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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft kettenverlängerte
Kondensationspolymerzusammensetzungen, die aus einem spezifischen
Kettenverlängerrund
zumindest einem Kondensationspolymer bestehen und die im Wesentlichen frei
sind Gelpartikeln. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren für deren
Herstellung sowie deren Verwendung für die Herstellung von Kunststoffgegenständen.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Viele
Kondensationspolymere oder Stufenwachstumspolymere einschließlich Polyester,
Polyamide, Polycarbonate und Polyurethane werden in weitem Umfang
für die
Herstellung von Kunststoffprodukten wie z.B. Filmen, Flaschen oder
anderen geformten Produkten verwendet. Die mechanischen und physikalischen Eigenschaften
dieser Polymere sind in starkem Maße von ihrem Molekulargewicht
abhängig.
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Während ihrer
Lebensdauer können
diese Materialien einem Herstellungsverfahren unterzogen werden,
gefolgt von einem Extrusionsschritt und einem abschließenden Verarbeitungsschritt,
wobei es sich um einen weiteren Konfektionierungs-/Extrusionsvorgang
handeln kann, gefolgt von einer Profil- oder Folienformung, Warmformung,
Blasformung oder einem Faserspinnen oder sie können im Spritzguss oder anderweitig in
geschmolzenem Zustand geformt werden. Üblicherweise werden all diese
Schritte bei hoher Temperatur durchgeführt. Weiterhin fanden in den
vergangenen Jahren verbesserte Verfahren für die Regenerierung bzw. Wiederaufbereitung
und das Recyceln der Kunststoffe, welche aus diesen Polymeren gefertigt
wurden, verstärkte
Aufmerksamkeit, wobei ein besonderes Augenmerk auf die Ressourcenerhaltung
und den Umweltschutz gerichtet wurde. Die in das Recyceln dieser
Polymere involvierten Verarbeitungsschritte beinhalten ebenso hohe
Temperaturen.
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In
jedem dieser Schritte bei hoher Temperatur, insbesondere während der
Konfektionierung/Verarbeitung und den Aufbereitungs-/Recyclingverfahren,
kommt es zu einer gewissen Molekulargewichtsabnahme der Polymere.
Diese Molekulargewichtsabnahme kann durch Hydrolyse bei hoher Temperatur,
Alkoholyse oder weitere Depolymerisationsmechanismen, die für diese
Polykondensate bekannt sind, erfolgen. Es ist bekannt, dass die
Molekulargewichtsabnahme die mechanischen, thermischen und rheologischen
Eigenschaften von Materialien negativ beeinflusst, wodurch verhindert
wird, dass diese in anspruchsvollen Anwendungen verwendet werden
können
oder in größeren Mengen
für ihre
ursprünglichen
Anwendungen recycelt werden können.
Gegenwärtig
können
recycelte oder wiederaufbereitete Polykondensate mit verschlechterten
bzw. verringerten Molekulargewichten nur in sehr geringen Anteilen
in anspruchsvollen Anwendungen verwendet werden oder in größeren Anteilen
in weniger anspruchsvollen Anwendungen. Aufgrund der Molekulargewichtsabnahme
wird beispielsweise recyceltes, für Flaschen klassifiziertes
bzw. geeignetes Polyethylenterephthalat (PET) meist ausschließlich für Faseranwendungen
oder andere einfache Anwendungen eingesetzt. In ähnlicher Weise wird recyceltes
Polycarbonat aus Kompaktdisk (CD)-Abfall meistens für einfache
Anwendungen eingesetzt. Aus diesen Gründen sind die gegenwärtigen Recyclingtechnologien
auf einen engen Anwendungsbereich begrenzt.
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Gegenwärtig gibt
es eine beträchtliche
Anzahl von Verfahren im Stand der Technik, die eingesetzt werden,
um den Molekulargewichtsverlust zu minimieren und das Molekulargewicht
der Polykondensate für
die Verarbeitung oder das Recycling zu erhalten oder sogar zu erhöhen. Die
meisten dieser Wege verwenden als wichtigste Verarbeitungsausrüstung entweder
einen Extruder, einen Feststoffkondensationsreaktor oder beide hintereinander
geschaltet, oder eine ähnliche
Ausrüstung,
die für
die Verarbeitung von geschmolzenem Material oder Material mit hoher
Viskosität
geeignet ist. Als wesentlicher Teil all dieser Verfahren werden
chemische Reaktanten, die im Stand der Technik als "Kettenverlängerer" bekannt sind, eingesetzt.
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Kettenverlängerer sind
meist multifunktionale Moleküle,
die dem Reaktor oder Extruder während
jedem beliebigen der oben beschriebenen Verarbeitungsschritte mit
dem Ziel beigegeben werden, Polykondensatketten, die in einem bestimmten
Ausmaß depolymerisiert
wurden, wieder zu verbinden. Üblicherweise
hat der Kettenverlängerer
zwei oder mehr chemische Gruppen, die gegenüber den chemischen Gruppen,
welche während
des Prozesses der Molekulargewichtsabnahme geformt wurden, reaktiv
sind. Durch Umsetzen des Kettenverlängerermoleküls mit zwei oder mehr Polykondensatfragmenten
ist es möglich,
diese wieder zu verbinden (indem diese verbrückt werden), wodurch der Prozess
der Molekulargewichtsabnahme gestoppt oder sogar rückgängig gemacht
wird. Im Stand der Technik wurden zu diesem Zweck zahlreiche Typen
und Zusammensetzungen von Kettenverlängerern, Polykondensatformulierungen
und Verarbeitungsbedingungen beschrieben.
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Di-
oder polyfunktionale Epoxide, Epoxidharze und andere Chemikalien
mit zwei oder mehr Epoxidresten sind Beispiele für kettenverlängernde
Modifikatoren, die verwendet werden, um das Molekulargewicht von
recycelten Polymeren zu erhöhen.
Diese di- oder polyfunktionalen Epoxide werden im Allgemeinen unter Verwendung
herkömmlicher
Verfahren durch Umsetzung eines Epichlorhydrins mit einem Molekül mit zwei oder
mehr terminalen Gruppen mit aktivem Wasserstoff hergestellt. Beispiele
solcher Kettenverlängerer
beinhalten Epoxidverbindungen vom Bisphenoltyp, hergestellt durch
die Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, Epoxidverbindungen
vom Novolaktyp, hergestellt durch Umsetzung von Novolakharzen mit
Epichlorhydrin, Polyglycidylester, hergestellt durch Umsetzung von
Carbonsäuren
mit Epichlorhydrin, und Glycidylether, hergestellt aus aliphatischen
Alkoholen und Epichlorhydrin. Weiterhin wurden zahlreiche Acrylcopolymere als
Polymeradditive verwendet, um die Schmelzfestigkeit und die Schmelzviskosität der Polyester
und Polycarbonate zu verbessern. Diese Additive beinhalten im Allgemeinen
Copolymere, welche aus verschiedenen Epoxid-haltigen Verbindungen
und Olefinen wie z.B. Ethylen erhalten wurden. Allerdings waren
diese Kettenverlängerer
bei der Lösung
des Problems der Molekulargewichtsabnahme in wieder aufbereiteten
Polymeren nur begrenzt erfolgreich. Die Defizite dieser Copolymerkettenverlängerer können zumindest
teilweise auf die Tatsache zurückgeführt werden,
dass sie durch herkömmliche
Polymerisationstechniken hergestellt werden, die Copolymere mit
sehr hohem Molekulargewicht erzeugen, welche bei Verknüpfung mit
einem Polykondensat eine dramatische Zunahme des Molekulargewichts
bewirken können,
was zu lokaler Gelbildung und andere Defekten führt mit physikalischen Besonderheiten
bzw. Eigenschaften, die deren Vermögen, als Kettenverlängerer zu
fungieren, begrenzt.
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Gegenwärtig gibt
es im Stand der Technik zwei Hauptprobleme. Um eine effiziente Kettenverlängerung bei
vernünftiger
Verweildauer (d.h. gute Produktivität in einer Apparatur gegebener
Größe) entweder
in einem Extrusionsreaktorsystem oder einem Feststoffreaktorsystem
zu haben, benötigen
erstens die meisten der bekannten Kettenverlängerer die Verwendung von vorgetrocknetem
Polykondensatmaterial, den Betrieb bei Hochvakuum und variierende
Mengen an Katalysator und Stabilisator während der Verarbeitung. Ohne
diese Merkmale ist das Ausmaß der
Molekulargewichtszunahme begrenzt und das resultierende Produkt
zeigt ein niedrigeres Molekulargewicht und nicht die erwünschten
Eigenschaften.
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Mit
zunehmender Funktionalität
des Kettenverlängerers
nimmt zweitens auch die Anzahl der Polykondensatketten zu, die mit
jedem Kettenverlängerermolekül verknüpft werden
können
und folglich auch dessen Wirksamkeit bei der Wiederherstellung des
Molekulargewichts. Es ist jedoch ohne weiteres einzusehen, dass mit
zunehmender Funktionalität
dieser Kettenverlängerer
auch das Potential für
den Beginn der Gelbildung zunimmt. Der Fachmann ist mit den starken
negativen Effekten vertraut, die eine ausgedehnte Vernetzung auf den
Grad der Kristallinität
und folglich auf die mechanischen Eigenschaften eines semi-kristallinen
Polykondensats ausübt,
sowie mit den negativen Folgen aufgrund der Anwesenheit variierender
Mengen an Gel im Produkt. Als Resultat dieser negativen Effekte
gibt es einen Grenzwert für
die maximale Funktionalität,
die mit diesen Kettenverlängerern
eingesetzt werden kann. Unter Berücksichtigung der begrenzten
maximalen Funktionalität
benötigt
eine effek tive Kettenverlängerung
gegenwärtig
große
Konzentrationen an Kettenverlängerern
mit niedrigerer Funktionalität
(≤ 4 funktionelle
Gruppen pro Kette).
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Die
relativ hohen Kosten, die mit diesen beiden Einschränkungen
des gegenwärtigen
Standes der Technik verknüpft
sind, machen die Wiederaufbereitung oder das Recyceln dieser Polykondensate
unwirtschaftlich.
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Weitere
Nachteile sind mit den gegenwärtig
erhältlichen
Kettenverlängerern
verbunden. Beispielsweise leiden Kettenverlängerer auf Phosphitbasis an
dem Nachteil, dass sie hochflüchtige,
hochviskose Flüssigkeiten
sind, die schwierig zu handhaben und hydrolyseempfindlich sind und
von denen angenommen wird, dass sie Endokrinschädiger sind. Einige Kettenverlängerer auf
Ethylenbasis mit Epoxidfunktionalität haben im Vergleich zu Polykondensaten
den Nachteil eines hohen Molekulargewichts, was die Natur des resultierenden, kettenverlängerten
Polymers ändert,
die Beweglichkeit minimiert, das Risiko einer Gelbildung erhöht und die chemische
Beständigkeit
und die Klarheit verändert.
Kettenverlängerer
auf Titanat- und Zirkonatbasis haben die Nachteile hoher Kosten,
einer Farbbildung im Produkt, einer schwierigen Handhabung aufgrund
einer Lösungsmittelverdünnung sowie
den Nachteil einer Viskositätsreduzierung.
Schließlich
bestehen bei Kettenverlängerern
auf Isocyanatbasis Bedenken bezüglich
ihrer Toxizität
und sie leiden an einer Reaktivität gegenüber Feuchtigkeit und an allgemeinen
Handhabungsproblemen.
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US-A-4
399 241 offenbart ein Fließgemisch
eines aromatischen Epoxidharzes (hergestellt durch Umsetzung des
Epoxidharzes mit einer polyfunktionalen Verbindung, die sich an
das Epoxidharz über
deren Epoxygruppen addiert) und eines "Verlängererpolymers", was jedoch im Sinne
der Erfindung, wie sie in diesem Dokument beschrieben wird, nicht
mit Kettenverlängererpolymer,
wie es oben beschrieben wurde, gleichzusetzen ist, sondern vielmehr
einen Füllstoff
darstellt, der nicht mit den Epoxidgruppen des aromatischen Epoxidharzes
reagiert. Die radikalische Polymerisation von Styrol und Acrylmonomeren
in der Anwesenheit der Epoxid- und Verlängererpolymere resultiert schließlich in
wärmehärtbaren
Beschichtungen auf geeigneten Substraten.
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US-A
485 199 offenbart wärmehärtbare Behälterbeschichtungen,
die hergestellt werden durch gleichzeitige Umsetzung eines Epoxidharzes,
eines Phenolverlängerers
und eines Fettsäure-Endabdeckers
in der Anwesenheit eines Katalysators unter Erhalt eines an den
Enden abgedeckten Epoxidharzes. In der "Kettenverlängerung", wie sie in diesem Dokument gelehrt
wird, wird ein Polyglycidylether aus Polyphenolen mit einem Diphenol
als Kettenverlängerer
verwendet.
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US-A-4
312 726 offenbart ebenfalls wärmehärtbare Beschichtungen,
die hergestellt werden durch radikalische Polymerisation eines (Meth)acrylat-Monomers
und eines (Meth)acrylat-Monomers mit Hydroxylfunktionalität, Verwendung
eines Radikalstarters und eines Kettenübertragungsmittels mit Hydroxylfunktionalität unter
Erhalt von Acrylpolyolen, die mit Mercaptoethanol oder Glyceromercaptan
terminiert sind, Funktionalisierung der in den Polyolen enthaltenen
Hydroxylgruppen unter Verwendung eines Acrylat-Monomers, welches
mit den Hydroxylgruppen reagieren kann, unter Erhalt von ungesättigten
Reaktionsprodukten, welche auf Substrate aufgebracht und UV-Strahlen
oder Elektronenstrahlen ausgesetzt werden, um die ungesättigten
Polyole zu vernetzen und wärmehärtbare Beschichtungen
zu bilden.
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US-A-5
073 595 offenbart ein gehärtetes
(Wärmehärtung) Produkt,
welches aus einer Epoxidharzzusammensetzung hergestellt wurde, die
mit einem Elastomerhärter
umgesetzt wurde und die durch Verwendung eines Bis(hydroxyphenyl)-substituierten
Fluorens oder eines Fluorendiepoxids als Kettenverlängerungsmittel
Fluoreneinheiten beinhaltet. In diesem Fall fungiert die Fluorenverbindung
als ein Kettenverlängerer
für das
Epoxidharz für
die Herstellung eines wärmehärtbaren
Harzes mit verbesserten Eigenschaften.
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Das
der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende objektive technische
Problem ist die Bereitstellung einer thermoplastischen, kettenverlängerten
Kondensationspolymerzusammensetzung, die im Vergleich zu den wärmehärtbaren,
kettenverlängerten
Kondensationspolymerzusammensetzungen, wie sie in den obigen Dokumenten
beschrieben werden, unerwartet vorteilhafte Eigenschaften aufweist.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde in der Tat gefunden, dass spezifische Kettenverlängerer in jedem
geeigneten Prozess verwendet werden können, während die oben beschriebenen
Einschränkungen hinsichtlich
der Verarbeitung vermieden werden, wobei diese Kettenverlängerer gegenüber bestehenden
Kettenverlängerern
und deren Anwendungsverfahren wesentliche wirtschaftliche Vorteile
hinsichtlich der Verarbeitung, Wiederaufbereitung und des Recyclings
der Polykondensate liefern.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft neue kettenverlängerte Kondensationspolymerzusammensetzungen,
die aus einem Kondensationspolymer hergestellt wurden, das mit spezifischen
Kettenverlängerern,
die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet wurden, eine Kettenverlängerung erfahren hat. Weiterhin
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen
kettenverlängerten
Kondensationspolymerzusammensetzungen, und deren Verwendung für die Herstellung
von Kunststoffgegenständen,
ausgehend von den kettenverlängerten
Kondensationspolymerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung.
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Mit
den spezifischen oligomeren und niedermolekularen polymeren Kettenverlängerern,
die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, ist es möglich, die physikalischen Eigenschaften
von Polykondensaten und Gemischen der Polykondensate und der Produkte,
die aus den verbesserten Polykondensaten und Polykondensatgemischen
erhalten wurden, zu verbessern.
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Wie
sie hierin verwendet werden, sind die Begriffe "Polykondensate" und „Kondensationspolymer" breit zu verstehen
und sind beide gleichbedeutend mit Stufenwachstumspolymeren. Folglich
sind im Sinne der vorliegenden Erfindung diese beiden Begriffe gegeneinander
austauschbar. Die Kettenverlängerer,
die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, sind insbesondere geeignet zur Verwendung
mit aufbereiteten oder recycelten Kunststoffen.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass spezifische neue oligomere
und niedermolekulare polymere Kettenverlängerer verwendet werden können, um
die physikalischen Eigenschaften von Polykondensaten und Polykondensatgemischen
und von Produkten, die aus den verbesserten Polykondensaten und Polykondensatgemischen
hergestellt wurden, zu verbessern.
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Die
Kettenverlängerer,
die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden und die aus (Meth)acryl-Monomeren mit
Epoxidfunktionalität
und (Meth)acryl- und/oder Styrol-Monomeren ohne Funktionalität erhalten
werden, sind durch bestimmte physikalische und chemische Eigenschaften
gekennzeichnet, die sie als Kettenverlängerer besonders geeignet machen.
Diese Eigenschaften können
durch die spezifische Zusammensetzung der Kettenverlängerer eingestellt
werden und diese beinhalten Molekulargewicht (Mn, Mw), Epoxid-Äquivalentgewicht
(EEW), anzahlgemittelte Epoxidfunktionalität (Efn) und massegemittelte
Epoxidfunktionalität
(Efw). Die Kettenverlängerer
zeichnen sich durch einen breiten Bereich von EEW-Werten aus, die
von relativ niedrig bis sehr hoch reichen können. Weiterhin sind die Kettenverlängerer charakterisiert
durch EEW-Werte von 180 bis 2800, einem zahlengemittelten Molekulargewicht
(Mn) von weniger als etwa 6000, Efn-Werten von weniger als etwa
30 und Efw-Werten von bis zu etwa 140.
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Weiterhin
liefert die Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts
eines Kondensationspolymers durch Umsetzung des Kondensationspolymers
mit den gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kettenverlängerern.
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Die
gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kettenverlängerer
bieten gegenüber
den gegenwärtig
erhältlichen
Kettenverlängerern
zahlreiche Vorteile. Durch Kombination von niedrigem Molekulargewicht
mit niedrigen EEW-Werten sind die Kettenverlängerer beispielsweise in der
Lage, ein hohes Ausmaß an Kettenverbindung
zu erreichen, ohne eine Gelbildung zu induzieren, wobei nur kleine
Mengen verwendet werden. Weiterhin bieten die Kettenverlängerer gegenüber anderen
bekannten Kettenverlängerern
zahlreiche Verarbeitungsvorteile. Diese Vorteile beinhal ten die
Minimierung oder sogar Eliminierung der Notwendigkeit einer Vortrocknung
des Kondensationspolymers und die Eliminierung der Notwendigkeit
eines Katalysators oder der Notwendigkeit von Hochvakuumverarbeitungsbedingungen,
um eine effektive Kettenverlängerung
zu erreichen. Da außerdem
die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kettenverlängerer
gegenüber
einer Gelbildung resistent sind, kann die Kettenverlängerung
innerhalb einer viel kürzeren
Verweilzeitdauer und unter höheren
Verarbeitungsbedingungen stattfinden, als dies bei anderen herkömmlichen
Kettenverlängerern der
Fall ist, wodurch die Verarbeitung hinsichtlich der Zeit und der
Kosten effizienter wird. Im Gegensatz zu vielen herkömmlichen
Kettenverlängerern
benötigen
schließlich
die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kettenverlängerer
keine Feststoffpolymerisationsschritte, um das Molekulargewicht
der Polykondensate auf das erwünschte
Niveau anzuheben.
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Der
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gemäß eines ersten Aspekts eine
kettenverlängerte Kondensationspolymerzusammensetzung,
bestehend aus
- (a) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Endproduktes, Wiederholungseinheiten eines (Meth)acryl-Kettenverlängerers
mit Epoxidfunktionalität,
der das Polymerisationsprodukt von
(i) zumindest einem (Meth)acryl-Monomer
mit Epoxidfunktionalität
und
(ii) zumindest einem Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomer
ohne Funktionalität
ist und
eine anzahlgemittelte Epoxidfunktionalität (Efn)
von bis zu etwa 30,
einen Polydispersitätsindex (PDI) im Bereich von
1,5 bis 5,
ein Epoxid-Äquivalentgewicht
(EEW) von 180 bis 2800,
ein zahlengemitteltes Molekulargewicht
(Mn) von < 6000
und
ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw)
von < 25000 aufweist,
und
- (b) 99,99 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endproduktes,
Wiederholungseinheiten zumindest eines Kondensationspolymers,
wobei
die kettenverlängerte
Kondensationspolymerzusammensetzung im Wesentlichen frei ist von
Gelpartikeln.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
der kettenverlängerten
Kondensationspolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind
solche, die die folgenden spezifischen Merkmale umfassen, die einzeln
oder in Kombination gewählt
werden können:
Der
Kettenverlängerer
besteht aus 50 bis 80 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest
einen (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und 50
bis 20 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen Styrol-
und/oder (Meth)acryl-Monomers ohne Funktionalität;
der Kettenverlängerer besteht
aus 25 bis 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen (Meth)acryl-Monomers
mit Epoxidfunktionalität
und 75 bis 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen
Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers ohne Funktionalität;
der
Kettenverlängerer
besteht aus 5 bis 25 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest
einen (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und 95
bis 75 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen Styrol-
und/oder (Meth)acryl-Monomers ohne Funktionalität;
das zumindest eine
Kondensationspolymer wird aus der Gruppe bestehend aus Polyestern,
Polyamiden, Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyacetalen, Polysulfonen,
Polyphenylenethern, Polyethersulfonen, Polyimiden, Polyetherimiden,
Polyetherketonen, Polyetheretherketonen, Polyaryletherketonen, Polyarylaten,
Polyphenylensulfiden und Polyalkylen ausgewählt;
das zumindest eine
Kondensationspolymer ist ein Kondensationspolymer, welches recycelt
oder aufbereitet wurde;
die kettenverlängerte Kondensationspolymerzusammensetzung
weist ein Molekulargewicht auf, das dem anfänglichen Molekulargewicht des
zumindest einen Kondensationspolymers vor dem Recyceln oder der
Aufbereitung entspricht oder größer als
dieses ist; und
die kettenverlängerte Kondensationspolymerzusammensetzung
weist eine innere Viskosität
auf, die der anfänglichen
inneren Viskosität
des zumindest einen Kondensationspolymers vor dem Recyceln oder
der Aufbereitung entspricht oder größer als diese ist.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist gemäß eines zweiten Aspekts ein
Verfahren zur Herstellung einer kettenverlängerten Kondensationspolymerzusammensetzung,
welche im Wesentlichen frei von Gelpartikeln ist, durch Umsetzung
eines (Meth)acryl-Kettenverlängerers
mit Epoxidfunktionalität
mit zumindest einem Kondensationspolymer zur Erhöhung des Molekulargewichts
des Kondensationspolymers, das Verfahren umfassend die Umsetzung
von
- – 0,01
bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endproduktes, eines
(Meth)acryl-Kettenverlängerers
mit Epoxidfunktionalität,
der das Polymerisationsprodukt von
- (i) zumindest einem (Meth)acryl-Monomer mit Epoxidfunktionalität und
- (ii) zumindest einem Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomer ohne
Funktionalität
ist und
eine anzahlgemittelte Epoxidfunktionalität (Efn)
von bis zu etwa 30,
einen Polydispersitätsindex (PDI) im Bereich von
1,5 bis 5,
ein Epoxid-Äquivalentgewicht
(EEW) von 180 bis 2800,
ein zahlengemitteltes Molekulargewicht
(Mn) von < 6000
und
ein massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) von < 25000 aufweist,
mit
- – 99,99
bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Endproduktes, zumindest
eines Kondensationspolymers.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
des obigen Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind solche, die die
folgenden spezifischen Merkmale umfassen, die einzeln oder in jeglicher
Kombination gewählt
werden können:
Es
wird ein Kettenverlängerer
mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht
(EEW) von 180 bis 700, einer anzahlgemittelten Epoxidfunktionalität (Efn)
von 4 bis 12 und einem Polydispersitätsindex (PDI) von 1,5 bis 4,5
verwendet;
es wird ein Kettenverlängerer verwendet, der aus 50
bis 80 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen (Meth)acryl-Monomers
mit Epoxidfunktionalität
und 50 bis 20 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen
Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers ohne Funktionalität besteht;
es
wird ein Kettenverlängerer
verwendet, der aus 25 bis 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen
(Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und 75 bis 50 Gew.-% Wiederholungseinheiten
des zumindest einen Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers ohne Funktionalität besteht;
es
wird ein Kettenverlängerer
verwendet, der aus 5 bis 25 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest
einen (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und 95
bis 75 Gew.-% Wiederholungseinheiten des zumindest einen Styrol-
und/oder (Meth)acryl-Monomers ohne Funktionalität besteht;
es wird ein
Kettenverlängerer
verwendet, der in einem Reaktor durch kontinuierliche Polymerisation
bei einer Polymerisationstemperatur von 180 bis 350°C mit einer
Aufenthaltszeit im Reaktor von weniger als etwa 60 Minuten hergestellt
wurde;
es wird zumindest ein Kondensationspolymer verwendet,
das aus der Gruppe bestehend aus Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten,
Polyurethanen, Polyacetalen, Polysulfonen, Polyphenylenethern, Polyethersulfonen,
Polyimiden, Polyetherimiden, Polyetherketonen, Polyetheretherketonen,
Polyaryletherketonen, Polyarylaten, Polyphenylensulfiden und Polyalkylen
ausgewählt
wird;
es wird zumindest ein Kondensationspolymer verwendet,
das recycelt oder aufbereitet wurde;
es wird eine kettenverlängerte Kondensationspolymerzusammensetzung
erhalten, die ein Molekulargewicht aufweist, das dem anfänglichen
Molekulargewicht des zumindest einen verwendeten Kondensationspolymers vor
dem Recyceln oder der Aufbereitung entspricht oder größer als
dieses ist;
es wird eine kettenverlängerte Kondensationspolymerzusammensetzung
erhalten, die ein innere Viskosität aufweist, die der anfänglichen
inneren Viskosität
des zumindest einen verwendeten Kondensationspolymers vor dem Recyceln
oder der Aufbereitung entspricht oder größer als diese ist;
das
zumindest eine Kondensationspolymer wird vor seiner Umsetzung mit
dem Kettenverlängerer
nicht vorgetrocknet;
die Reaktion zwischen dem Kettenverlängerer und
dem zumindest einen Kondensationspolymer wird in der Abwesenheit
eines Katalysators durchgeführt;
die
Reaktion zwischen dem Kettenverlängerer
und dem zumindest einen Kondensationspolymer wird zumindest teilweise
durch Schmelzvermischung des Kettenverlängerers und des zumindest einen
Kondensationspolymers bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur
des Kettenverlängerers
und entweder oberhalb der Glasübergangstemperatur
des Kondensationspolymers oder sowohl oberhalb der Schmelztemperatur
als auch der Glasübergangstemperatur
des Kondensationspolymers durchgeführt;
die Schmelzvermischung
wird in einem Reaktor durchgeführt,
der aus der Gruppe bestehend aus Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder,
Banbury-Mischer, Farrell-Durchlaufmischer, Buss-Mitknetvorrichtung
und Walzenmühle
ausgewählt
wird;
die Schmelzvermischung wird in einem Reaktor durchgeführt und
die mittlere Aufenthaltszeit des Kettenverlängerers und des zumindest einen
Kondensationspolymers im Reaktor beträgt weniger als etwa 15 Minuten;
der
Kettenverlängerer
und das zumindest eine Kondensationspolymer werden vor der Schmelzvermischung vorgemischt;
die
Reaktion zwischen dem Kettenverlängerer
und dem zumindest einen Kondensationspolymer wird zumindest teilweise
durch Festkörperpolymerisation
des Kettenverlängerers
mit dem zumindest einen Kondensationspolymer bei einer Temperatur
oberhalb der Glasübergangstemperatur
des Kettenverlängerers
und zwischen der Glasübergangstemperatur
und der Schmelztemperatur des Kondensationspolymers durchgeführt; und
die
Festkörperpolymerisation
wird in einem Reaktor durchgeführt
und die mittlere Aufenthaltszeit des Kettenverlängerers und des zumindest einen
Kondensationspolymers im Reaktor beträgt weniger als etwa 24 Stunden.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung gemäß einen
dritten Aspekts ist die Verwendung der kettenverlängerten
Kondensationspolymerzusammensetzung, wie sie oben beschrieben wurde,
für die
Herstellung eines Kunststoffgegenstandes.
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Bevorzugt
wird die kettenverlängerte
Kondensationspolymerzusammensetzung für die Herstellung eines Kunststoffgegenstandes
durch Glasformen, Spritzguss, Extrusion, Formpressen, Rotationsformen,
Kalandrieren oder Faserspinnen verwendet, und/oder
für die Herstellung
eines Kunststoffgegenstandes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Nahrungsmittelbehältern,
Behältern,
die keine Nahrungsmittelbehälter
sind, Folien, Beschichtungen, Bändern,
Formkörpern,
Fasern, Extrusionsprofilen und Verpackungsbändern.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER FIGUREN
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1 zeigt
beispielhafte Verläufe
des Drehmoments bzw. Torsionsmoments als Funktion der Zeit für rohes
bzw. unbehandeltes PET und PET, das mit dem Kettenverlängerer B
bei unterschiedlichen Beladungen und Temperaturen modifiziert wurde.
Bei den interessierenden Werten handelt es sich um den maximalen
Torsionsmoment nach dem Schmelzen (maximaler Torsionsmoment, Inch
Pounds-IP = 0,0113 Nm), die Zeitdauer bis zum Erreichen des maximalen
Torsionsmomentes sowie den Torsionsmoment nach drei Minuten (Torsionsmoment
1), fünf
Minuten (Torsionsmoment 2) und sieben Minuten (abschließender Torsionsmoment).
Der Torsionsmoment steht in direktem Bezug zur Schmelzviskosität, welche
wiederum in direktem Bezug zum Molekulargewicht steht.
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2 zeigt
Beispiele für
den Verlauf des Torsionsmomentes als Funktion der Zeit für rohes
bzw. unbehandeltes PET und PET, welches mit dem Kettenverlängerer B
und existierenden Kettenverlängerern (TGIC,
Triglycidylisocyanurat und EPONO 1007, Bisphenol A Epoxidharz) modifiziert
wurde. Bei den interessierenden Werten handelt es sich um den maximalen
Torsionsmoment nach dem Schmelzen (maximaler Torsionsmoment, Inch
Pounds-IP = 0,0113 Nm), die Zeit bis zum Erreichen des maximalen
Torsionsmomentes und den Torsionsmoment nach drei Minuten (Torsionsmoment
1), fünf
Minuten (Torsionsmoment 2) und sieben Minuten (abschließender Torsionsmoment).
Der Torsionsmoment steht in direktem Bezug zur Schmelzviskosität, welche
wiederum in direktem Bezug zum Molekulargewicht steht.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
oligomeren und niedermolekularen Kettenverlängerer mit Epoxidfunktionalität zur Verwendung
mit Kunststoffen, einschließlich
wiederaufbereiteten oder recycelten Kunststoffen, sind in der Lage,
die Molekulargewichtsabnahme in unterschiedlichen Polykondensaten
nach der Verarbeitung rückgängig zu
machen, und zwar vom Minimalwert, welcher ohne Kettenverlängerung
erreicht wird, zurück
zu den anfänglichen
Molekulargewichtswerten oder sogar zu Werten, die größer sind
als die ursprünglichen
Molekulargewichtswerte, ohne eine Gelbildung und ohne nachteilige
Effekte hinsichtlich der mechanischen, thermischen oder rheologischen Eigenschaften
bei einem Polykondensatzielmolekulargewicht zu bewirken. Dies wird
durch die ge eignete Gestaltung der Kettenverlängerer bewirkt, die es ermöglicht,
das Molekulargewicht von Polykondensaten wie z.B. Polyestern, Polyamiden,
Polycarbonaten und anderen in kontrollierter Weise zu erhöhen. Die
Kettenverlängerer,
die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden und aus der Polymerisation zumindest
eines (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und zumindest
eines Styrol- und/oder
(Meth)acryl-Monomers ohne Funktionalität erhalten werden, sind durch
relativ niedrige EEW-Werte und relativ niedrige Molekulargewichte
gekennzeichnet.
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Die
gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kettenverlängerer
sind Styrol/(Meth)acryl-Copolymere mit Epoxidfunktionalität, hergestellt
aus Monomeren zumindest eines (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und zumindest
eines Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers ohne Funktionalität.
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Wie
er hierin verwendet wird, umfasst der Begriff "(Meth)acryl" sowohl Acryl- als auch Methacryl-Monomere.
Beispiele von (Meth)acryl-Monomeren mit Epoxidfunktionalität zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung umfassen sowohl Acrylate als auch
Methacrylate. Beispiele dieser Monomeren beinhalten, ohne jedoch
auf diese beschränkt
zu sein, diejenigen, welche 1,2-Epoxidgruppen enthalten, wie z.B.
Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Andere geeignete Monomere
mit Epoxidfunktionalität
beinhalten Allylglycidylether, Glycidylethacrylat und Glycidylitaconat.
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Geeignete
Acrylat- und Methacrylat-Monomere zur Verwendung in den Kettenverlängerern
beinhalten, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein, Methylacrylat,
Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat,
s-Butylacrylat, I-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Amylacrylat, i-Amylacrylat,
Isobornylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylbutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
n-Octylacrylat, n-Decylacrylat, Methylcyclohexylacrylat, Cyclopentylacrylat,
Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
i-Propylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, n-Amylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat,
I-Amylmethacrylat, s-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylbutylmethacrylat,
Methylcyclohexylmethacrylat, Cinnamylmethacrylat, Crotylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat,
und Isobornylmethacrylat. Acrylat-Monomere ohne Funktionalität und Methacrylat-Monomere
ohne Funktionalität
beinhalten Butylacrylat, Bu tylmethacrylat, Methylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat,
Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylacrylat und Isobornylmethacrylat,
wobei Kombinationen dieser besonders geeignet sind. Styrol-Monomere
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beinhalten, ohne auf diese
beschränkt
zu sein, Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Methylstyrol,
t-Butylstyrol, o-Chlorstyrol, Vinylpyridin und Gemische dieser Verbindungen.
Bei bestimmten Ausführungsformen
handelt es sich bei den Styrol-Monomeren zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung um Styrol und alpha-Methylstyrol.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthalten die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kettenverlängerer
50 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, zumindest
eines (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und zwischen
20 Gew.-% und 50 Gew.-% zumindest eines Styrol-Monomers. In anderen
bevorzugten Ausführungsformen
enthalten die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kettenverlängerer
zwischen 25 Gew.-% und 50 Gew.-% zumindest eines (Meth)acryl-Monomers
mit Epoxidfunktionalität,
zwischen 15 Gew.-% und 30 Gew.-% zumindest eines Styrol-Monomers
und zwischen 20 Gew.-% und 60 Gew.-% zumindest eines Acrylat- und/oder
Methacrylat-Monomers
ohne Funktionalität.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung enthalten die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kettenverlängerer
50 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere,
zumindest eines (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität und zwischen
15 Gew.-% und 45 Gew.-% zumindest eines Styrol-Monomers und zwischen
etwa 0 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% zumindest eines Acrylat- und/oder
Methacrylat-Monomers ohne Funktionalität. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform
enthalten die Kettenverlängerer
zwischen 5 Gew.-% und 25 Gew.-% zumindest eines (Meth)acryl-Monomers
mit Epoxidfunktionalität,
zwischen 50 Gew.-% und 95 Gew.-% zumindest eines Styrol-Monomers
und zwischen 0 Gew.-% und 25 Gew.-% zumindest eines Acrylat- und/oder
Methacrylat-Monomers ohne Funktionalität.
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Die
vorliegende Erfindung basiert zumindest teilweise auf der überraschenden
Entdeckung der Erfinder, dass Styrol-(Meth)acryl-Kettenverlängerer mit
bestimmten physikalischen Eigenschaften bessere Ergebnisse bei niedrigerer
Beladung produ zieren, als dies bei herkömmlichen Kettenverlängerern
der Fall ist. Insbesondere haben die Erfinder festgestellt, dass
durch die Kombination von niedrigen Molekulargewichten mit niedrigen
EEW-Werten die Kettenverlängerer
in der Lage sind, ein größeres Ausmaß an Kettenbindung
ohne Gelbildung zu verwirklichen. Dadurch wird ermöglicht,
dass die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kettenverlängerer
bei niedrigerer Beladung effektiver sind als andere Kettenverlängerer und
es wird die Herstellung von kettenverlängerten Kondensationspolymeren,
die im Wesentlichen frei sind von Gelpartikeln, ermöglicht.
Weiterhin führen
diese Eigenschaften zu einer Vielzahl von Verarbeitungsvorteilen,
die nachfolgend ausführlicher
diskutiert werden. Wie er hierin verwendet wird, bedeutet der Ausdruck "im Wesentlichen frei
von Gelpartikeln",
dass die Kettenverlängerungsreaktion
in einer solchen Weise stattfindet, dass die Gelpartikelbildung
in jeglichem Ausmaß vermieden
wird.
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Ohne
an eine bestimmte Theorie bezüglich
der Erfindung gebunden sein zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass
die überraschenden
Vorteile der gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kettenverlängerer
mit Epoxidfunktionalität
auf vorteilhafte Kombinationen bestimmter Efn-, PDI- und EEW-Werte,
die diese oligomeren und niedermolekularen Polymere aufweisen, zurückzuführen sind.
Von diesen Eigenschaften wird angenommen, dass sie die Maximierung
der Polykondensatmolekulargewichtszunahme bei gegebener Kettenverlängererbeladung
ermöglichen,
ohne eine Gelbildung zu bewirken und ohne nachteilige Effekte hinsichtlich
der mechanischen, thermischen oder rheologischen Eigenschaften bei
einem Polykondensatzielmolekulargewicht. Insbesondere liefert die
vorliegende Erfindung neue Kettenverlängerer mit den folgenden Eigenschaften:
1) eine sehr hohe anzahlgemittelte Epoxidfunktionalität (Efn):
Efn-Werte von bis zu etwa 30 und in einigen Fällen sogar höher als
30, einschließlich
Efn-Werte im Bereich von 2 bis 20 und weiterhin einschließlich Efn-Werte
im Bereich von 3 bis 10; 2) kontrollierte PDI-Werte im Bereich von
1,5 bis 5 einschließlich
eines Bereichs von 1,75 bis 4 und weiter einschließlich eines
Bereichs von 2 bis 3,5; 3) niedriges Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW): von
2800 bis 180, einschließlich
von 1400 bis 190 und weiterhin einschließlich von 700 bis 200; 4) sehr
niedrige Molekulargewichte (anzahlgemitteltes Molekulargewicht (Mn) < 6000,
massegemitteltes Molekulargewicht (Mw) < 25000), wodurch
eine hohe molekulare Mobilität
und eine schnelle Einbindung des Kettenverlängerers in die Poly kondensatschmelze
ermöglicht
wird. Die obigen Molekulargewichtsbereiche beinhalten verschiedene
Ausführungsformen,
in denen Mn im Bereich von 1000 bis 5000
liegt, einschließlich
eines Bereichs von 1500 bis 4000 und weiter einschließlich eines
Bereichs von 2000 bis 3000. Die obigen Molekulargewichtsbereiche
beinhalten auch verschiedene Ausführungsformen, in denen Mw im Bereich von 1500 bis 18000 liegt, einschließlich eines
Bereichs von 3000 bis 13000 und weiterhin einschließlich eines
Bereichs von 4000 bis 8500.
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Weiterhin
besitzen die Kettenverlängerer
einen weiten Bereich von Löslichkeitsparametern,
die für eine
hohe Löslichkeit
in den Polykondensaten maßgeschneidert
sind. In verschiedenen beispielhaften Ausführungsformen haben die Kettenverlängerer ein
EEW von 180 bis 300, einen Efn-Wert vn 4 bis 12 und einen PDI von
1,5 bis 2,8. In anderen beispielhaften Ausführungsformen haben die Kettenverlängerer ein
EEW von 300 bis 500, einen Efn-Wert von 4 bis 12 und einen PDI von
2,8 bis 3,2. In weiteren beispielhaften Ausführungsformen haben die Kettenverlängerer ein
EEW von 500 bis 700, einen Efn-Wert von 4 bis 12 und einen PDI von 3,2
bis 4,5 Das erwünschte
Epoxid-Äquivalentgewicht
(EEW) wird durch den erwünschten
Gehalt des verwendeten Momomers mit Epoxidfunktionalität (GMA oder
andere) festgelegt. Weiterhin kann bei einem gegebenen EEW die Efn
pro Kette von sehr niedrig bis sehr hoch (z.B. > 30) eingestellt werden, indem das Mn
des Oligomers kontrolliert wird. Weiterhin kann bei gegebenem EEW
die EEW durch Änderung
des Polydispersitätsindex
des Oligomers (PDI = Mw/Mn = Efw/Efn) über Änderungen in der Zusammensetzung,
den Verarbeitungsbedingungen und dem Molekulargewicht gestaltet
werden. Geeignete Efw-Werte beinhalten Werte von bis zu etwa 140
oder sogar Werte von mehr als 140, einschließlich Efw-Werte im Bereich
von 3 bis 65 und weiterhin anschließend Werte im Bereich von 6
bis 45.
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Die
Kettenverlängerer
können über Standardtechniken,
wie sie im Stand der Technik bekannt sind, hergestellt werden. Solche
Techniken beinhalten, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Volumenpolymerisationsverfahren,
diskontinuierliche und semikontinuierliche Polymerisationsverfahren.
Herstellungstechniken, die für
die Ketten verlängerer
geeignet sind, werden in US-A1-2003/0 191 261 und US-A-6 552 114
beschrieben.
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Diese
Verfahren beinhalten die kontinuierliche Beschickung eines Reaktors
mit zumindest einem (Meth)acryl-Monomer mit Epoxidfunktionalität, zumindest
einem Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomer und optional mit einem
oder mehreren anderen Monomeren, die polymerisierbar sind mit dem
Monomer mit Epoxidfunktionalität,
dem Styrol-Monomer und/oder dem (Meth)acryl-Monomer. Dieses Verfahren
erzeugt in überraschender
Weise oligomere oder niedermolekulare Copolymerzusammensetzungen
mit Epoxid-Äquivalentgewichten,
anzahlgemittelten Epoxidfunktionalitäten (Efn), massegemittelten
Epoxidfunktionalitäten
(Efw) und Polydispersitätsindizes
(PDI) (PDI = Efw/Efn), die in signifikanter Weise das Molekulargewicht
der wiederaufbereiteten Kunststoffe ohne Gelbildung erhöhen, und
zwar bei einer Verwendung in kleinen Mengen in der Abwesenheit jeglicher
Vorbehandlung oder zusätzlicher
Katalysatoren.
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Der
Anteil an Monomeren, die dem Reaktor zugeführt werden, kann den Anteilen
entsprechen, die in die oben diskutierten Kettenverlängerer gehen.
Folglich kann in einigen Ausführungsformen
der Reaktor mit 50 Gew.-% bis 80 Gew.-% zumindest eines (Meth)acryl-Monomers
mit Epoxidfunktionalität
und mit 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% zumindest eines Styrol- und/oder
(Meth)acryl-Monomers beschickt werden.
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Alternativ
kann der Reaktor mit 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% zumindest eines (Meth)acryl-Monomers
mit Epoxidfunktionalität
und mit 50 Gew.-% bis 75 Gew.-% zumindest eines Styrol- und/oder
(Meth)acryl-Monomers beschickt werden. In anderen Ausführungsformen
kann der Reaktor mit 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% zumindest eines (Meth)acryl-Monomers
und mit 75 Gew.-% bis 95 Gew.-% zumindest eines Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers
beschickt werden.
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Optional
können
dem Reaktor zumindest ein radikalischer Polymerisationsstarter und/oder
ein oder mehrere Lösungsmittel
zugeführt
werden. Beispiele von geeigneten Startern und Lösungsmitteln werden in US-A1
2003/0191261 beschrieben.
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Die
Starter bzw. Initiatoren, die für
die Durchführung
des Verfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung geeignet sind, sind Verbindungen, die thermisch in einer
Reaktion erster Ordnung in Radikale zerfallen, obwohl dies nicht
ein kritischer Faktor ist. Geeignete Starter beinhalten solche mit
Halbwertszeiten im radikalischen Zersetzungsprozess von etwa 1 Stunde
bei Temperaturen von 90°C
oder mehr und beinhalten weiterhin solche mit Halbwertszeiten im
radikalischen Zersetzungsprozess von etwa 10 Stunden bei Temperaturen von
100°C oder
mehr. Starter mit einer Halbwertszeit von etwa 10 Stunden bei einer
Temperatur deutlich unterhalb von 100°C können ebenso verwendet werden.
Geeignete Starter sind beispielsweise aliphatische Azoverbindungen
wie z.B. 1-t-Amylazo-I-cyanocyclohexan, Azobis-isobutyronitril und
1-t-Butylazo-cyanocyclohexan, 2,2'-Azo-bis-(2-methyl)butyronitril und Peroxide und
Hydroperoxide wie z.B. t-Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid,
Di-t-butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-t-amylperoxid
und Ähnliche.
Weiterhin können
Diperoxid-Starter verwendet werden, entweder allein oder in Kombination
mit anderen Startern. Solche Diperoxid-Starter enthalten, ohne jedoch
auf diese beschränkt
zu sein, 1,4-Bis(t-butylperoxycarbo)cyclohexan, 1,2-Di(t-butylperoxy)cyclohexan
und 2,5-Di(t-butylperoxy)hexin-3,
sowie ähnliche Starter,
die im Stand der Technik bekannt sind. Die Starter Di-t-butylperoxid
und Di-t-amylperoxid sind für
die erfindungsgemäße Verwendung
besonders geeignet.
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Die
Starter können
mit den Monomeren zugegeben werden. Die Starter können in
jeder geeigneten Menge zugegeben werden, aber bevorzugt wird die
Gesamtheit der Starter in einer Menge von 0,0005 bis 0,06 Mol Initiator(en)
pro Mol an Monomeren in der Zuführung
zugegeben.
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Zu
diesem Zweck wird der Starter entweder der Monomerführung beigemischt
oder dem Verfahren als eine separate Zuführung zugegeben.
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Das
Lösungsmittel
kann dem Reaktor zusammen mit den Monomeren oder in einer separaten
Zuführung
zugeführt
werden. Das Lösungsmittel
kann jegliches im Stand der Technik bekannte Lösungsmittel sein, einschließlich solcher
Lösungsmittel,
die nicht mit der Epoxidfunktionalität des epoxidfunktionalen (Meth)acryl-Monomers
bei den hohen Temperaturen des hierin beschriebenen kontinuierlichen
Verfahrens reagieren. Die geeignete Lösungsmittelauswahl kann helfen,
die Gelpartikelbildung während
der kontinuierlichen Reaktion bei hoher Temperatur gemäß der vorliegenden
Erfindung zu mindern oder zu eliminieren. Solche Lösungsmittel
beinhalten, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Xylol, Toluol,
Ethylbenzol, Aromatic-100®, Aromatic-150®,
Aromatic-200® (alle
Aromatik-Lösungsmittel
von Exon erhältlich)
Aceton, Methylethylketon, Methylamylketon, Methylisobutylketon,
n-Methylpyrrolidinon, und Kombinationen davon. Sofern sie verwendet werden,
liegen die Lösungsmittel
in jeder erwünschten
Menge unter Berücksichtigung
der Reaktorbedingungen und der Monomerzuführung vor. In einer Ausführungsform
liegen ein oder mehrere Lösungsmittel
in einer Menge von bis 40 Gew.-% vor, bis 15 Gew.-% in einer bestimmten
Ausführungsform,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
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Der
Reaktor wird für
eine effektive Zeitspanne bei einer effektiven Temperatur gehalten,
um eine Polymerisation der Monomere zu bewirken, und einen oligomeren
oder niedermolekularen Kettenverlängerer aus diesen Monomeren
zu erzeugen.
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Ein
kontinuierliches Polymerisationsverfahren ermöglicht eine kurze Verweildauer
innerhalb des Reaktors. Die Verweildauer beträgt im Allgemeinen weniger als
1 Stunde und kann weniger als 15 Minuten betragen. In einigen Ausführungsformen
beträgt
die Verweildauer im Allgemeinen weniger als 30 Minuten und sie kann
weniger als 20 Minuten betragen.
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Das
Verfahren zur Herstellung der Kettenverlängerer kann unter Verwendung
jedes Reaktortyps, der im Stand der Technik bekannt ist, durchgeführt werden
und kann in einer kontinuierlichen Konfiguration angeordnet sein.
Solche Reaktoren umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein,
kontinuierlich gerührte
Tankreaktoren ("CSTRs"), Röhrenreaktoren,
Schleifenreaktoren, Extruderreaktoren oder jeglichen Reaktor, der
für einen
kontinuierlichen Betrieb geeignet ist.
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Eine
Form eines CSTR, von welcher festgestellt wurde, dass sie für die Herstellung
der Kettenverlängerer
geeignet ist, ist ein Tankreaktor, der mit Kühlschlangen und/oder Kühlmänteln versehen
ist, die ausreichend sind, um jegliche Polymerisationswärme zu entfernen,
die nicht durch Erhöhung
der Temperatur der kontinuierlich zugeführten Monomerzusammensetzung
aufgenommen wurde, so dass eine ausgewählte Temperatur für die Polymerisation
aufrechterhalten wird. Solch ein CSTR kann mit zumindest einem und üblicherweise
mehreren Rührwerken
versehen sein, um eine gut durchmischte Reaktionszone bereitzustellen.
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Solch
ein CSTR kann bei variierenden Befüllungsniveaus im Bereich von
20 bis 100 % Befüllung
betrieben werden (Flüssigkeitsreaktor
mit Vollbefüllung).
Gemäß einer
Ausführungsform
ist der Reaktor zu mehr als 50 %, jedoch weniger als 100 % befüllt. In
einer weiteren Ausführungsform
ist der Reaktor zu 100 % mit Flüssigkeit
befüllt.
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Die
kontinuierliche Polymerisation wird bei hohen Temperaturen durchgeführt. In
einer Ausführungsform
liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 180°C bis 350°C, einschließlich Ausführungsformen, bei
denen die Temperatur im Bereich von 190°C bis 325°C liegt und weiterhin Ausführungsformen,
bei denen die Temperatur im Bereich von 200°C bis 300°C liegt. In einer weiteren Ausführungsform
kann die Temperatur im Bereich von 200°C bis 275°C liegen. Aufgrund der Synthese
bei hoher Temperatur zeigen die gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendeten Kettenverlängerer
eine hohe thermische Stabilität,
wenn sie später
in Kettenverlängerungsanwendungen
in Kondensationspolymerzusammensetzungen verwendet werden, die in ähnlichen
Temperaturbereichen verarbeitet werden. Im Gegensatz dazu unterliegen
andere, gegenwärtig
erhältliche
Kettenverlängerer
unter diesen Bedingungen einer Zersetzung und Gasfreisetzung.
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Die
Erfindung liefert kettenverlängerte
Polymerzusammensetzungen, hergestellt durch Umsetzung der Kettenverlängerer gemäß der vorliegenden
Erfindung mit Kondensationspolymeren unter Erhalt einer im Wesentlichen
gelfreien, kettenverlängerten
Kondensationspolymerzusammensetzung. Geeignete Kondensationspolymere
beinhalten, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein, Polyester (PE),
Polyamide (PA), Polycarbonate (PC), Polyurethane (PU), Polyacetale
Polysulfone, Polyphenylenether (PPE), Polyethersulfone, Polyimide,
Polyetherimide, Polyetherketone, Po lyetheretherketone, Polyaryletherketone,
Polyarylate, Polyphenylensulfide und Polyalkyle. In einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das Kondensationspolymer ein Polyester,
ausgewählt
aus der Familie der Polyethylenterephthalate (PET), der Polypropylenterephthalate (PPT)
und der Polybutylenterephthalate (PBT). In einer weiteren Ausführungsform
ist das Kondensationspolymer ein wieder aufbereitetes oder recyceltes
Kondensationspolymer. Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der
Begriff "wiederaufbereitet" auf ein Polymer,
welches aus einer Produktionseinrichtung wiedergewonnen und ursprünglich geschrottet
wurde, da es den Qualitätskontrollkriterien
oder den Spezifikationszielen nicht genügte. Unter diesen befinden
sich Produkte, die außerhalb
der Spezifikation bzw. der Güteanforderung
liegen, aus der Konfektionierung bzw. Compoundierung, der Extrusion
oder der Formgebung beim Anfahren und Herunterfahren der Produktion
und/oder Produkte aus der allgemeinen Produktion, die außerhalb
der Spezifikation bzw. Güteanforderungen
liegen, oder aus sonstigen Gründen
den Produktqualitätsanforderungen
nicht genügen.
Die Definition der wiederaufbereiteten Produkte beinhaltet auch
Produkte, die zur abschließenden
Verwendungsform verarbeitet wurden, jedoch den Produktspezifikationen
nicht genügen,
wie z.B. Produkte außerhalb
des geforderten Durchmessers oder den geforderten Abmessungen, der
geforderten Farbe, der geforderten Form etc., oder Verfahrensausschussmaterial
wie z.B. Ausgusskanäle
beim Spritzguss, Kanten, Randabfall und Grate etc. Wie er hierin
verwendet wird, bezieht sich der Begriff "recyceltes Kondensationspolymer" auf einen Kondensationskunststoff,
der nachträglich
von seiner Endanwendung aus diversen Quellen wiedergewonnen wurde.
Dies beinhaltet, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Abfall aus Limonadenflaschen,
Waschmittelflaschen, Kunststoffspielzeug, Motorbestandteilen, montierten
Kunststoffkomponenten, Folien, Fasern, CDs, DVDs und Ähnlichem.
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Die
Polyester können
Homo- oder Copolyester sein, die aus aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Dicarbonsäuren
und -diolen oder Hydroxycarbonsäuren
erhalten wurden. Weiterhin sind auch Gemische dieser Polyester oder
Polyester mit weiteren Kunststoffen geeignet, z.B. Gemische aus
PBT/PC, PBT/Acrylonitril-Butadien-Styrol (ABS), PET/PA und Ähnlichem.
Deren Zusammensetzung hängt
im Wesentlichen von den erwünschten
Eigenschaften für
eine spezifische Endanwendung ab. Solche Polyester sind im Stand
der Technik bekannt. Be sonders geeignete Polyester sind PET, PBT
und entsprechende Copolymere und Gemische, z.B. PBT/PC, PBT/ASA,
PBT/ABS, PET/ABS, PET/PC oder auch PBT/PET/PC, die überwiegend
die angegebenen Polyester enthalten, wobei PET und dessen Copolymere
sowie PBT-Gemische die bevorzugte Wahl in bestimmten Ausführungsformen
darstellen.
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Wie
er hierin verwendet wird, beinhaltet der Begriff "Polyamid" verschiedene, im
Stand der Technik bekannte Polyamidkunststoffe. Diese beinhalten
Polyamide, hergestellte durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit
einem Diamin, Polyamide, hergestellt durch Polymerisation eines
zyklischen Lactams, und Polyamide, hergestellt durch Copolymerisation
eines zyklischen Lactams mit einem Dicarbonsäure/Diamin-Salz. Die für die vorliegende
Erfindung verwendbaren Polyamide beinhalten auch Polyamidelastomerkunststoffe. Polyamidkunststoffe,
die besonders geeignet sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung,
beinhalten Nylon 6, Ny-lon
6-6, Nylon 6-10, Nylon 11, Nylon 12 und deren Copolymere und Gemische.
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Wie
er hierin verwendet wird, beinhaltet der Begriff "Polycarbonat" verschiedene im
Stand der Technik bekannte Polycarbonatkunststoffe. Diese beinhalten
aromatische Polycarbonate, hergestellt durch Reaktionen von Bisphenolen
mit Kohlensäurederivaten,
z.B. solche, die aus Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan)
und Phosgen oder Diphenylcarbonat hergestellt werden. Ebenso umfasst
werden verschiedene modifizierte Polycarbonate und Copolycarbonate,
die aus anderen Arten von Bisphenolen hergestellt werden, z.B. diejenigen,
bei denen Phenolreste in der para Position über C, O, S oder Alkylen verbrückt sind.
Ebenso erfasst werden Polyestercarbonate, hergestellt aus einer
oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, Bisphenolen
und Kohlensäurederivaten.
Polycarbonatkunststoffe, die aus Bisphenol A und Kohlensäurederivaten
erhalten werden, sind besonders geeignet für die vorliegende Erfindung
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Die
thermoplastischen Polyurethane der vorliegenden Erfindung können durch
jedes herkömmliche Verfahren,
das im Stand der Technik bekannt ist, erhalten werden. Typische
Polyurethane werden aus einem Polyolzwischenprodukt und im Allgemeinen
einer äquivalenten
Menge eines Polyisocyanats hergestellt.
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Das
Polyolzwischenprodukt ist im Allgemeinen ein flüssiges Polyetherpolyol oder
ein Polyesterpolyol oder eine Kombination aus diesen. Polyetherpolyole,
die für
die Herstellung der Polyurethane verwendet werden, werden im Allgemeinen
hergestellt durch Umsetzung eines Alkylenoxids, z.B. Propylenoxid,
mit einer starken Base wie z.B. Kaliumhydroxid, optional in der
Anwesenheit von Wasser, Glycolen und Ähnlichem. Andere Polyether,
die verwendet werden können,
beinhalten, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, solche, die durch
Polymerisation von Tetrahydrofuran oder Epoxiden wie Epichlorhydrin,
Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, beispielsweise
in der Anwesenheit von Lewis-Katalysatoren wie Bortrifluorid, hergestellt werden,
oder durch Addition von Epoxiden, wahlweise gemischt oder aufeinander
folgend, an Starterkomponenten mit reaktiven Wasserstoffatomen wie
z.B. Wasser, Alkoholen, Ammoniak oder Aminen.
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Die
Polyesterpolyole, die für
die Bildung der thermoplastischen Polyurethane verwendet werden
können,
können
durch die Kondensation eines oder mehrerer Polyalkohole mit einer
oder mehreren Polycarbonsäuren
gebildet werden. Beispiele geeigneter Polyalkohole beinhalten die
folgenden: Ethylenglycol, Propylenglycol wie z.B. 1,2-Propylenglycol
und 1,3-Propylenglycol, Glycerin; Pentaerythritol; Trimethylolpropan; 1,4,6-Octantriol;
Butandiol; Pentandiol, Hexandiol; Dodecandiol; Octandiol, Chlorpentandiol;
Glycerinmonoallylether; Glycerinmonoethylether; Diethylenglycol;
2-Ethylhexandiol-1,4; Cyclohexandiol-1,4; 1,2,6-Hexantriol; 1,3,5-Hexantriol;
1,3-Bis-(2-hydroxyethoxy)propan; 1,4- und 2,3-Butylenglycol; Neopentylglycol;
1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Trimethylolethan; zusammen mit
zwei-, drei-, vier- und höherwertigen
Polyethylenglycolen, zwei- und höherwertigen
Polypropylenglycolen, zusammen mit zwei- und höherwertigen Polybutylenglycolen
und Ähnliche.
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Beispiele
von Polycarbonsäuren
beinhalten die folgenden: Phthalsäure,; Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Dodecylmaleinsäure, Octadecenylmaleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Trimellitsäure, Tricarballylsäure, 3,3'-Thiodipropionsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexadien-1,2- dicarbonsäure, 3-Methyl-3,5-cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure und
die korrespondierenden Säureanhydride
wie z.B. Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Säurechloride
und Säureester
wie z.B. Phthalsäureanhydrid, Phthaloylchlorid
und der Methylester der Phthalsäure,
dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäuren, optional
im Gemisch mit monomeren ungesättigten
Fettsäuren,
Terephthalsäuremonomethylester
und Terephthalsäuremonoglycolester.
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Die
in den vorliegenden thermoplastischen Kunststoffzusammensetzungen
verwendbaren Polyacetale sind kristalline thermoplastische Kunststoffe,
die auch als Polyoxymethylen (POM) bezeichnet werden. Geeignete
Polyacetale sind z.B. Verbindungen, die erhältlich sind aus der Reaktion
von Glycolen, z.B. Diethylenglycol, Triethylenglycol, 4,4'-Dioxethoxydiphenyldimethylmethan
und Hexandiol, mit Formaldehyd. Polyacetale, die zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können auch durch Polymerisation
von zyklischen Acetaten erhalten werden. Weitere spezifische Beispiele
von Polyacetalen beinhalten Formaldehydhomopolymere und Copolymere
von Trioxan (d.h. Trimer des Formaldehyds) und einer kleinen Menge
an zyklischen Ethern wie z.B. Ethylenoxid und 1,3-Dioxan.
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Die
Kettenverlängerung
der Polykondensate kann durch herkömmliche Mittel, von denen viele
im Stand der Technik bekannt sind, bewirkt werden. Beispielsweise
kann die Kettenverlängerung
der Polykondensate durch gemeinsames Taumeltrocknen eines Kettenverlängerers
mit einem gewünschten
Polykondensat oder durch gemeinsame Zuführung eines Kettenverlängerers
mit einem gewünschten
Polykondensat bewirkt werden. Der Kettenverlängerer kann dann über die
Schmelze oder über
eine Lösung
mit dem Polykondensat durch Methoden, wie sie im Stand der Technik
bekannt sind, beispielsweise durch reaktive Extrusion, gemischt werden.
Weiterhin können
andere geeignete Formulierungszusatzstoffe wie z.B. Pigmente, Füllstoffe,
Verstärkungsmittel,
oder Additive wie z.B. Stabilisatoren, Antioxidantien, Schmierstoffe,
und/oder andere Additive, die im Stand der Technik bekannt sind
und für
spezifische Anwendungen benötigt
werden, der Formulierung in üblichen
Mengen zugegeben werden. Beispiele für geeignete Reaktoren für die Reaktivextrusion
beinhalten Einfach- und Doppelschneckenextrudersysteme mit unterschiedlichen
Schnecken gestaltungen, Konfigurationen, LJD und Kompressionsverhältnissen,
die bei geeigneten Umdrehungsgeschwindigkeiten betrieben werden können, um
die vorgeschriebene mittlere Verweildauer bei gegebenen Beschickungsgeschwindigkeiten
bereitzustellen. Weitere geeignete Reaktoren umfassen Banbury-Mischer,
Farrell-Durchlaufmischer, Buss-Mitknetvorrichtungen und Walzenmühlen. Diese
Systeme können
bei Temperaturen oberhalb der Tg des Kettenverlängerers und oberhalb der Tg
und/oder Tm des Polykondensats arbeiten, was im Stand der Technik
als reaktive Extrusion bzw. Reaktivextrusion bekannt ist. Die mittlere
Verweildauer im Reaktor kann variieren, aber die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kettenverlängerer
benötigen
im Vergleich zu anderen, gegenwärtig
erhältlichen
Kettenverlängerern
nur eine kurze Verweildauer. Üblicherweise
liegt die Verweildauer im Bereich von 0,5 bis 15 Minuten. Dies beinhaltet
Ausführungsformen,
bei denen die Verweildauer im Bereich von 1 Minute bis 10 Minuten
liegt und beinhaltet weiterhin Ausführungsformen, bei denen die
Verweildauer im Bereich von 2 Minuten bis 7 Minuten liegt.
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Den
kettenverlängerten
Vorgängen
können
plastische Formungstätigkeiten
wie z.B. Extrusion, Formgießen
und Faserspinnen folgen. Die Reaktivextrusion kann ebenso innerhalb
der primären
Verarbeitungsanlage ohne Vormischung stattfinden.
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Alternativ
kann dem Mischvorgang bzw. dem Compoundierungsvorgang ein Endbearbeitungsschritt, z.B.
eine Feststoffpolymerisation, folgen, und der Mischvorgang in jedem
Reaktorsystem und jeder Reaktorkonfiguration durchgeführt werden,
die bei Temperaturen oberhalb der Tg des Kettenverlängerers
und zwischen der Tg und Tm des Polykondensats für eine mittlere Verweildauer
zwischen 1 Stunde und 24 Stunden, einschließlich 2 Stunden bis 18 Stunden
und weiterhin einschließlich
3 Stunden bis 12 Stunden arbeitet. Beispiele geeigneter Reaktoren
für die
Feststoffpolymerisation sind im Stand der Technik bekannt und die
Betriebsweisen dieser Reaktoren beinhalten eine diskontinuierliche,
semi-kontinuierliche und kontinuierliche Feststoff polymerisation.
In einer Ausführungsform
wird das Gemisch, die gemeinsame Zuführung oder die getrennte Zuführung in
einem kombinierten Prozess verarbeitet, umfassend geeignete Anordnungen
von Reaktivextrusionsprozessen und Feststoffpolymerisationsprozessen,
die im Stand der Technik bekannt sind, wobei innerhalb der oben
angegebenen Bereiche gearbeitet wird und der Kettenverlängerer zu
einer der beiden Stufen oder zu beiden Stufen zugegeben werden kann.
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Der
Verarbeitung kann eine Polymerrückgewinnungsstufe
und eine Pelletierungsstufe folgen, um Pellets oder Granulate der
kettenverlängerten
Polykondensate zu erhalten, die für die weitere Verarbeitung
geeignet sind.
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Da
die Kettenverlängerer
niedrige EEW-Werte liefern, sind sie selbst in sehr kleinen Mengen
effektiv. In einigen Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung liegt der Kettenverlängerer in einer Menge von etwa 5
% (Gew.-%) oder weniger, etwa 3 % (Gew.-%) oder weniger, etwa 2
% (Gew.-%.) oder weniger, etwa 1 % (Gew.-%) oder weniger oder sogar
etwa 0,5 % (Gew.-%) oder weniger vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Gemisches. Dies beinhaltet Ausführungsformen,
bei denen der Kettenverlängerer
in einer Menge von 0,01 bis 5 % (Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht
des Gemisches, vorliegt und beinhaltet weiterhin Ausführungsformen,
bei denen der Kettenverlängerer
in einer Menge von 0,03 bis 4 % oder von 0,05 bis 2,5 % (Gew.-%),
bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, vorliegt. Daraus folgt,
dass das Kondensationspolymer in einer Menge von bis zu 99,99 %
(Gew.-%), 99,95 % (Gew.-%), 99,5 % (Gew. %), 99 % (Gew.-%), 98 %
(Gew.-%), 97 % (Gew.-%) oder 95 % (Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht
des Gemisches, vorliegen kann.
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Die
gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kettenverlängerer
liefern im Vergleich zu anderen Kettenverlängerern eine Vielzahl von Verarbeitungsvorteilen.
Beispielsweise wird keine Vortrocknung des Polykondensats vor der
Kettenverlängerung
benötigt.
Dies liefert insbesondere einen wirtschaftlichen Vorteil, da die
Vortrocknung weitere Kosten verursacht und das Wiederaufbereitungsverfahren
komplexer und zeitaufwendiger macht, da ein weiterer Verfahrensschritt
benötigt
wird. Im Gegensatz zu vielen der gegenwärtig erhältlichen Kettenverlängerer benötigen die
gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kettenverlängerer keine
Zugabe eines Katalysators oder keinen Hochvakuumbetrieb, um die
Reaktion im gewünschten
Umfang ablaufen zu lassen. Dies reduziert in signifikanter Weise
die Verarbeitungskosten.
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Daher
sind die kettenverlängerten
Kondensationspolymere in verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung
im Wesentlichen frei von Gelpartikeln, werden ohne Vortrocknung
des Kondensationspolymers hergestellt und werden erhalten durch
Umsetzung der Kettenverlängerer
und der Kondensationspolymere in einer einzigen Stufe einer herkömmlichen
Anlage in der Abwesenheit eines zusätzlichen Katalysators und/oder
ohne Vakuumbetrieb. Weiterhin haben in einigen dieser Ausführungsformen
die erhaltenen kettenverlängerten
Polykondensate Molekulargewichte, die vergleichbar sind mit denjenigen,
die durch Feststoffpolymerisation erhalten werden oder sogar höher sind
als diese, und haben Eigenschaften, die vergleichbar sind mit denjenigen, die
durch Feststoffpolymerisation erhalten werden oder sind sogar besser
als diese, wodurch der Ersatz des teuren und umständlichen
Feststoffpolymerisationsverfahrens durch einfachere Reaktivextrusionsverfahren möglich wird.
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Die
gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kettenverlängerer
zeigen eine verbesserte Fähigkeit
bei der Wiederherstellung oder sogar der Verbesserung der Eigenschaften
von wiederaufbereiteten oder recycelten Kondensationspolymeren oder
von rohen bzw. unbehandelten Kondensationspolymeren niederer Qualität. Die durch
die Kettenverlängerer
bewirkten Verbesserungen können
direkt an den physikalischen Eigenschaften der kettenverlängerten
Kondensationspolymere abgelesen werden, wenn diese mit den gleichen
Eigenschaften in den unmodifizierten, rohen bzw. unbehandelten Kondensationspolymeren
niedrigerer Qualität
oder den wiederaufbereiteten oder recycelten Kondensationspolymeren
verglichen werden. Die Wirksamkeit der Kettenverlängerung
und der Molekulargewichtszunahme kann auf unterschiedliche Weise
bewertet werden. Einige gebräuchliche
Methoden für
die Bewertung der Kettenverlängerung
sind die Änderung der
Schmelzviskosität,
die durch Kapillarrheometrie gemessen werden kann, des Schmelzindex
(MFI), Kegel-Platten-Rheometrie
oder Parallelplattenrheometrie. Andere gebräuchliche Methoden basieren
auf Änderungen
der Lösungsviskosität, wie beispielsweise
durch Ostwald-Fenske-
oder Ubbelohde-Kapillarviskometer gemessen werden kann, sowie auf Änderungen
der relativen Viskosität,
der logarithmischen Viskositätszahl oder
der inneren Viskosität
(I. V.).
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Die
gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kettenverlängerer
sind sehr wirksam bei der Erhöhung
des Molekulargewichts von wiederaufbereiteten oder recycelten Kondensationspolymeren.
Dies wird durch die Zunahme der inneren Viskosität von Kondensationspolymeren
nach der Kettenverlängerung
belegt. Beispielsweise können
die Kettenverlängerer
die innere Viskosität
des kettenverlängerten
Kondensationspolymers wieder auf eine Wert erhöhen, der innerhalb von 15 %
der inneren Viskosität
des Kondensationspolymers vor dem Recyceln oder der Wiederaufbreitung
liegt, wobei die innere Viskosität
gemäß ASTM D-2857 gemessen
wird. Dies beinhaltet Ausführungsformen,
bei denen die innere Viskosität
des kettenverlängerten Kondensationspolymers
wieder auf einen Wert erhöht
werden kann, der innerhalb von 10 % der inneren Viskosität des Kondensationspolymers
vor dem Recyceln oder der Wiederaufarbeitung liegt, und beinhaltet
weiterhin Ausführungsformen,
bei denen die innere Viskosität
des kettenverlängerten
Kondensationspolymers wieder auf Werte erhöht werden kann, die innerhalb
von 5 % der inneren Viskosität
des Kondensationspolymers vor dem Recyceln oder der Wiederaufarbeitung
liegen.
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In
einigen Fällen
ist die innere Viskosität
der kettenverlängerten
Kondensationspolymere tatsächlich höher als
die ursprüngliche
innere Viskosität
der Kondensationspolymere, bevor diese einem Recyceln oder einer
Wiederaufbereitung unterzogen wurden. Dies beinhaltet Ausführungsformen,
bei denen die innere Viskosität
des kettenverlängerten
Kondensationspolymers um mindestens 2 %, mindestens 5 %, mindestens
10 %, mindestens 20 %, mindestens 30 %, mindestens 40 % und sogar
mindestens 50 % bezüglich
des Kondensationspolymers, aus dem das recycelte oder wiederaufbereitete
Kondensationspolymer hergestellt wurde, erhöht wird. In einigen Fällen können die
Kettenverlängerer
die innere Viskosität
der kettenverlängerten
Kondensationspolymere gemäß der obigen
Beschreibung erhöhen,
ohne dass eine Vortrocknung des Kondensationspolymers, ein Katalysator,
ein Vakuumbetrieb oder Feststoffpolymerisationsschritte benötigt werden.
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Die
Zunahme der Viskosität
der Kondensationspolymere nach der Kettenverlängerung kann auch durch Schmelzviskosität bestimmt
werden, die über
Kapillarrheometrie gemessen wird. Beispielsweise können in
einigen Fällen
die Kettenverlängerer
die Schmelzviskosität
des kettenverlängerten
Kondensationspolymers, die durch Kapillarrheometrie bei 100 s–1 gemessen
wird, um bis zu 300 % zu erhöhen,
bezogen auf die anfängliche
Schmelzviskosität
des Kondensationspolymers nach der Verarbeitung. Dies beinhaltet
Ausführungsformen,
bei denen diese Zunahme der Schmelzviskosität realisiert wird, ohne dass
eine Vortrocknung des Kondensationspolymers, ein Katalysator, ein
Vakuumbetrieb oder Feststoffpolymerisationsschritte benötigt werden.
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Die
Zunahme des Molekulargewichts der Kondensationspolymere nach der
Kettenverlängerung
zeigt sich auch durch die Abnahme des Schmelzindex (MFI) des Kondensationspolymers,
nachdem die Kettenverlängerung
stattgefunden hat. Beispielsweise kann in einigen Fällen der
Schmelzindex (MFI) des kettenverlängerten Kondensationspolymers,
gemessen durch ASTM-D-1238, nur etwa 60 % oder weniger des MFI-Wertes des
wiederaufbereiteten oder recycelten Kondensationspolymers oder des
anfänglichen
MFI-Wertes eines Kondensationspolymers niedriger Qualität betragen.
Dies beinhaltet Ausführungsformen,
bei denen die Abnahme des MFI in einem Schmelzmischprozess realisiert
wird, ohne dass eine Vortrocknung des Kondensationspolymers, ein
Katalysator, ein Vakuumbetrieb oder Feststoffpolymerisationsschritte
benötigt
werden.
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Aufgrund
ihrer Fähigkeit,
recycelte oder wiederaufbereitete Materialien mit Eigenschaften
auszustatten, die denjenigen der nicht-recycelten oder nicht-wiederaufbereiteten
Materialien gleichwertig sind, haben die gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendeten Kettenverlängerer
den Vorteil, dass eine größere Menge an
recyceltem oder wieder aufbereitetem Material in das Endprodukt
eingefügt
werden kann. Die Kettenverlängerer
haben weiterhin den Vorteil, dass die mechanischen, thermischen
Eigenschaften und die Stoßeigenschaften
bzw. Schlageigenschaften der kettenverlängerten Polykondensate nicht
negativ beeinflusst werden und in vielen Fälle gegenüber diesen Eigenschaften der
nicht-recycelten oder nicht-wiederaufbereiteten Polykondensate verbessert
werden.
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Die
Kettenverlängerer
können
mit rohen bzw. unbehandelten Polykondensaten niedrigerer Qualität verwendet
werden, um solche Polykondensate für Verwendungen geeignet zu
machen, für
die sie ansonsten keine Eignung aufweisen würden. Bei spielsweise kann ein
kettenverlängertes
Kondensationspolymer niedrigerer Qualität, z.B. ein Polyester, gemäß der vorliegenden
Erfindung eine innere Viskosität
aufweisen, die es erlaubt, dass das Polymer in anspruchsvolleren
Anwendungen verwendet wird. Dies beinhaltet Ausführungsformen, bei denen die
innere Viskosität
des kettenverlängerten
Kondensationspolymers niedrigerer Qualität um mindestens 2 %, mindestens
5 %, mindestens 10 %, mindestens 20 %, mindestens 30 %, mindestens
40 % und sogar mindestens 50 % durch Reaktion mit einem Kettenverlängerer erhöht wird.
Der Begriff "Polykondensat
niedrigerer Qualität", der hierin verwendet
wird, bezieht sich auf eine Kunststoffqualitätsstufe mit vergleichbar niedrigerem
Molekulargewicht im Vergleich zu anderen Qualitätsstufen in der gleichen chemischen Familie,
ausgedrückt
durch niedrigere I. V., oder niedrigere Schmelzviskosität bei gegebenen
Bedingungen, was gegenüber
den anderen Qualitätsstufen
in der gleichen Familie zu schlechteren physikalischen Eigenschaften
führt.
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Die
Anwendungen dieser Erfindung beinhalten, ohne auf diese beschränkt zu sein,
dass Recyceln von Abfallkunststoffen wie z.B. Polyestern, Polycarbonaten,
Polyamiden und Mischungen und Legierungen von Abfallkunststoffen
entweder durch eine Reaktivextrusion oder ein Feststoffpolymerisationsverfahren
dieser Erfindung und Nachverarbeitung des recycelten Materials durch
Extrusionsformung/Blasformung zu verschiedenen Gegenständen, wobei
es sich dabei um Behälter
mit oder ohne Kontakt zu Nahrungsmitteln und transparente gefärbte Anwendungen,
Folien, Beschichtungen, Bänder,
Formkörper,
Fasern, Verpackungsbänder
und andere Konsumgüter
handeln kann, ohne auf diese beschränkt zu sein.
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Im
Allgemeinen zeigen die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten oligomeren oder polymeren Kettenverlängerer mit
Epoxidfunktionalität
eine Lagerstabilität,
eine Handhabungssicherheit, eine fehlende Notwendigkeit für Katalysatoren
für die
effektive Kettenverlängerung,
eine Hydrolysebeständigkeit
und eine niedrigere Flüchtigkeit.
Die Kettenverlängerer
können
in Form von Feststoffen oder Flüssigkeiten
niedriger Viskosität
oder leicht handhabbaren Wachsen vorliegen.
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INDUSTRIELLE
ANWENDBARKEIT
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Die
gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kettenverlängerer
liefern zahlreiche Vorteile in einer Vielzahl von Anwendungen. Bei
der PET-Kunststoffherstellung liefern diese Kettenverlängerer eine
Erhöhung
der inneren Viskosität
in einzelnen reaktiven Schritten ohne die Notwendigkeit einer kürzeren Feststoffzeitspanne,
eine Verbesserung der Schmelzfestigkeit, eine Verbesserung der Kompatibilität mit anderen Kunststofftypen,
eine Unterstützung
bei der Verarbeitung aufgrund der reduzierten Notwendigkeit für eine Trocknung
und die Kettenverlängerer
können
als Aldehydfänger
fungieren. Diese Kettenverlängerer
können
in einer einzigen Reaktivextrusionsanlage als Ersatz für die Feststoffpolymerisation
beim Recyceln von PET verwendet werden.
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Beim
Compoundieren bzw. Mischen kann man von der verbesserten Kompatibilität mit anderen
Kunststofftypen wie z.B. Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden,
etc. profitieren. Beim Konvertieren kann man von der verbesserten
Extrusionsblasformung und Schmelzfestigkeit, der verbesserten Spritzgussblasformung,
der verbesserten Kristallinität
und Härte
im Blasformungsbetrieb profitieren. Bei geschäumten Folien können aufgrund
der entgegen gesetzten Effekte der endothermen Schäumungsmittel
Vorteile erwartet werden.
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Bei
technischen Geweben kann die Verwendung dieser Kettenverlängerer die
Beschichtungsadhäsion,
die Zähigkeit
bzw. Zugfestigkeit und die Schmelzfestigkeit verbessern. Die Verwendung
dieser Kettenverlängerer
in Reifenkordgewebe kann die Beschichtungsadhäsion, die Säureneutralisierung und die
Metallkomplexierung verbessern. In Folien können die Kettenverlängerer zu
einer verbesserten Härte,
einer verbesserten Schmelzfestigkeit und höheren Ziehverhältnissen
führen.
Bei der Faserherstellung können
die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kettenverlängerer
eine verbesserte Zugfestigkeit und eine verbesserte Färbbarkeit
bei der Verwendung disperser, saurer oder basischer Farbstoffe bewirken.
In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen, bei denen das
Kondensationspolymer ein Polyester ist, kann der Kettenverlängerer 50
Gew.-% bis 80 Gew.-% zumindest eines (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Monomere, und zwischen 50 Gew.-% und 20
Gew.-% zumindest eines Styrol- und/oder
(Meth)acryl-Monomers enthalten.
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Diese
Kettenverlängerer
haben auch zahlreiche Vorteile, wenn sie mit Polycarbonaten verwendet
werden. Bei der Herstellung von PC-Kunststoffen kann man von der
Molekulargewichtszunahme, der Verzweigungsmittel-Kerbempfindlichkeit
und einer verbesserten Kompatibilität gegenüber Gemischen von PET, PBT, Polyamiden,
etc. profitieren. Beim PC-Recycling können CDs und DVDs für technische
Anwendung wiedergewonnen werden und man kann auch von der Stabilisierung
des Mischquellenregenerats aufgrund der säureabfangenden und metallkomplexierenden
Eigenschaften der Kettenverlängerer
profitieren. Beim PC-Compoundieren kann man von der verbesserten
Kompatibilität
mit anderen Kunststofftypen sowie von einer Qualitätssteigerung
bei Kunststoffen mit hoher Fließfähigkeit
profitieren. Bei der Kunststoffkonvertierung kann man von einer
Verarbeitungsunterstützung
für Formkörper mit
langer Verweildauer, einer reduzierten Empfindlichkeit gegenüber Restfeuchtigkeit,
strukturell geschäumten
Teilen mit endothermen Schäumungsmitteln,
einer verbesserten Schmelzfestigkeit für die Extrusionen und einer
reduzierten Empfindlichkeit gegenüber Metallen (Pigmente, Wachse)
profitieren. In bestimmten Ausführungsformen,
bei denen das Kondensationspolymer ein Polycarbonat ist, kann der
Kettenverlängerer
45 Gew.-% bis 80 Gew.-% zumindest eines (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Monomere, und zwischen 55 Gew.-% und 20
Gew.-% zumindest eines Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers enthalten.
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Auf
dem Gebiet der Polyamidkunststoffherstellung liefern die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kettenverlängerer
eine Verbesserung der inneren Viskosität, eine verbesserte Kompatibilität für Gemische
mit PET, PC, PBT, POM, etc. und eine Dimensionsbeständigkeit.
Beim Compoundieren von Polyamidkunststoffen verbessern diese Kettenverlängerer die
Kompatibilität
für Gemische,
verbessern hydrolysiertes Material und unterstützen die Verarbeitung, indem
sie die Notwendigkeit für
eine Vortrocknung des Polymers reduzieren. Diese Kettenverlängerer ermöglichen
das Recyceln von gemischtem Teppichabfall von PET und PA. Bei der
PA-Konvertierung verbessern diese Kettenverlängerer die Faserzähigkeit,
und sie verbessern die Beschichtungsadhäsion für Reifenkordgewebe, verbessern
die Verschleißfestigkeit
und fungieren als Farbstoffkupplungsmittel. In bestimmten Ausführungsformen,
bei denen das Kondensationspolymer ein Polyamid ist, kann der Kettenverlängerer 25
Gew.-% bis 55 Gew.-% zumindest eines (Meth)acryl-Monomers mit Epoxidfunktionalität, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Monomere, und zwischen 75 Gew.-% und 25
Gew.-% zumindest eines Styrol- und/oder (Meth)acryl-Monomers enthalten.
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In
der nach der Reaktion stattfindenden Endbearbeitung von POM-Kunststoffen
könne diese
Kettenverlängerer
als Formaldehydfänger,
Säurefängerverarbeitungshilfsstoffe,
Sekundärfänger und
Verzweigungsmittel zur Kristallinisationskontrolle fungieren, sie
können
von Vorteil sein hinsichtlich einer reduzierten Krümmung und
Schrumpfung und sie können
die Härte
und Verschleißfestigkeit
verbessern. Beim Compoundieren von POM-Kunststoffen kann man von
diesen Kettenverlängerern
aufgrund ihrer Fähigkeit,
als Verarbeitungshilfsstoffe (Säurefänger), Formaldehydfänger, Glasfaserkupplungsmittel,
Kupplungsmittel für
schlagzähmachende
Zusatzstoffe und als Metallkomplexbildner (Pigmente, Wachse) zu
fungieren, profitieren. Beim Konvertieren von POM-Kunststoffen kann
man ebenso von den Kettenverlängerern
dieser Erfindung profitieren, da sie die Fähigkeit aufweisen, als Verarbeitungshilfsstoffe
und Formaldehydfänger
zu fungieren und weiterhin die Fähigkeit
aufweisen, die Verschleißfestigkeit,
die Schmelzfestigkeit für
extrudierte Profile und die Farb- und Metallisierungsadhäsion zu
verbessern.
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Bei
der Herstellung von PBT-Kunststoffen liefern die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kettenverlängerer
eine Erhöhung
der inneren Viskosität
ohne Feststoffpolymerisation und eine verbesserte Kompatibilisierung
für Gemische.
Beim Compoundieren von PBT-Kunststoffen sind diese Kettenverlängerer augrund
der Verwendung von schlagzähmachenden
Zusätzen,
die kostengünstiger
sind, und einer reduzierten Feuchtigkeitsempfindlichkeit während der
Verarbeitung von Vorteil. Bei der PBT-Kunststoffkonvertierung fungieren
diese Kettenverlängerer
als Verarbeitungshilfsstoffe, indem sie die Schmelzviskosität verbessern.
In einigen Ausführungsformen
können
diese Kunststoffe auch Metalle komplexieren.
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Bei
der Herstellung von TPU-Kunststoffen fungieren die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kettenverlängerer
als Vernetzer für
Magnetbandbeschichtungen und als Verarbeitungshilfsstoffe, um die Beschädigung durch
Feuchtigkeit zu minimieren. Bei der Compoundierung von TPU-Kunststoffen
liefern diese Kettenverlängerer
Vorteile für
Ether-Ester-Gemische, PVC, NBR, etc. und sie fungieren als Prozessstabilisatoren
und als Glasfaserkupplungsmittel. Bei der Konvertierung von TPU-Kunststoffen
kann man von der Verbesserung von Kantenrandabfall/Regenerat, von
einer verbesserten Schmelzfestigkeit von Fasern und Blasfolie, einer
verbesserten Adhäsion
gegenüber
Metallen und Gewebe und von geschäumten Teilen/Folien mit endothermen
chemischen Schäumungsmitteln
profitieren.
-
Die
Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf nicht einschränkende Beispiele
ausführlicher beschrieben.
-
BEISPIELE
-
Herstellung der Kettenverlängerer I
-
Fünf unterschiedliche
Kettenverlängerer
mit Epoxidfunktionalität,
nachfolgend als Kettenverlängerer A-E
bezeichnet, wurden in einem 2 Gall. (3,6 l) Reaktorsystem mit radikalischer
kontinuierlicher Polymerisation gemäß der Offenbarung von US-A1-2003/0191261
und US-A-6552114 entwickelt und hergestellt. Die spezifischen Synthesebedingungen
und die charakteristischen Parameter der Kettenverlängerer sind
nachfolgend in Tabelle 1 angegeben. Die nachfolgend verwendeten
Abkürzungen
werden folgendermaßen
definiert:
STY = Styrol, BMA = Methylacrylat, MMA = Methylmethacrylat,
GMA
= Glycidylmethacrylat
-
Tabelle
1 Kettenverlängerer
-
Beispiel 1
-
Unbehandeltes
PET mit einer inneren Viskosität
(I. V.) von 0,75 dL/g (Eastapak 7352 von Eastman Chemicals) wurde
durch einen einzigen Extrusionsschritt verarbeitet, und zwar sowohl
mit als auch ohne die Verwendung eines Kettenverlängerers.
Bei dem eingesetzten Extruder handelt es sich um einen 30 mm Doppelschneckenextruder
mit 5 Temperaturzonen und Düse,
der bei T1 bis Tn =
280°C und
200 UpM betrieben wird. Das PET wurde ohne Vortrocknung verwendet,
es wurde während
der Verarbeitung kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator
eingesetzt.
-
Drei
erfindungsgemäße Kettenverlängerer,
entwickelt und hergestellt gemäß des oben
beschriebenen Verfahrens, wurden bei unterschiedlichen Beladungen
gegenüber
einer großen
Anzahl von führenden
Kettenverlängerern,
die im Stand der Technik bekannt sind, bewertet. Die gegebene Menge
an Kettenverlängerer wurde
jeweils durch Trockenmischung bis zur Homogenität mit den PET-Pellets vorgemischt,
bevor das Gemisch mit einer konstanten Geschwindigkeit dem Extruder
zugeführt
wurde.
-
Die
Ergebnisse bezüglich
der inneren Viskosität
der Endverbindungen werden nachfolgend in der Tabelle 2 angegeben.
-
Das
PET zeigt eine ausgeprägte
Molekulargewichtsabnahme während
des beschriebenen Verarbeitungsschrittes, ausgehend von einer inneren
Viskosität
von 0,750 dL/g vor der Verarbeitung und abnehmend auf 0,543 dL/g
nach der Extrusion.
-
In
allen Fällen
handelt es sich bei dem verwendeten PET um unbehandeltes Eastapak
7352 von Eastman mit einer inneren Viskosität von 0,75 dL/g.
-
Tabelle
2 Bewertung der Kettenverlängerer
mit PET
-
Die
Abkürzungen
der Tabelle 2 und anderer nachfolgender Tabellen werden wie folgt
definiert:
- EPONTM1001F
- = Fester Bisphenol
A-Glycidylether-Epoxidkunststoff
- CYRACURETMUVR6128
- = ein cycloaliphatischer
Epoxidkunststoff
- STABAXOLTMKE7426
- = polymeres Carbodiimid
- STABAXOLTMP200
- = ein flüssiges Carbodiimid
- ERL-4221
- = ein cycloaliphatischer
Epoxidkunststoff
- IRGAFOSTM168
- = (2,4-Di-tert-butylphenyl)phosphit
-
Aus
diesen Ergebnissen ist klar ersichtlich, dass mit keinem der Produkte
aus dem Stand der Technik, die unter den beschriebenen Bedingungen
getestet wurden, eine erkennbare Kettenverlängerung erzielt wurde. Im Gegensatz
dazu bewirkten alle drei getesteten erfindungsgemäßen Kettenverlängerer eine
wesentliche Zunahme der abschließenden inneren Viskosität des Materials,
wobei die Zunahme, ausgehend von Werten, die niedriger waren als
der Wert des unbehandelten Ausgangsmaterials, zu Werten führte, die
höher waren
als der Wert des unbehandelten Ausgangsmaterials, selbst wenn die
Kettenverlängererbeladungen
nur 2 Gew.-% betrugen. Das Produkt war stets im Wesentlichen gelfrei.
-
Beispiel 2
-
Unbehandeltes
PET mit einer inneren Viskosität
(I. V.) von 0,75 dL/g (EASTAPAKTM 7352 von
Eastman Chemicals) wurde durch einen einzigen Extrusionsschritt
verarbeitet, und zwar sowohl mit als auch ohne die Verwendung eines
Kettenverlängerers.
Die unterschiedlichen Zonen- und Düsentemperaturen und die Extruderumdrehungsgeschwindigkeiten
wurden so eingestellt, dass die innere Viskosität des Produkts maximiert wurde
und werden nachfolgend in der Tabelle 3 angegeben.
-
In
diesem Fall wurde das PET von einem anfänglichen Feuchtigkeitswert
von 0,0947 % auf einen Endwert vorgetrocknet, der niedriger ist
als die Nachweisgrenze der Anlage. Während der Verarbeitung wurde
kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator verwendet.
-
Drei
erfindungsgemäße Kettenverlängerer wurden
bei 2 Gew.-% gegenüber
dem Kettenverlängerer aus
dem Stand der Technik, der in Beispiel 1 das beste Verhaften zeigt,
bewertet. Die gegebene Menge an Kettenverlängerer wurde stets durch Trockenmischen
bis zur Homogenität
mit den PET-Pellets vorgemischt, bevor das Gemisch bei einer konstanten
Geschwindigkeit dem Extruder zugeführt wurde.
-
Die
Ergebnisse bezüglich
der inneren Viskosität
(I. V.) der Endverbindungen werden nachfolgend in der Tabelle 3
angegeben. Bemerkenswert ist die ausgeprägte Molekulargewichtsabnahme
in der vorgetrockneten PET-Kontrollprobe während des beschriebenen Verarbeitungsschrittes,
ausgehend von einer I. V. von 0,750 dL/g vor der Verarbeitung und
abnehmend auf 0,592 dL/g nach der Extrusion.
-
Tabelle
3 Verarbeitung von getrocknetem PET
-
Aus
diesen Ergebnissen ist klar ersichtlich, dass mit dem Kettenverlängerer aus
dem Stand der Technik, der unter den beschriebenen Bedingungen getestet
wurde, nur eine sehr begrenzte Kettenverlängerung erreicht wurde. Im
Gegensatz dazu bewirk ten alle drei getesteten erfindungsgemäßen Kettenverlängerer eine wesentliche
Zunahme der abschließenden
inneren Viskosität
des Materials, wobei die Zunahme, ausgehend von Werten, die niedriger
waren als der Wert des unbehandelten Ausgangsmaterials, zu Werten
führte,
die ähnlich
denjenigen des unbehandelten Ausgangsmaterials oder sogar höher als
diese waren, selbst wenn die Kettenverlängererbeladungen nur 2 Gew.-%
betrugen. in keinem dieser Produkte konnte eine Gelbildung beobachtet
werden.
-
Beispiel 3
-
Unbehandeltes
PET mit einer inneren Viskosität
(I. V.) von 0,83 dL/g (MELINARTM Laser C
B95A, DuPont Chemical Company) wurde unter Verwendung eines Brabender
Plasti-Corders verarbeitet. Das PET wurde für 10 Minuten bei Temperaturen
von 260°C
und 280°C
und einer konstanten Geschwindigkeit von 50 UpM verarbeitet. Das
PET wurde ohne Vortrocknung, Katalysator oder Vakuum während der
Verarbeitung verwendet.
-
Drei
erfindungsgemäße Kettenverlängerer (B,
D und E), entwickelt und hergestellt gemäß des oben beschriebenen Verfahrens,
wurden bei zwei Temperaturen (260°C)
und 280°C)
und zwei Beladungen (0,5 und 2,0 % als Gew.-% im Gemisch) bewertet.
Die gegebene Menge an Kettenverlängerer
wurde bis zur Homogenität
mit dem PET unter Verwendung eines Strangmischers vorgemischt, bevor
das Gemisch der Mischkammer zugeführt wurde.
-
Beispiele
für den
Verlauf des Torsionsmomentes als Funktion der Zeit werden in 1 gezeigt.
Interessierende Werte sind der maximale Torsionsmoment nach dem
Schmelzen (maximaler Torsionsmoment, Inch Pounds-IP = 0,0113 Nm),
die Zeitspanne bis zum Erreichen des maximalen Torsionsmomentes
und der Torsionsmoment nach drei (Torsionsmoment 1), fünf (Torsionsmoment
2) und sieben Minuten (abschließender Torsionsmoment).
Bei diesen Experimenten steht der Torsionsmoment in direktem Zusammenhang
zur Schmelzviskosität,
welche wiederum in direkter Beziehung zum Molekulargewicht steht.
Das heißt,
dass ein größerer Torsionsmoment
benötigt
wird, um PET-Materialien mit hohem Molekulargewicht zu rühren.
-
Der
maximale Torsionsmoment nach dem Schmelzen (maximaler Torsionsmoment,
Inch Pounds-IP = 0,0113 Nm), die Zeit bis zum Erreichen des maximalen
Torsionsmomentes und der Torsionsmoment nach drei (Torsionsmoment
1), fünf
(Torsionsmoment 2) und sieben Minuten (abschließender Torsionsmoment) werden in
der nachfolgenden Tabelle 4 für
die modifizierten und unmodifizierten PET-Proben bei den oben diskutierten Temperaturen
und Beladungen angegeben. Aus diesen Ergebnissen ist klar ersichtlich,
dass alle drei getesteten erfindungsgemäßen Kettenverlängerer eine
signifikante Zunahme des Torsionsmomentes, die für das Mischen der PET-Proben
erforderlich ist, bewirkten, was sich in einer Zunahme des Molekulargewichts
des Polymers wieder spiegelt. Der maximale Torsionsmoment nahm mit
dem Ausmaß der
Modifizierung und der Reaktionstemperatur zu. Der Torsionsmoment
nach drei, fünf
und sieben Minuten nahm mit dem Ausmaß der Modifizierung zu, und
nahm mit der Temperatur ab. In keinem der Produkte wurde eine Gelbildung
beobachtet.
-
In
allen Fällen
handelte es sich bei dem verwendeten PET um unbehandeltes VirginMELINARTM
Laser C B95 2 mit einer inneren Viskosität von 0,83 dL/g von DuPont.
-
Tabelle
4 Bewertung der Kettenverlängerer
-
Beispiel 4
-
Unbehandeltes
PET mit einer inneren Viskosität
(I. V.) von 0,83 dL/g (MELINARTM Laser C B95A, DuPont Chemical Company)
wurde unter Verwendung eines BrabenderPlasti-Corder, der eine 100
ml Mischkammer beinhaltete, verarbeitet. Das PET wurde für 10 Minuten
bei 280°C
und einer konstanten Geschwindigkeit von 50 UpM verarbeitet. Das
PET wurde ohne Vortrocknung, Katalysator oder Vakuum während des
Verarbeitens verwendet.
-
Ein
erfindungsgemäßer Kettenverlängerer (B),
entwickelt und hergestellt gemäß des oben
beschriebenen Verfahrens, der das beste Verhalten in Beispiel 3
zeigte, wurde gegenüber
zwei Kettenverlängerern
aus dem Stand der Technik bei 280°C
und bei einer Beladung von 2 Gew.-% bewertet. Die gegebene Menge
des Kettenverlängerers
wurde jeweils bis zur Homogenität
mit dem PET unter Verwendung eines Strangmischers vorgemischt, bevor
das Gemisch der Mischkammer zugeführt wurde.
-
Beispiele
für den
Verlauf des Torsionsmomentes als Funktion der Zeit werden in 2 gezeigt.
Interessierende Werte sind der maximale Torsionsmoment nach dem
Schmelzen (maximaler Torsionsmoment, Inch Pound-IP = 0,0113 Nm),
Zeitspanne bis zum Erreichen des maximalen Torsionsmomentes und
Torsionsmoment nach drei (Torsionsmoment 1), fünf (Torsionsmoment 2) und sieben
Minuten (abschließender
Torsionsmoment). In diesen Experimenten steht der Torsionsmoment
in direktem Bezug zur Viskosität
des Gemisches, welche wiederum mit dem Molekular- gewicht des Polymers
in Beziehung steht. Das heißt,
dass ein größeres Torsionsmoment
benötigt
wird, um PET-Materialien mit hohem Molekulargewicht zu mischen.
-
Der
maximale Torsionsmoment nach dem Schmelzen (maximaler Torsionsmoment,
Inch Pounds-IP = 0,0113 Nm), die Zeitspanne bis zum Erreichen des
maximalen Torsionsmomentes und der Torsionsmoment nach drei (Torsionsmoment
1), fünf
(Torsionsmoment 2) und sieben Minuten (abschließender Torsionsmoment) werden
in der nachfolgenden Tabelle 5 für
die modifizierten und unmodifizierten PET-Proben unter den oben beschriebenen
Bedingungen angegeben. Aus diesen Ergebnissen ist klar ersichtlich,
dass mit den Kettenverlängerern
aus dem Stand der Technik während
einer typischen Verarbeitungszeitspanne von weniger als fünf Minuten
keine erkennbare Kettenverlängerung
bewirkt wurde. Andererseits bewirkte der erfindungsgemäße Kettenverlängerer B
eine signifikante Zunahme des Torsionsmomentes, die für das Mischen
des kettenverlängerten
PET benötigt
wird.
-
Tabelle
5 Bewertung der Kettenverlängerer
-
Das
in allen Fällen
verwendete PET war unbehandeltes MELINARTM Laser C B 95 2 mit einer
inneren Viskosität
von 0,83 dL/g, bezogen von DuPont.
-
Beispiel 5
-
Der
in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Doppelschneckenextruder wurde
verwendet, um Polycarbonat (MAKROLONTM 2508
von Bayer) bei 300°C
mit sowie ohne erfindungsgemäßen Kettenverlängerer B
zu verarbeiten. Das Polycarbonat und der Kettenverlängerer B
wurden bis zur Homogenität
in trockenem Zustand gemischt und dann dem Extruder zugeführt. Drei
unterschiedliche Konzentrationen des Kettenverlängerers wurden verwendet. In
keinem der Beispiele wurden Vortrocknung, Vakuum oder Katalysator
verwendet. Der Schmelzindex (MFI) des verarbeiteten Polycarbonats
wurde in einem Plastiometer bei 300°C pro 1,2 kg gemessen. Die Ergebnisse
werden in Tabelle 6 angegeben. Die Zunahme des MFI des verarbeiteten
Polycarbonats im Vergleich zu dem MFI der nicht verarbeiteten Kontrollprobe
wurde durch eine Molekulargewichtsabnahme verursacht. Diese MFI-Zunahme
wird durch die Verwendung von 0,5 Gew.-% Kettenverlängerer B überwunden.
Größere Mengen
an Kettenverlängerer
sind hinsichtlich der Zunahme des Molekulargewichts effektiver,
wie aus der Abnahme des MFI geurteilt werden kann.
-
Tabelle
6 Kettenverlängerer
in Polycarbonat
-
Beispiel 6
-
Der
in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Doppelschneckenextruder wurde
verwendet, um vier unterschiedliche Qualitätsstufen an PET durch Trockenmischung
mit dem erfindungsgemäßen Kettenverlängerer B
bei Beladungen von 1 Gew.-% und 2 Gew.-% zu verarbeiten. Vortrocknung,
Vakuum oder Katalysator wurden nicht verwendet. Die Schmelzviskosität der resultierenden
Gemische wurde mit derjenigen der Kontrollproben, welche keinen
Kettenverlängerer
enthielten, unter Verwendung eines Kapillarviskosimeters bei 280°C und bei
zwei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten verglichen. Die in
Tabelle 7 angegebenen Ergebnisse zeigen eine signifikante Zunahme
der Schmelzviskosität
für beide
Mengen an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer.
Die Schmelzviskositätswerte
bei 1000 s–1 zeigen
eine erhöhte
Strukturviskosität
bzw. Scherentzähung
des kettenverlängerten
Materials der vorliegenden Erfindung.
-
Tabelle
7 Bewertung der Kettenverlängerer
in PET
-
Herstellung von Kettenverlängerern
II:
-
Zwei
unterschiedliche Kettenverlängerer
mit Epoxidfunktionalität,
nachfolgend als Kettenverlängerer F
und G bezeichnet, wurden in einem 2 Gal. (7,6 l) Reaktorsystem für die radikalische
kontinuierliche Polymerisation, das in einem kontinuierlichen Recyclingmodus
gemäß der Offenbarung
von US-A1-2003/0191261 betrieben wurde, entwickelt und hergestellt.
Die spezifischen Synthesebedingungen und die charakteristischen Parameter
der Kettenverlängerer
werden nachfolgend in Tabelle 8 angegeben. Die nachfolgend verwendeten Abkürzungen
werden wie folgt definiert: STY = Styrol, BMA = Butylmethacrylat,
MMA = Methylmethacrylat, GMA = Glycidylmethacrylat.
-
Tabelle
8 Synthese Kettenverlängerer
II
-
Beispiel 7 Kontrollierte
Verlängerung
von PET, das eine für
die Flaschenherstellung geeignete Qualität aufweist, für spezifische
verbesserte Anwendungen
-
Zusammensetzungen,
umfassend 98 bis 99,7 Teile unbehandeltes PET mit niedriger innerer
Viskosität von
0,8 dL/g (Eastapak 9921 W von Eastman Chemicals) wurden im trockenen
Zustand gemischt und dann durch einen einzigen Extrusionsschritt
mit 0,3 bis 2,0 Teilen an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G
verarbeitet. Der verwendete Extruder war ein Maris-30 mit co-rotierender
30 mm Doppelschneckenanordnung, Betrieb bei T = 290°C und 200
UpM. Während
der Verarbeitung wurde kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator
verwendet.
-
Spezifische
Formulierungen wurden entwickelt, um die innere Viskosität des Endprodukts
auf einen üblichen
Level anzuheben, der für
die Verwendung in anspruchsvolleren Anwendungen notwendig ist, wodurch
es ermöglicht
wird, dieses abgebaute Ausgangsmaterial mit ursprünglich niedrigerer
innerer Viskosität in
solchen Anwendungen einzusetzen, die ansonsten aufgrund der schlechten
Eigenschaften nicht zugänglich sind.
-
Die
Ergebnisse der inneren Viskosität
der Endverbindungen wurden unter Verwendung einer Methode, die aus
ASTM D 4603-86 übernommen
wurde, und unter Einsatz eines Ubbelholde-Viskosimeters, Serie 1,
und 60/40 Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan (Gew.-%) als Lösungsmittel
gemessen.
-
Die
Ergebnisse werden nachfolgend in Tabelle 9 angegeben. Es wird eine
starke Zunahme der inneren Viskosität beobachtet, was den Einsatz
der entsprechenden kettenverlängerten
Materialien in Anwendungen ermöglicht,
die zuvor nur mit PET-Kunststoffen
mit einem viel höheren
Anfangswert der inneren Viskosität möglich waren.
-
Tabelle
9 Verbesserte Anwendungen von kettenverlängertem PET, ausgehend von
Materialien mit niedriger innerer Viskosität
-
Aus
diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass übliche PET-Materialien mit
niedriger innerer Viskosität, die
normalerweise in weniger anspruchsvollen Faseranwendungen zum Einsatz
kommen, in Folien und Bändern
verwendet werden können,
wenn sie mit etwa 0,3 % Kettenverlängerer G formuliert werden,
in Flaschen, die nicht für
die Nahrungsmittellagerung vorgesehen sind, verwendet werden können, wenn
sie mit etwa 0,5 % Kettenverlängerer
G formuliert werden, für
Allzweckverpackungsbänder
und Behälter
für die
Nahrungsmittellagerung einschließlich CSD-Flaschen verwendet werden
können,
wenn sie mit etwa 1,0 % Kettenverlängerer G formuliert werden
und in Verpackungsbändern
hoher Zugfestigkeit verwendet werden können, wenn sie mit etwa 1,5
% Kettenverlängerer
G formuliert werden.
-
Herstellung von Kettenverlängerer-Vorverdünnungen
I:
-
Um
das Mischen der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer in
Verarbeitungsschritten, in denen üblicherweise eine unzureichende
Mischung erreicht wird, wie z.B. im Spritzguss und einigen Einfachschneckenextrusionsvorgängen, zu
erleichtern, wurden mehrere Vorverdünnungen (PD) durch Mischen
von 20 bis 60 Teilen Kettenverlängerer
G mit 80 bis 40 Teilen unterschiedlicher geeigneter Verdünnungsmittel
hergestellt. Die Beschreibung dieser Vorverdünnungen wird nachfolgend in
Tabelle 10 angegeben.
-
Tabelle
10 Kettenverlängerer-Vorverdünnungen
-
Beispiel 8 Anwendungen
beim Spritzguss
-
Zusammensetzungen,
umfassend 98 bis 99,5 Teile an unbehandeltem PET mit hoher innerer
Viskosität
(Eastapak EN-001, innere Viskosität von 0,75, von Eastman Chemicals),
entweder vorgetrocknet oder ungetrocknet, wurden mit 0,5 bis 2 Teilen
an mehreren Vorverdünnungen
gemischt, die variierende Mengen an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G
enthielten, und wurden dann durch einen einzigen Spritzgussschritt verarbeitet.
Der Spritzguss wurde in einer Boy-50-Spritzgussmaschine mit einer
Spannkraft bzw. Klemmkraft von 50 Tonnen, ausgestattet mit einer
28 mm Injektionsschnecke und betrieben bei 280°C, durchgeführt. Während der Ver arbeitung wurde
kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator verwendet. Die
Ergebnisse bezüglich
der mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Formkörper werden
nachfolgend in Tabelle 11 wiedergegeben. Tabelle
11 Bewertungen von kettenverlängertem
PET für
Spritzgussanwendungen
- * Feuchtigkeitsanalyse wurde durchgeführt in einem
OmniMark Mark II-Masseverlustanalysator.
-
Beispiel 9 Anwendungen
im Spritzguss von unbehandeltem, wiederaufbereitetem oder recyceltem
Ausgangsmaterial mit sehr niedriger innerer Viskosität
-
Zusammensetzungen,
umfassend 97 bis 99 Teile an unbehandeltem PET mit niedriger innerer
Viskosität
(Eastapak EN-058, I. V. = 0,58, von Eastman Chemicals), entweder
vorgetrocknet oder teilweise vorgetrocknet, wurden mit 1 bis 3 Teilen
von mehreren Vorverdünnungen,
die variierende Mengen an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G
enthielten, gemischt und dann durch einen einzigen Spritzgussschritt
verarbeitet. Der Spritzguss wurde unter Bedingungen durchgeführt, die
denjenigen von Beispiel 8 entsprechen.
-
Die
Ergebnisse bezüglich
der mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Formkörper werden nachfolgend
in Tabelle 12 wiedergegeben. Tabelle
12 Bewertungen von kettenverlängertem
PET für
Spritzgussanwendungen
- * Feuchtigkeitsanalyse durchgeführt in einem
OmniMark Mark II-Masseverlustanalysator. Partielle Trocknung auf
0,075 % +/– 0,025
%
-
Beispiel 10 Anwendungen
beim Spritzguss von PC
-
Zusammensetzungen,
umfassend 98,8 bis 99,4 Teile an unbehandeltem Polycarbonat (Lexan
141 von G.E. Plastics), wurden auf weniger als 0,02 % Feuchtigkeit
vorgetrocknet und dann mit 0,6 bis 1,2 Teilen Vorverdünnungen
R und S, die 50 % an erfidungsgemäßem Kettenverlängerer G
enthielten, gemischt und dann durch einen einzigen Spritzgussschritt
verarbeitet. Der Spritzguss wurde in einer Boy-50-Spritzgussvorrichtung mit
einer Spannkraft bzw. Klemmkraft von 50 Tonnen, ausgerüstet mit
einer 28 mm Injektionsschnecke und betrieben bei T = 300°C, durchgeführt. Während der
Verarbeitung wurde kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator
verwendet.
-
Die
Ergebnisse bezüglich
der mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Formkörper werden nachfolgend
in Tabelle 13 wiedergegeben. Tabelle
13 Bewertungen von kettenverlängertem
PC für
Spritzgussanwendungen
- * Feuchtigkeitsanalyse wurde durchgeführt in einem
OmniMark Mark II-Masseverlustanalysator. Partielle Trocknung auf
0,02 % +/– 0,005
%.
-
Beispiel 11 Anwendungen
in der Spritzgussblasformung von PET-Flaschen aus Ausgangsmaterial
mit niedriger innerer Viskosität
-
Dieses
Beispiel zeigt, dass mit der Hilfe der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer PET-Kunststoffe mit
einer inneren Viskosität
von weniger als 0,75 erfolgreich durch Spritzguss in akzeptable
vorgeformte Rohlinge und dann durch Blasformung in große Flaschen überführt werden
können,
die ähnliche
Eigenschaften aufweisen wie solche, die aus Kunststoffen mit höherer innerer
Viskosität
(I. V. > 0,8) hergestellt
und üblicherweise
für solche
Anwendungen benötigt
werden. Um diese Anwendung zu demonstrieren, wurden Spritzgussblasformungszusammensetzungen,
umfassend 99,5 Teile an unbehandeltem PET mit einer inneren Viskosität von 0,73
(K3301 von Kosa), auf weniger als 0,02 % Feuchtigkeit vorgetrocknet,
mit 0,5 Teilen erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G
und mit 0,5 Teilen Master Batch S (enthaltend 50 % Kettenverlängerer G)
gemischt und dann durch einen einzigen Spritzgussschritt zu 2 Liter
Standardflaschenrohlingen (PRE-0246C) verarbeitet. Die Formulierungen
und Spritzgussbedingungen werden nachfolgend in Tabelle 14 wiedergegeben.
Zum Vergleich wurde ein PET-Kunststoff mit einer hohen inneren Viskosität von 0,84
(61802 von Wellman) als Kontrollprobe verwendet.
-
Tabelle
14 Spritzguss von PET-Flaschenrohlingen aus kettenverlängertem
PET mit niedrigerer innerer Viskosität
-
-
Die
obigen Ausführungen
wurden bei 100°C
und einem Druck von 60 psi freigeblasen (FB). Die Ergebnisse bezüglich der
so erhaltenen freigeblasenen Flaschen werden nachfolgend in Tabelle
15 wiedergegeben.
-
Tabelle
15 Bewertung von kettenverlängertem
PET bei freier Blasformung
-
Beispiel 12 Anwendungen
bei der Folienextrusion von unbehandeltem, recyceltem oder wieder
aufbereitetem Ausgangsmaterial mit niedriger innerer Viskosität
-
Um
die Fähigkeit
der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer zu
demonstrieren, das Verhalten von stark abgebauten Polykondensatkunststoffen
zu verbessern, wurde ein unbehandelter Copolyesterkunststoff mit
einer inneren Viskosität
von 0,8 (Eastar EN001 von Eastman Chemicals) zuerst ohne Trocknung
in einem 27 mm co-rotierenden Doppelschneckenextruder mit L/D =
40 (Leistritz Micro 27) extrudiert. Das resultierende Material (CoPE-Ist
Pass) mit einer inneren Viskosität
von 0,715 wurde zu Pellets geformt und für die Herstellung von Folienzusammensetzungen,
umfassend 97 bis 99,5 Teile CoPE-1st Pass, verwendet und anschließend folgte
Vortrocknung auf weniger als 0,01 % Feuchtigkeit und dann die Mischung
mit 0,5 bis 3 Teilen Vorverdünnungen
X, Y und Z, die jeweils 20 % an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G
enthielten. Die Zusammensetzungen wurden dann in demselben 27 mm
Extruder verarbeitet, ausgerüstet
mit einer 7 Inch (17,8 cm) Flachfoliendüse und betrieben mit einem
Temperaturprofil der Spritzgehäusezonen
zwischen 225°C
an der Zuführung
und 300°C
an der letzten Zone und 235°C
an der Düse
unter einem Vakuum von 25 mmHg. Der 1st Pass CoPE-Kunststoff wurde
auch unter den gleichen Bedingungen zu einer Folie verarbeitet und
als Kontrollprobe verwendet. Die innere Viskosität und die mechanischen Eigenschaften
wurden wie oben beschrieben gemessen und die Schmelzviskosität wurde
in einem Rheometrics Scientific SC-5000 gemessen, der in einem Schergeschwindigkeits-Sweepmodus
mit einer 40 mm Parallelplattenkonfiguration bei einem Abstand von
0,5 mm betrieben wurde.
-
Die
resultierenden Folienprodukte zeigen eine erhöhte innere Viskosität zusammen
mit verbesserten rheologischen und mechanischen Eigenschaften. Die
Folienprodukte zeigen auch eine verbesserte Oberflächenerscheinung,
eine viel geringere Anhaftungstendenz und einen niedrigeren Reibungskoeffizienten
untereinander. Letzteres ist bei Folienanwendungen, bei denen Folien
gerollt oder gestapelt werden und eine niedrige Anhaftungstendenz
benötigt
wird, von besonderer Bedeutung.
-
Die
Ergebnisse bezüglich
der anfänglichen
und der abschließenden
inneren Viskosität
werden in Tabelle 16 wiedergegeben.
-
Die
mechanischen und rheologischen Eigenschaften sowie die Oberflächeneigenschaften
der so erhaltenen extrudierten Folien werden nachfolgend in Tabelle
17 wiedergegeben.
-
Tabelle
16 I. V.-Bewertungen von kettenverlängerten Polyestercopolymeren
aus abgebautem Ausgangsmaterial für Folienextrusionsanwendungen
-
Tabelle
17 Rheologische, mechanische Eigenschaften und Oberflächeneigenschaften
von kettenverlängertem Polyestercopolymer
aus abgebautem Ausgangsmaterial für Folienanwendungen
-
Beispiel 13 Anwendungen
bei der Rückgewinnung
von recyceltem oder wiederaufbereitetem Ausgangsmaterial mit äußerst geringer
Viskosität
-
Um
die Fähigkeit
der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer zu
demonstrieren, das Verhalten von stark abgebauten, zurückgewonnen
oder wiederaufbereiteten Polykondensatkunststoffen zu verbessern,
wurden 98 Teile an zurückgewonnenem
PET-Kunststoff niedrigster
Qualitätsstufe
(R-PET) mit einer inneren Viskosität von 0,40 auf eine Feuchtigkeit
von weniger als 0,02 % getrocknet und dann mit 2 Teilen an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G
gemischt. Diese Zusammensetzung wurde dann in einem WP 30 mm co-rotierenden
Doppelschneckenextruder (L/D = 36), der bei 280°C und 150 UpM betrieben wurde,
verarbeitet. Es wurde kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator
verwendet. Die Schmelzviskosität
des Produkts bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wurde
gegenüber
der Schmelzviskosität
der nicht modifizierten Kontrollprobe in einem Kayeness Galaxy LCR6000-Kapillarrheometer
gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 18 wiedergegeben. Unbehandelter
PET-Kunststoff mit einer inneren Viskosität von 0,73 (3302 von Kosa)
aus Beispiel 2 wurde als Referenz zugegeben.
-
Tabelle
18 Rheologische Eigenschaften von wiedergewonnenem kettenverlängertem
Polyester
-
Beispiel 14 Anwendung
in thermoplastischen Polyurethanen
-
Um
die Fähigkeit
der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer zu
demonstrieren, das Verhalten von unterschiedlichen Polykondensatfamilien
zu verbessern, wurden 98,5 bis 99,5 Teile an thermoplastischem Polyurethan
auf Etherbasis (Elastolan 1185 von BASF) gemäß den Empfehlungen des Herstellers
getrocknet und dann mit 0,5 bis 1,5 Teilen des erfindungsgemäßen Kettenverlängerers
G gemischt. Diese Zusammensetzungen wurden dann in dem Extruder
gemäß Beispiel
13 verarbeitet, der bei 200°C
und 150 UpM betrieben wurde. Es wurde kein Vakuum angelegt und es
wurde kein Katalysator verwendet. Die Schmelzviskosität der Produkte bei
unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wurde gegenüber der
Schmelzviskosität
der nicht modifizierten Kontrollprobe, wie in Beispiel 13 beschrieben,
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 wiedergegeben.
-
Tabelle
19 Rheologische Eigenschaften von kettenverlängertem thermoplastischem Polyurethan
-
Beispiel 15 Anwendung
in Polyethern
-
Um
die Fähigkeit
der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer zu
demonstrieren, das Verhalten von unterschiedlichen Polykondensatkunststofffamilien
zu verbessern, wurden 98,5 bis 99,5 Teile an Polyester-Ester-Elastomer
(Hytrel 5556 von DuPont) gemäß den Empfehlungen
des Herstellers getrocknet und dann mit 0,5 bis 1,5 Teilen an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G
gemischt. Diese Zusammensetzungen wurden dann
in dem Extruder gemäß Beispiel
13 verarbeitet, der bei 240°C
und 150 UpM betrieben wurde. Es wurde kein Vakuum angelegt und es
wurde kein Katalysator verwendet. Die Schmelzviskosität der Produkte
bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wurde gegenüber der
Schmelzviskosität
der nicht modifizierten Kontrollprobe, wie in Beispiel 13 beschrieben,
gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 20 wiedergegeben.
-
Tabelle
20 Rheologische Eigenschaften von kettenverlängertem Polyetherelastomer
-
Beispiel 16 Anwendung
in PETG
-
Um
die Fähigkeit
der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer zu
demonstrieren, das Verhalten von unterschiedlichen Polykondensatkunststofffamilien
zu verbessern, wurden 98,5 bis 99,5 Teile PETG (Eastar 6763 von
Eastman Chemical) gemäß den Empfehlungen
des Herstellers getrocknet und dann mit 0,5 bis 1,5 Teilen an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G
gemischt. Diese Zusammensetzungen wurden dann in dem Extruder gemäß Beispiel
13 verarbeitet, der bei 230°C
und 150 UpM betrieben wurde. Es wurde kein Vakuum angelegt und es
wurde kein Katalysator verwendet. Die Schmelzviskosität der Produkte
bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wurde gegenüber der
Schmelzviskosität
der nicht modifizierten Kontrollprobe, wie in Beispiel 15 beschrieben,
gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 21 wiedergegeben.
-
Tabelle
21 Rheologische Eigenschaften von kettenverlängertem PETG
-
Beispiel 17 Anwendung
in PBT
-
Um
die Fähigkeit
der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer zu
demonstrieren, das Verhalten von unterschiedlichen Polykondensatkunststofffamilien
zu verbessern, wurden 98,5 bis 99,5 Teile Polybutylenterephthalat
(PBT Ticona Celanex 2002) gemäß den Empfehlungen
des Herstellers getrocknet und dann mit 0,5 bis 1,5 Teilen an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G
gemischt. Diese Zusammensetzungen wurden dann in dem Extruder gemäß Beispiel
13 verarbeitet, der bei 260°C
und 150 UpM betrieben wurde. Es wurde kein Vakuum angelegt und es
wurde kein Katalysator verwendet. Die Schmelzviskosität der Produkte
bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wurde gegenüber der
Schmelzviskosität
der nicht modifizierten Kontrollprobe, wie in Beispiel 13 beschrieben,
gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 22 wiedergegeben.
-
Tabelle
22 Rheologische Eigenschaften von kettenverlängertem PBT
-
Beispiel 18 Anwendung
in Polycarbonat/Polyamid-Gemischen
-
Um
die Fähigkeit
der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer zu
demonstrieren, das Verhalten von unterschiedlichen Polykondensatkunststoffgemischen
zu verbessern, wurden 98,5 bis 99,5 Teile eines Gemisches, umfassend
80 % Polycarbonat (Makro-Ion
2608 von Bayer) und 20 % Polyamid 6 (Ultramid B3 von BASF), gemäß den Empfehlungen
des Herstellers separat getrocknet und wurden dann in trockenem
Zustand mit 0,5 bis 1,5 Teilen an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G
gemischt. Diese Zusammensetzungen wurden dann in dem Extruder gemäß Beispiel
13 verarbeitet, der bei 285°C
und 150 UpM betrieben wurde. Es wurde kein Vakuum angelegt und es
wurde kein Katalysator verwendet. Die Schmelzviskosität der Produkte bei
unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wurde gegenüber der
Schmelzviskosität
der nicht modifizierten Kontrollprobe, wie in Beispiel 13 beschrieben,
gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 23 wiedergegeben.
-
Tabelle
23 Rheologische Eigenschaften von kettenverlängerten PC/PA-Gemischen
-
Beispiel 19 Anwendung
in Polycarbonat/Polyester-Gemischen
-
Um
die Fähigkeit
der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer zu
demonstrieren, das Verhalten von unterschiedlichen Polykondensatkunststoffgemischen
zu verbessern, wurden 98,5 bis 99,5 Teile eines Gemisches, umfassend
80 % Polycarbonat (Makro-Ion
2608 von Bayer) und 20 % Polybutylenterephthalat (1600A von Ticona
Celanex), gemäß den Empfehlungen
des Herstellers separat getrocknet und wurden dann in trockenem
Zustand mit 0,5 bis 1,5 Teilen an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G
gemischt. Diese Zusammensetzungen wurden dann in dem Extruder gemäß Beispiel
13 verarbeitet, der bei 285°C
und 150 UpM betrieben wurde. Es wurde kein Vakuum angelegt und es
wurde kein Katalysator verwendet. Die Schmelzviskosität der Produkte
bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wurde gegenüber der
Schmelzviskosität
der nicht modifizierten Kontrollprobe, wie in Beispiel 13 beschrieben,
gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 24 wiedergegeben.
-
Tabelle
24 Rheologische Eigenschaften von kettenverlängerten PC/PBT-Gemischen
-
Beispiel 20 Anwendung
in Polyester/Polyamid-Gemischen
-
Um
die Fähigkeit
der erfindungsgemäßen Kettenverlängerer zu
demonstrieren, das Verhalten von unterschiedlichen Polykondensatkunststoffgemischen
zu verbessern, wurden 98,5 bis 99 Teile eines Gemisches, umfassend
80 % Polybutylentherephthalat (1600A von Ticona Celanex) und 20
% Polyamid 6 (Ultramid B3 von BASF), gemäß den Empfehlungen des Herstellers
separat getrocknet und dann mit 0,5 und 1,0 Teilen an erfindungsgemäßem Kettenverlängerer G
in trockenem Zustand gemischt. Diese Zusammensetzungen wurden dann
in dem Extruder gemäß Beispiel
13 verarbeitet, der bei 260°C
und 150 UpM betrieben wurde. Es wurde kein Vakuum angelegt und es
wurde kein Katalysator verwendet. Die Schmelzviskosität der Produkte
bei unterschiedlichen Schergeschwindigkeiten wurde gegenüber der
Schmelzviskosität
der nicht modifizierten Kontrollprobe, wie in Beispiel 13 beschrieben,
gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 25 wiedergegeben.
-
Tabelle
25 Rheologische Eigenschaften von kettenverlängerten PCT/PA-Gemischen
-
Beispiel 21 Anwendungen
beim Spritzguss von PBT
-
Zusammensetzungen,
umfassend 95 Teile Polybutylenterephthalat (Valox 325 vom GE Plastics),
wurden auf weniger als 0,05 % Feuchtigkeit vorgetrocknet und dann
Teile des erfindungsgemäßen Kettenverlängerers
F und es folgte Compoundierung in einem Leistritz 40-mm co-rotierenden
Doppelschneckenextruder, der bei T = 250°C und 250 UpM betrieben wurde.
Der Spritzguss wurde durchgeführt
in einer Boy-50-Spritzgussvorrichtung mit einer Klemmkraft von 50
Tonnen, ausgestattet mit einer 28-mm Injektionsschnecke und betrieben
bei T = 275°C.
Während
der Verarbeitung wurde kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator
verwendet.
-
Die
Ergebnisse bezüglich
der rheologischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften der
so erhaltenen Formkörper
gegenüber
dem nicht modifizierten Polyester werden nachfolgend in Tabelle
26 wiedergegeben.
-
Tabelle
26 Bewertung von kettenverlängertem
PBT für
Spritzgussanwendungen
-
Beispiel 22 Anwendungen
beim Spritzguss von Polyamiden
-
Zusammensetzungen,
umfassend 98,8 bis 99,3 Teile an vorgetrocknetem Polyamid 6, wurden
mit 0,5 und 1 Teil Vorverdünnung
S, enthaltend 50 % erfindungsgemäßen Kettenverlängerer G,
und mit 0 bis 0,2 Teilen an Antioxidationsmittel (HD98 von Eastman
Chemical) gemischt. Diese Zusammensetzungen wurden dann in einem
Brabender Plasticorder, der bei T = 230°C und 50 UpM betrieben wurde,
während
einer Verweildauer RT = 5 min. compoundiert.
-
Die
so erhaltenen Verbindungen wurden granuliert und wurden dann in
einem Daca Mikroinjektor, der bei T = 230°C betrieben wurde, einem Spritzguss
unterzogen. Während
der Verarbeitung wurde kein Vakuum angelegt und es wurde kein Katalysator
verwendet.
-
Die
Ergebnisse bezüglich
der rheologischen und mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Formkörper gegenüber dem
nicht modifizierten Polyamid werden nachfolgend in Tabelle 27 angegeben,
wobei alle verwendeten Methoden oben beschrieben wurden.
-
Tabelle
27 Bewertungen von kettenverlängerten
Polymamiden für
Spritzgussanwendungen
-
Beispiel 23 Anwendungen
bei der Faserverbesserung
-
Zusammensetzungen,
umfassend 99,84 bis 99,92 Teile an vorgetrocknetem PET, wurden mit
0,08 bis 0,16 Teilen einer Vorverdünnung Q, enthaltend 60 % des
erfindungsgemäßen Kettenverlängereres
G, gemischt. Diese Zusammensetzungen wurden dann in einem geeigneten
Reaktor unter Temperaturbedingungen und Mischbedingungen, wie sie
oben beschrieben wurden, verarbeitet und durch eine Düse und eine
Spinndüse
zu Fasern mit unterschiedlicher Dicke gesponnen. Die so erhaltenen
Fasern wurden durch einen dynamischen mechanischen Analysator (Perkin
Elmer Model 2980 DMA) charakterisiert.
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Die
Ergebnisse bezüglich
der dynamisch-mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Fasern
werden gegenüber
dem nicht modifizierten Polyester nachfolgend in Tabelle 28 angegeben,
wobei alle verwendeten Methoden oben beschrieben wurden.
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Tabelle
28 Bewertungen von kettenverlängertem
PET für
Faseranwendungen
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Beispiel 24 Anwendungen
bei der Erhöhung
des Gehalts an Regenerat oder an recyceltem Material in Formulierungen
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Zusammensetzungen,
umfassend 0,10 oder 50 Teile an Regenerat von extrudierten PET-Folien,
wurden mit 100 bis 50 Teilen an unbehandeltem PET und verschiedenen
Mengen einer geeigneten Vorverdünnung,
die variierende Mengen eines erfindungsgemäßen Kettenverlängerers
enthielt, gemischt. Diese Zusammensetzungen wurden dann unter Verwendung
der Anlage und der Bedingungen gemäß Beispiel 12 zu einer transparenten
Folie verarbeitet.
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Die
Ergebnisse zeigen, dass ohne den erfindungsgemäßen Kettenverlängerer das
maximal mögliche Regenerator
etwa 10 % beträgt,
bevor die benötigten
Eigenschaften verloren gehen, wohingegen es die Verwendung von 2
% an Kettenverlängerer
G ermöglicht,
50 % Regenerat in eine Folie hoher Qualität einzuarbeiten.
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Während bestimmte
Ausführungsformen
veranschaulicht und beschrieben wurden, sollte berücksichtigt
werden, dass der Fachmann Änderungen
und Modifizierungen vornehmen kann, ohne von der Erfindung in ihren
breiteren Aspekten, wie sie in den nachfolgenden Ansprüchen definiert
sind, abzuweichen.