JP3235856B2

JP3235856B2 - 成形用樹脂組成物

Info

Publication number: JP3235856B2
Application number: JP01621992A
Authority: JP
Inventors: 浩生堀内; 光雄和田; 直樹脇田; 一司渡辺
Original assignee: Polyplastics Co Ltd; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1992-01-31
Publication date: 2001-12-04
Anticipated expiration: 2016-12-04
Also published as: US5475058A; JPH05214244A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂、熱可
塑性ポリエステル樹脂及び特定のビニル系共重合体から
成る機械的物性、成形加工性に優れた成形用樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱可塑
性ポリエステル樹脂は、優れた機械的性質、電気的性
質、耐薬品性等を有し、かつ、低吸水性で加工性も良い
ため、成形材料として広く利用されているが、熱水に長
時間さらされた場合の強度低下が著しく、耐加水分解性
に問題がある。また、ポリアミド樹脂についても、熱可
塑性ポリエステル樹脂同様、優れた機械的性質、電気的
性質、耐薬品性等を有した成形材料であるが、アミド基
に起因する吸水による寸法変化、機械的性質の低下等の
欠点があった。一方、従来より、ポリアミド樹脂および
熱可塑性ポリエステル樹脂の優れた性質を生かし、かつ
両者の欠点を補う目的で、両者を溶融ブレンドした樹脂
組成物を利用する試みが数多く行われている。しかし、
一般に、種類の異なる樹脂同士を溶融混合した場合、樹
脂同士の分散性が悪く、機械的強度や柔軟性の低い混合
物しか得られず、実用化にほど遠いものであった。かか
る欠点を解決する目的で、例えば特開昭51−103191号公
報および特開昭58−42545 号公報に重合段階で混合する
方法が提案されているが、装置も大規模となり、混合に
時間を要するため実用的でなかった。更に、ポリアミド
樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂との混合物に強化材を
添加した組成物や衝撃強度向上に有効な化合物を添加し
た組成物が、例えば、特公昭47−19101 号公報、特公昭
47−24465 号公報、特開昭48−56742 号公報、特開昭56
−34754 号公報、特開昭57−49657 号公報などにより提
案されている。これらの方法で得られる樹脂組成物の機
械的強度は高くなり、吸水率もポリアミド樹脂に比べて
低くなるが、引張破断伸びは不十分なものであった。本
発明の目的は、ポリアミド樹脂と熱可塑性ポリエステル
樹脂とからなる樹脂組成物の相溶性を改善し、且つ低吸
水性で、機械的強度、柔軟性、耐熱性などの性質が良好
な樹脂組成物を提供することにある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、押出機を
用いた簡便な溶融混練により、ポリアミド樹脂及び熱可
塑性ポリエステル樹脂を混合する事で両者の持つ優れた
諸性能を損なうことなく、両者の欠点を改善することを
目的に鋭意探索した結果、末端アミノ基に対する末端カ
ルボキシル基の濃度比が特定割合のポリアミド樹脂と熱
可塑性ポリエステル樹脂の混合物にさらに特定のビニル
系共重合体を配合した組成物からなる成形体が、微細で
かつ均一な分散構造を有しているだけでなく、成形体の
表面外観に優れ、且つ優れた機械的物性を有し、押出加
工性及び成形加工性に優れることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は (A) 末端アミノ基に対する末端カルボキシル基のモル濃
度比が1.5 以上であるポリアミド樹脂10〜90重量％と (B) 熱可塑性ポリエステル樹脂90〜10重量％とから成る
混合物100 重量部に (C) （Ｉ）式で示されるビニルモノマーの少なくとも一
種40〜99重量％と（II）式で示されるグリシジルエステ
ル基含有ビニルモノマーの少なくとも一種60〜１重量％
とから成るビニル系共重合体 0.1〜10重量部を配合して
成る成形用樹脂組成物に関する。

【０００４】

【化２】

【０００５】（ただし式中のR₁は水素または低級アルキ
ル基を、R₂はフェニル基、シアノ基または炭素原子数１
〜10個のアルキル基からなるアルキルエステル基を、R₃
は水素または低級アルキル基を示す。）本発明に用いる(A) ポリアミド樹脂は、脂肪族のアミノ
カルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸
を主たる構成成分とするポリアミドであり、末端アミノ
基に対する末端カルボキシル基のモル濃度比が1.5 以
上、さらに好ましくは3.0 以上のものである。末端アミ
ノ基に対する末端カルボキシル基のモル濃度比が1.5 未
満のポリアミド樹脂では、熱可塑性ポリエステル樹脂と
の相溶化が不十分であり、押出加工性の不安定、成形品
表面での剥離、物性の低下等の問題がある。末端カルボ
キシル基濃度の測定は、ポリアミド樹脂をベンジルアル
コールに溶解し、0.01N-KOH を用いた電位差滴定法によ
る中和滴定によって行った。又、末端アミノ基濃度の測
定は、ポリアミド樹脂をフェノール／メタノール（体積
比10／１）の混合溶媒に溶解し、0.01N-HCl を用いた電
位差滴定法による中和滴定によって行った。その主要構
成成分の代表例を挙げると、６−アミノカプロン酸、11
−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのア
ミノカルボン酸、カプロラクタム、ラウロラクタムなど
のラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、2,2,4 −／2,4,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどのジ
アミン、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸、ジグリコール酸などのジカルボ
ン酸などであり、これらの脂肪族成分以外に少量の芳香
族成分や脂環族成分、例えばパラアミノメチル安息香
酸、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、1,3 −ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、1,4
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−
３−アミノメチル−3,5,5 −トリメチルシクロヘキサ
ン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス
（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、2,
2 −ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス
（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジ
ン、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタ
ル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル
酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などを導入し
た共重合ポリアミド、混合ポリアミドの使用も可能であ
る。本発明で有用なポリアミドはポリカプロアミド（ナ
イロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
66）、ポリヘキサメチレンセパカミド（ナイロン610
）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン612
）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン116
）、ポリウンデカンアミド（ナイロン11）、ポリドデ
カンアミド（ナイロン12）などである。以上掲げたポリ
アミド樹脂のなかでも好ましくはナイロン６、ナイロン
66、ナイロン12であり、更に好ましくはナイロン12であ
る。ここで用いられるポリアミド樹脂の重合度の制限は
なく、例えばナイロン６、ナイロン66については、濃度
１％の濃硫酸溶液中、25℃で測定した相対粘度が 2.0〜
5.0 の範囲内にあるもの、又、ナイロン12については、
濃度0.5 ％のｍ−クレゾール溶液中、25℃で測定した相
対粘度が 1.5〜2.4 の範囲内にあるものを任意に選択で
きる。

【０００６】本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル
樹脂(B) とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合
物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合或いはこ
れら３成分混合物の重縮合等によって得られるポリエス
テルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れ
に対しても本発明の効果がある。ここで用いられるジカ
ルボン酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタ
ンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸の如き公知のジカルボン酸化合物及び
これらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等で
ある。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル
形成可能な誘導体、例えばジメチルエステルの如き低級
アルコールエステルの形で使用することも可能である。
本発明においては、上記の如き化合物の１種又は２種以
上が使用される。次に、本発明のポリエステルを構成す
るジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ブテンジオール、ハイドロキノン、レ
ゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオー
ル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサン
ジオール、2,2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレン
グリコール及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロ
ゲン置換体等であり、１種又は２種以上を混合使用する
ことが出来る。また、オキシカルボン酸の例を示せば、
オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキ
シカルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキ
ル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。ま
た、これら化合物のエステル形成可能な誘導体も使用で
きる。本発明においては、これら化合物の１種又は２種
以上が用いられる。また、これらの他に三官能性モノマ
ー、即ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等
を少量併用した分岐又は架橋構造を有するポリエステル
であってもよい。本発明では、上記の如き化合物をモノ
マー成分として、重縮合により生成する熱可塑性ポリエ
ステルは何れも使用することができ、単独で、又は２種
以上混合して使用される。好ましくはポリアルキレンテ
レフタレート、更に好ましくはポリブチレンテレフタレ
ートを主体とするポリエステルであり、これらに対して
は本発明の効果が特に顕著である。又、ここで用いられ
るポリブチレンテレフタレートの重合度については、オ
ルトクロロフェノール中、25℃で測定した固有粘度が0.
5dl/g 以上のものであることが好ましい。

【０００７】本発明における樹脂組成物中の成分(A) と
成分(B) の配合比は、成分(A) が10〜90重量％、成分
(B) が90〜10重量％である。成分(A) の配合量が10％未
満では、ポリアミド樹脂の耐薬品性、耐摩耗性などの優
れた長所が発現せず、又、熱可塑性ポリエステル樹脂の
加水分解性などの短所が発現し好ましくない。又、成分
(A) の配合量が90重量％を超える場合には、吸水性が高
く、吸水寸法変化が大きくなり好ましくない。成分(A)
と成分(B) の更に好ましい配合量は成分(A) が30〜70重
量％、成分(B) が70〜30重量％である。

【０００８】本発明における(C) ビニル系共重合体と
は、成分(A) のポリアミド樹脂と成分(B) の熱可塑性ポ
リエステルを相溶化させるのに必要な成分である。かか
るビニル系共重合体とは、前記一般式（Ｉ）で示される
ビニル系モノマーの少なくとも１種99〜40重量％と前記
一般式（II）で示されるグリシジルエステル基含有ビニ
ルモノマーの少なくとも１種１〜60重量％との混合モノ
マーを共重合してなる重合体である。前記一般式（Ｉ）
で示されるビニル系モノマーとは、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、アクリロニトリル、α−メチルアク
リロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、オクチルメタクリレートなどである。
又、前記一般式（II）のグリシジルエステル基含有ビニ
ルモノマーの具体例としてはグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、グリシジルエタクリレート
などが挙げられる。しかして、(C) ビニル系共重合体の
具体例としては、グリシジルメタクリレート／スチレン
共重合体、グリシジルメタクリレート／スチレン／アク
リロニトリル共重合体、グリシジルメタクリレート／メ
チルメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレー
ト／スチレン／メチルメタクリレート共重合体、グリシ
ジルメタクリレート／アクリロニトリル／メチルメタク
リレート共重合体、グリシジルメタクリレート／スチレ
ン／エチルアクリレート共重合体、グリシジルメタクリ
レート／スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアク
リレート共重合体、グリシジルメタクリレート／スチレ
ン／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重
合体なとが挙げられる。これらビニル系共重合体のう
ち、好ましいものは、グリシジルメタクリレート／スチ
レン共重合体、グリシジルメタクリレート／スチレン／
アクリロニトリル共重合体、グリシジルメタクリレート
／メチルメタクリレート共重合体である。

【０００９】尚、(C) ビニル系共重合体における成分
（II）の共重合量は１〜60重量％、好ましくは５〜50重
量％、更に好ましくは10〜30重量％である。１重量％未
満ではポリアミド樹脂とポリエステル樹脂の相溶性改善
効果が小さく、60重量％を超えると分散不良となるため
好ましくない。又、(C) ビニル系共重合体の配合量は上
記の配合割合の成分(A) と成分(B) の混合物100 重量部
に対して 0.1〜10重量部である。成分(C) の配合量が0.
1 重量部未満では、相溶化の効果が不十分であり、分散
された両成分の粒子径が大きく、分散不良による成形品
表面での剥離を生じ、又、強度の低下を招く。又、成分
(C) の配合量が10重量部を超えると、成分(C) 中のグリ
シジルエステル基の反応によるゲル化成分の生成、又、
極端な流動性の低下を招き、射出成形用樹脂として適さ
ない。成分(C) の好ましい配合量は１〜５重量部、更に
好ましくは１〜３重量部である。

【００１０】また本発明の組成物には、機械的強度、耐
熱、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質の改善
等、目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤を配合
することが可能である。ここで用いられる繊維状充填剤
としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊
維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊
維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸
カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、
銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が
あげられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、
又はカーボン繊維である。なおフッ素樹脂、アクリル樹
脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができ
る。一方、粉粒状充填物としてはカーボンブラック、シ
リカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシ
ウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、
硅藻土、ウォラストナイトのごとき硅酸塩、酸化鉄、酸
化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸
塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸
塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉
末等が挙げられる。又、板状充填剤としてはマイカ、ガ
ラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの
無機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。
繊維状充填剤、特にガラス繊維又は炭素繊維と粒状およ
び／又は板状充填剤の併用は特に機械的強度と寸法精
度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせで
ある。

【００１１】これらの充填剤の使用にあたっては必要な
らば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。
この例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系
化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能
性化合物である。これ等の化合物はあらかじめ表面処理
又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時
に添加してもよい。無機充填剤の使用量は(A) ポリアミ
ド樹脂及び(B) ポリエステル樹脂の混合物100 重量部あ
たり０〜200 重量部であり、その目的、あるいは添加物
の種類等に応じ、添加量が適宜決められる。例えば、機
械的強度、特に剛性等の向上が目的であれば無機充填剤
は５〜200 重量部配合するのが好ましく、特に好ましく
は10〜150 重量部である。無機充填剤の配合が過小の場
合は機械的強度がやや劣り、過大の場合は成形加工が困
難になるほか、成形品の機械的強度にも問題がでる。

【００１２】又、本発明の組成物には、その目的に応じ
前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用
することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性
樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれ
ば、いずれのものでもよい。たとえばポリエチレン、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリサルホン、
ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエー
テルケトン、フッ素樹脂などをあげることができる。ま
たこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用するこ
ともできる。

【００１３】更に、本発明の組成物には、一般に熱可塑
性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や
紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や
顔料等の着色剤、潤滑剤および結晶化促進剤、結晶核剤
等も要求性能に応じ適宜添加することができる。

【００１４】本発明の樹脂組成物は、一般に合成樹脂組
成物の調製に用いられる設備と方法により調製すること
ができる。すなわち必要な成分を混合し、１軸又は２軸
の押出機を使用して混練し、押出して成形用ペレットと
することができ、必要成分の一部をマスターバッチとし
て混合、成形する方法、また各成分の分散混合をよくす
るため、樹脂成分の一部または全部を粉砕し、混合して
溶融押し出しする方法等いずれも可能である。

【００１５】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１６】実施例１〜９及び比較例１〜４ (A) 成分としてナイロン12又はナイロン66、(B) 成分と
してポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、(C)
成分として各種ビニル系共重合体を表１に示す割合で添
加、混合した後、二軸押出機で溶融混練し、ペレット状
の組成物を調製した。次いで、射出成形により、各種物
性測定用標準試験片を成形し諸特性を測定した。結果を
表１に示す。又、比較のため、(C) 成分を配合しないも
の、(A) 成分のポリアミド樹脂として末端アミノ基に対
する末端カルボキシル基のモル濃度比が0.5 のものを使
用した場合についても、同様にして組成物を調製し、評
価した。結果を併せて表１に示す。評価した項目及び測
定法は以下の通りである。・引張特性：ASTM D-638に準拠・ノッチ付アイゾット衝撃強度：ASTM D-256に準拠・押出加工性（組成物ペレット調製時所見）：内径30mm
ペント付二軸押出機を使用して押出を行い押出状況を観
察した。ストランド表面の剥離状態、押出加工時のストランドの
切れ等を目視観察にて総合的に５段階で評価した。・成形品表面状態：ASTM TYPE IV型ダンベル試験片を成
形し、同試験片にセロハンテープを張り付けた後、これ
を素速くはがした際の成形品表面の剥離の状態を目視観
察にて５段階で評価した。尚、表１に略号で示した組成物は次の通りである。

【００１７】 A1 ：ナイロン12 [-COOH]/[-NH₂] ^*＝2.0 A2 ：ナイロン66 [-COOH]/[-NH₂] ＝2.0 A1' ：ナイロン12 [-COOH]/[-NH₂] ＝0.5 A2' ：ナイロン66 [-COOH]/[-NH₂] ＝0.5 B1 ：ＰＢＴ C1 ：グリシジルメタクリレート／スチレン（20／80重
量％）共重合体 C2 ：グリシジルメタクリレート／スチレン／アクリロ
ニトリル（20／50／30重量％）共重合体 C3 ：グリシジルメタクリレート／メチルメタクリレー
ト（20／80重量％）共重合体＊ [-COOH]/[-NH₂]はポリアミド樹脂の末端アミノ基に
対する末端カルボキシル基のモル濃度比を示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【発明の効果】一般に異種ポリマーから成る混合物で
は、両者の相溶性は極めて悪く、このため、成形品表面
外観、機械的物性を損なうことなく、且つ優れた押出加
工安定性を有する混合物を得る事は困難である。しかる
に、本発明では、ポリアミド樹脂と熱可塑性ポリエステ
ルからなる混合物において、ポリアミド樹脂として、特
に末端アミノ基に対する末端カルボキシル基の濃度が大
きいものを用い、これら混合物に特定のビニル系共重合
体を配合することにより、微細で均一な分散を可能に
し、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂の本来
の諸性能を失なうことなく、熱可塑性ポリエステル樹脂
の耐加水分解性、ポリアミド樹脂の吸水性の改良された
成形用材料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡辺一司広島県大竹市玖波６丁目８−５ (56)参考文献特開平３−294351（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/08 C08L 77/00 - 77/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) 末端アミノ基に対する末端カルボキシ
ル基のモル濃度比が1.5 以上であるポリアミド樹脂10〜
90重量％と (B) 熱可塑性ポリエステル樹脂90〜10重量％とから成る
混合物100 重量部に (C) （Ｉ）式で示されるビニルモノマーの少なくとも一
種40〜99重量％と（II）式で示されるグリシジルエステ
ル基含有ビニルモノマーの少なくとも一種60〜１重量％
とから成るビニル系共重合体 0.1〜10重量部を配合して
成る成形用樹脂組成物。【化１】（ただし式中のR₁は水素または低級アルキル基を、R₂は
フェニル基、シアノ基または炭素原子数１〜10個のアル
キル基からなるアルキルエステル基を、R₃は水素または
低級アルキル基を示す。）
【請求項２】(B) の熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブ
チレンテレフタレートである請求項１記載の成形用樹脂
組成物。
【請求項３】(C) のビニル系共重合体中のグリシジルエ
ステル基含有ビニルモノマーの量が10〜30重量％である
請求項１又は２記載の成形用樹脂組成物。