキシレン
カルボジイミド）、ポリ（パラフェニレンカルボジイミ
ド）、ポリ（メタフェニレンカルボジイミド）、ポリ
（トリカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ビフェニル
メタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−
４，４’−ビフェニルメタンカルボジイミド）、ビス
（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドの
高分子量体およびビス（２，４，６−トリイソプロピル
フェニル）カルボジイミドの高分子量体などのカルボジ
イミド化合物が挙げられる。これらのうち特に、ジ−Ｏ
−トリイルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェ
ニルカルボジイミド、ポリ（トリイルカルボジイミ
ド）、ポリ（４，４’−ビフェニルメタンカルボジイミ
ド）、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボ
ジイミドの高分子量体、ビス（２，４，６−トリイソプ
ロピルフェニル）カルボジイミドの高分子量体が好まし
い。

【００１８】エポキシ化合物とポリエーテルエステルア
ミドを溶融混練する際、ポリエーテルエステルアミドの
末端カルボキシル基とエポキシ基の反応は無触媒でも進
むが、触媒を使用すると著しく促進される。

【００１９】本発明で用いられる（Ｅ）触媒としては、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド、
ピペリジンなどのアミン化合物、シュウ酸、マレイン
酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、コハク
酸などの有機酸、リン化合物、炭素数が１０以上のモノ
カルボン酸またはジカルボン酸の元素周期律表Ｉ−ａ族
またはII−ａ族の金属塩などが挙げられる。特に、トリ
ブチルホスフィンやトリフェニルホスフィンなどの３価
のリン化合物が好ましい。

【００２０】本発明における第１のポリエーテルエステ
ルアミド樹脂組成物の（Ａ）ポリエーテルエステルアミ
ドと（Ｂ）フェノキシ樹脂と（Ｃ）エポキシ化合物と
（Ｄ）カルボジイミド化合物の配合割合は、（Ａ）成分
１００重量部に対して、（Ｂ）フェノキシ樹脂は２〜６
０重量部、（Ｃ）エポキシ化合物は０．１〜１０重量部
及び（Ｄ）カルボジイミド化合物は０．０１〜５重量部
が好ましい。（Ｂ）フェノキシ樹脂の配合量が２重量部
未満であるとポリエーテルエステルアミド樹脂組成物の
耐加水分解性の向上効果が不足し、６０重量部を越える
と組成物の耐衝撃性や柔軟性が低下し好ましくない。
（Ｃ）エポキシ化合物の配合割合が０．１重量部未満で
はやはり耐加水分解性の向上効果が不十分であり、１０
重量部を越えると溶融時の流動性が悪化し、成形加工性
が低下する。（Ｄ）カルボジイミド化合物の配合量が
０．０１重量部未満であると耐加水分解性の向上が不十
分であり、５重量部を越えると、成形加工性が低下した
り、不透明になり好ましくない。

【００２１】本発明の第２のポリエーテルエステルアミ
ド樹脂組成物の各成分の各配合割合は、（Ａ）成分１０
０重量部に対し、（Ｂ）フェノキシ樹脂は２〜６０重量
部、（Ｃ）エポキシ化合物は０．１〜１０重量部、
（Ｄ）カルボジイミド化合物は０．０１〜５重量部及び
（Ｅ）触媒は０．０１〜２重量部が好ましい。

【００２２】本発明の樹脂組成物の製造方法としては、
溶融混練法が好ましく、その溶融混練法としては、公知
の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキ
サー、ゴムロール機、一軸または二軸の押出機などを用
いて溶融混練して樹脂組成物とすることができる。

【００２３】また、本発明の組成物には、公知の酸化防
止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止
剤、導電剤、難燃剤、補強剤、滑剤、核剤、離型剤、接
着助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることができ
る。

【００２４】

【発明の効果】本発明のポリエーテルエステルアミド樹
脂組成物は、透明性及び成形性の低下がなく、耐加水分
解性が向上した成型品を提供できるので、帯電防止剤及
びフィルム用防曇剤としての用途などに好適に用いられ
る。

【００２５】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、製造例及び実施例中の各性質
は以下の方法によって測定した。

【００２６】（１）溶融粘度 島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、
測定温度２３０℃または２５０℃、ダイ１ｍｍ(径)×
１．０ｍｍ(長)、荷重１０ｋｇの条件で測定した。

【００２７】（２）酸価及びアミン価 酸価は、試料１ｇをベンジルアルコール５０ｇに溶解
し、１／１０Ｎ ＮａＯＨのメタノール溶液でフェノー
ルフタレイン指示薬を用い、アミン価は、試料１ｇをフ
ェノール／メタノール＝１／１の混合溶液５０ｇに溶解
し、１／１０Ｎ塩酸メタノール溶液でブロムフェノール
ブルー指示薬を用いて滴定した。

【００２８】（３）融点及び結晶化温度 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／
ｍｉｎで融点を測定し、１０℃／ｍｉｎで降温し、結晶
化温度を測定した。

【００２９】（４）耐加水分解性 射出成形機により２４０℃で作製した長さ（Ｌ）６０ｍ
ｍ×高さ（ｈ）２ｍｍ×幅（Ｗ）１５ｍｍの試験片を８
０℃の温水中に浸漬し、７日及び１４日後に５０℃で真
空乾燥後チップ化し、２３０℃の溶融粘度を測定しその
保持率で耐加水分解性を評価した。

【００３０】（Ａ）ポリエーテルエステルアミド 製造例１ ＴＰＡＥ−１の合成 攪拌機、窒素導入口及び溜去管を取り付けた１０００
ｍｌの４口フラスコに、得られるポリアミド共重合体の
組成が、重量比でヘキサメチレンジアミン・重合脂肪酸
重縮合物／ヘキサメチレンジアミン・アゼライン酸重縮
合物＝５０／５０になるように水添タイプの重合脂肪酸
（炭素数３６、商品名プリポール１００９、ユニケマ社
製）８７．７ｇ、アゼライン酸７０．１ｇ、ヘキサメチ
レンジアミン６１．１gを仕込み、窒素を一定量流しな
がら昇温し、脱水重縮合反応を進めた。最終的には、酸
価、アミン価を当量関係になるように調整し、末端基濃
度４１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１３６２の透
明なポリアミドオリゴマーが得られた。反応温度１９０
℃でアゼライン酸４８．１ｇを投入し、内容物が透明に
なったところで数平均分子量５１０のポリオキシエチレ
ングリコール２６１．１ｇを添加した後、２５０℃まで
反応生成水を流去させながら昇温した。ジルコニウム触
媒０．７５ｇを添加した後、１ｍｍＨｇまで減圧しさら
に反応を進めたところ、３時間３０分後に溶融粘度８
３．０Ｐａ・ｓ／２５０℃、融点１４６℃、結晶化温度
１３２℃でハードセグメント（ポリアミド共重合体）／
ソフトセグメント（アゼライン酸・ポリオキシエチレン
グリコール）＝４０／６０（重量比）の透明なポリエー
テルエステルアミド（ＴＰＡＥ−１）が得られた。

【００３１】（Ｂ）フェノキシ樹脂：米国ユニオンカー
バイド社製、ＰＫＨＨを使用した。

【００３２】（Ｃ）エポキシ化合物： ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；日本チバガイ
ギー社製、アラルダイトＧＹ２６０，エポキシ当量１８
０−２００を使用した。

【００３３】（Ｄ）カルボジイミド化合物： ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミ
ドの高分子量体；ライン・ケミー社品、スタバクゾール
Ｐを使用した。

【００３４】（Ｅ）触媒： トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）；東京化成工業社品
を使用した。

【００３５】実施例１〜３，比較例１〜６ 製造例で合成したポリエーテルエステルアミド（ＴＰＡ
Ｅ−１）とフェノキシ樹脂、エポキシ化合物、カルボジ
イミド化合物及び触媒を表１で示した割合で配合し、３
５ｍｍφのニーダールーダー（笠松化工研究所製）を用
いて２００℃で溶融混練し、ペレット化した。

【００３６】得られたペレットを乾燥した後、酸価及び
２３０℃の溶融粘度を測定した。また、射出成形で所定
の試験片を作製し、これを用いて耐加水分解性を評価し
た。これらの結果を表１にまとめて示した。

【００３７】これらの結果、本発明の組成物において、
ポリエ−テルエステルアミド１００重量部に対して、所
定重量部配合したフェノキシ樹脂、１官能以上のエポキ
シ化合物及びカルボジイミド化合物のうち、その同一重
量部となる一成分を除くと、耐加水分解性が低下した。
従って、本発明のポリエ−テルエステルアミド樹脂組成
物において、本発明の目的である耐加水分解性に優れた
組成物の提供が可能となるものである。

【００３８】 実 施 例 １ ２ ３ ４ （Ａ）ＴＰＡＥ−１ (重量部) 100 100 100 100 （Ｂ）フェノキシ樹脂 (重量部) 5.3 11 25 25 （Ｃ）エポキシ化合物 (重量部) 2 2 2 2 （Ｄ）カルホ゛シ゛イミト゛化合物(重量部) 1 1 1 1 （Ｅ）触媒 (重量部) 0.4 0.4 0.4 酸 価 ｍｇＫＯＨ／ｇ 1.7 1.7 1.9 2.0 溶融粘度 Ｐ／２３０℃ 1210 1840 2530 2480 透明性（外観） 良好 良好 良好 良好 耐加水分解性 ７日 溶融粘度 Ｐ／２３０℃ 780 1310 2280 2110 粘度保持率 ％ 64 71 90 85 １４日 溶融粘度 Ｐ／２３０℃ 510 890 1590 1340 粘度保持率 ％ 42 48 63 54 （表１続き） 比 較 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ （Ａ）ＴＰＡＥ−１ (重量部) 100 100 100 100 100 100 （Ｂ）フェノキシ樹脂 (重量部) 5.3 25 5.3 11 25 （Ｃ）エポキシ化合物 (重量部) 2 2 （Ｄ）カルホ゛シ゛イミト゛化合物(重量部) 1 1 1 （Ｅ）触媒 (重量部) 0.4 0.4 酸 価 ｍｇＫＯＨ／ｇ 2.4 0.9 0.5 1.5 1.5 1.5 溶融粘度 Ｐ／２３０℃ 800 960 990 1120 1620 2460 透明性（外観） 良好 良好 良好 良好 良好 良好 耐加水分解性 ７日 溶融粘度 Ｐ／２３０℃ 80 360 620 690 1070 2060 粘度保持率 ％ 10 38 62 62 66 84 １４日 溶融粘度 Ｐ／２３０℃ 20 120 390 420 650 1070 粘度保持率 ％ 3 13 39 38 40 43

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63:00）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリエーテルエステルアミド１００
   重量部に対して、（Ｂ）フェノキシ樹脂２〜６０重量部
   と、（Ｃ）１官能以上のエポキシ化合物０．１〜１０重
   量部と（Ｄ）カルボジイミド化合物０．０１〜５重量部
   とを配合することを特徴とするポリエーテルエステルア
   ミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）ポリエーテルエステルアミド１００
   重量部に対して、（Ｂ）フェノキシ樹脂２〜６０重量部
   と、（Ｃ）１官能以上のエポキシ化合物０．１〜１０重
   量部と（Ｄ）カルボジイミド化合物０．０１〜５重量部
   とを配合したポリエーテルエステルアミド樹脂組成物
   に、さらに、（Ｅ）エポキシ基とポリエーテルエステル
   アミドのカルボキシル基との反応を促進する触媒を０．
   ０１〜２重量部含有させた、ポリエーテルエステルアミ
   ド樹脂組成物。