DE60019382T2

DE60019382T2 - Thermoplastische Formmasse

Info

Publication number: DE60019382T2
Application number: DE2000619382
Authority: DE
Inventors: Farid Fouad Clifton Park Khouri; Sterling Bruce Niskayuna Brown; Navjot Clifton Park Singh
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1999-04-19
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: EP1085052B1; DE60019382D1; JP2001040198A; EP1085052A2; JP4794026B2; EP1085052A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen mit überlegenen Eigenschaften, wie beispielsweise einer verbesserten Schlagzähigkeit. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verträglich gemachtes, schlagzähmodifiziertes Blend, das ein thermoplastisches Polyesterharz, eine modifizierte Silikonkautschuk-Verbindung und eine Epoxy-funktionalisierte Verbindung enthält.
Polyalkylenterephthalat-Thermoplasten besitzen exzellente physikalische Eigenschaften, Wärmestabilität, Witterungsbeständigkeit und elektrischisolierende Eigenschaften. Über die letzte Dekade haben Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT) zunehmende Verwendung in technischen Anwendungen gefunden. Diese Materialien sind halb-kristallin und werden sowohl in der reinen Form als auch als gehärtete Blends verwendet. Anwendungen dieser Polymere werden jedoch durch ihre schwache Schlagzähigkeit, gemessen durch die gekerbte Izod-Schlagzähigkeit, begrenzt. Die Verwendung von elastomeren (d. h. kautschukartigen) Polymeren als schlagzähmodifizierende Additive in thermoplastischen Blendzusammensetzungen ist bestens bekannt. Viele, verschiedene Strategien wurden verwendet, um die Schlagzähigkeit dieser Polymere zu verbessern, jedoch weisen alle ihre eigenen Grenzen auf, weil sie nachteilige Wirkungen auf andere Eigenschaften haben. Beispielsweise kann die Schlagzähigkeit durch Einbau eines Dien-basierenden Kautschuks verbessert werden, jedoch sind die Witterungsbeständigkeit und die Wärmestabilität des resultierenden Blends schlechter als vom ursprünglichen Harz. Acrylische Kautschuke sind für die Aufrechterhaltung der Witterungsbeständigkeit besser, jedoch stellen sie keine Verbesserung der Schlagzähigkeit des Materials bei tiefer Temperatur bereit.
Es ist daher oftmals wünschenswert, ein Polydimethylsiloxan-basierenden Schlagzähmodifizierer in den Blendzusammensetzungen zu dispergieren. Polydimethylsiloxan-Schlagzähmodifizierer stellen eine Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur wegen ihrer niedrigen Tg (ca. –129 °C), eine verbesserte Witterungsbeständigkeit, eine hohe Fließfähigkeit und eine verbesserte Flammhemmung, verglichen mit den Butadien-basierenden Kautschuken, zur Verfügung. Konventionelle Wege zur Verwendung von Siloxan-Schlagzähmodifizierern schließen ihre Dispersion in der Form von Copolymeren, wie beispielsweise in der Form von Blockcopolymeren, Kern-Schale-Copolymeren oder gepfropften Copolymeren mit anderen Thermoplasten, die mit dem Matrixpolymer verträglich sind, ein. Der Copolymer-Ansatz hilft auch bei der Kontrolle der Partikelgröße der kautschukartigen Phase, die bei der Maßschneiderung der Schlagzähigkeitseigenschaften des Blends entscheidend ist. Während diese Ansätze brauchbar sind, stellen sie wegen der zusätzlichen Kosten der Herstellung von Pfropfcopolymeren oder Blockcopolymeren keine kostenwirksame Lösung bereit.
Ein Ansatz, der nicht Copolymere einschließt, wird in US-Patent 5 102 941 gefunden, das auf das Blenden von thermoplastischen Polyestern mit funktionellen Fluiden und einem vernetzten Silikonkautschuk-Latex gerichtet ist, der durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, und der eine gesteuerte Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 μm hat. Jedoch schließt das Verfahren das Auflösen des thermoplastischen Pulvers im Siloxanlatex zur Bildung einer Dispersion, gefolgt von einer chemischer Koagulation, einem Waschen und einem Trocknen ein. Diese zusätzlichen Verarbeitungsschritte fügen zusätzliche Kosten zum Endprodukt hinzu und die Eliminierung dieser Schritte ist wünschenswert.
Die Verwendung von Silikonpulvern zur Verbesserung der Schlagzähigkeitseigenschaften und der Flammhemmung von Thermoplasten ohne Vor-Formen von Copolymeren wurde kürzlich berichtet. Diese Pulver werden durch Dispergieren von Silikongummis mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung von Verfahren hergestellt, die beispielsweise in US-Patent 3 824 208 und 5 153 238 gelehrt werden, und die beanspruchen, dass die Pulver lagerstabil und Gel-frei sind. US-Patent 5 153 238 empfiehlt die Herstellung des Pulvers durch Mischen in einem Mischer mit hoher Intensität bei Temperaturen, die von 100 °C bis 200 °C variieren. Die Verwendung derartiger Pulver zur Verbesserung der Eigenschaften von mehreren Harzen wurde berichtet. US-Patent 5 391 594 und 5 508 323 sind auf Verfahren zur Verwendung von Silikonpulvern zur Verbesserung des Brenncharakters von thermoplastischen Harzen gerichtet, die zu Verbesserungen der Rauchabgabegeschwindigkeit, der Rauchentwicklung und Bildung von toxischen Kohlenmonoxid führen. Ein weiteres Patent in der gleichen Familie ist das US-Patent 5 412 014, das auf die Verwendung eines Phosphor-Flammhemmers als ein Synergist in Verbindung mit den Silikonpulvern zur Verbesserung der Flammhemmung dieser Pulver gerichtet ist. Weiterhin berichten Buch et al. („Silicon-Based Additives for Thermoplastic Resins Providing Improved Impact Strength, Processing and Fire Retardant Synergy", Dow Corning Corp., Fire Retardant Chem. Assoc., Oct. 26–29, 1993) die Verwendung von Harzmodifiziererprodukten, die RM 4-7081 und RM 4-7051 genannt werden, zur Verbesserung der Flammhemmung von organischen Harzen. Die Veröffentlichung offenbart auch die Verbesserung der Schlagzäheigenschaften von technischen Harzen, wie beispielsweise Polyethylenether und PPS.
Die Verwendung solcher Pulver, die aus Silikongummis mit Epoxy- und Carboxyl-Funktionalitäten hergestellt werden, zur Verbesserung der Schlagzähigkeiteigenschaften von Polycarbonatharzen und Polycarbonatblends ist Gegenstand der US-Patente 5 556 908 und 5 594 059. Das US-Patent 5 610 223 berichtet über Verbesserungen bei Polyamid-basierenden Systemen. Die Polyester-, Polycarbonat- und Polyamid-basierenden Polymerblend-Verbindungen beruhen auf reaktiven Epoxy- oder Esterfunktionalitäten an den Silikongummis, um die verträglich machende Reaktion mit Amino-, Säure- oder Hydroxylendgruppen an den thermoplastischen Harzen zu bewirken. Dieser Ansatztyp hängt von der kommerziellen Erhältlichkeit der vor-funktionalisierten Polyorganosilixon-Gummis ab und wird durch die Funktionalitätskonzentrationen, die von diesen Gummis erhältlich sind, beschränkt. Weiterhin kann die Copolymer-bildende, verträglich machende Reaktion zwischen dem thermoplastischen Harz und dem funktionalisierten Polyorganosiloxan-Gummi durch die Beweglichkeit der Siloxankette eingeschränkt werden, wenn das Molekulargewicht des Polyorganosiloxangummis zunimmt.
Die japanische, offengelegte Patentanmeldung JP 08208951 ist auf eine Polyester/Silikon-Harz-Verbindung gerichtet, die ohne irgendwelche reaktive Gruppen am Silikonharz (Gummi) verträglich gemacht ist. Anstatt dessen wird ein funktionalisiertes Silikonöl verwendet, um den Polyester mit einem nicht-funktionalisierten Silikongummi verträglich zu machen. Geformte Teile, die aus den Blends unter Verwendung dieser Zusammensetzung hergestellt wurden, wurden derart beschrieben, dass sie verbesserte Reibungskoeffizienten und gute Oberflächenqualitäten ohne Delaminierung haben. Die besonderen Polyester, die in diesen Blends verwendet werden, enthielten Polytetrahydrofuran- oder Polycaprolacton-Segmente, die die erreichten Ergebnisse bedingen können, indem die Mischbarkeit der Blendkomponenten erhöht wird. Die Schlagzähigkeit dieser Blends, die mit den funktionalisierten Silikonfluiden hergestellt werden, wird nicht diskutiert und es werden keine Daten vorgelegt, um die gekerbte Izod-Schlagzähigkeit zu quantifizieren. Die Vergleichsbeispiele 7 und 8 der vorliegenden Anmeldung demonstrieren, dass Teile, die aus PBT-Blends geformt wurden, die gemäß dieser Strategie verträglich gemacht wurden, nur geringe Verbesserungen bei der Schlagzähigkeit aufwiesen und in der Tat Anzeichen ernsthafter Delaminierung zeigten.
Die französische Patentanmeldung FR 2 640 632 , die Rhône-Poulenc Chimie, zugeordnet wird, ist auf ein Verfahren zur Verträglichmachung eines Polyesters oder Polyamidblends gerichtet, von dem gesagt wird, dass es eine verbesserte Schlagzähigkeit und verbesserte Oberflächenqualitäten hat. Das thermoplastische Harz wird mit einem nicht-reaktiven Polydiorganosiloxan-Gummi und einem mono- oder bi-funktionellem Polyorganosiloxanöl geblendet. Der Polydiorganosiloxan-Gummi wird als ein hochviskoses, lineares Polymer mit einem Molekulargewicht größer 300 000 g/mol beschrieben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Gummi 100 – 1000 ppm Vinylgruppen.
Die verträglich machende Strategie beruht großteils auf einer Copolymerbildenden Reaktion zwischen den Epoxy-Funktionalitäten im Silikonöl und den Amin- oder Carboxyl-Endgruppen-Funktionalitäten am Polyamid bzw. Polyesterharz. Die beispielhaft dargestellte PBT-Blend-Zusammensetzung enthielt 80 Gewichtsteile PBT, 18 Gewichtsteile Vinyl-substituierten Polydimethylsiloxangummi und 2 Gewichtsteile bifunktionelles Polydimethylsiloxanöl. Das Öl enthielt funktionelle Glycidoxypropyl-Gruppen. Gegenstände, die aus dem resultierenden, verträglich gemachten Blend geformt wurden, wurden unter Verwendung des Charpy-Tests untersucht. Die Schlagzähigkeit der geformten Gegenstände wurde mit 5,5 kJ/m² angegeben, einer Zunahme von 3,1 kJ/m², wenn das Blend ohne das funktionalisierte Silikonöl hergestellt wurde. Es ist dann klar, dass die Verträglichmachung unter Verwendung dieses Öls einen bestimmten Effekt hat, jedoch ist die derzeitige Schlagzähigkeit weiterhin relativ niedrig. Diese Werte entsprechen 54,9 J/m (1,03 ft.-lb./in.) und 30,9 J/m (0,58 ft.-lb./in.) zum Vergleich mit den gekerbten Izod-Schlagzähigkeitswerten.
Das US-Patent 5 102 941 ist auf eine thermoplastische Polyesterzusammensetzung gerichtet, die aus einem Polyester, einem vernetzten Polyorganosilixan-Latexkautschuk, einem funktionalisierten Silan, das mindestens einen Alkoxy- oder Chlorid-Rest enthält, und gegebenenfalls einen Füllstoff zusammengesetzt ist. Der Polyorganosilixan-Kautschuk ist ein vernetzter Latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,5 μm und einem Quellgrad von 3 bis 50. Die funktionellen Gruppen am Silan können Epoxy, einschließlich z. B. Glycidoxyalkyl oder β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl, Isocyanat- oder Aminogruppen sein. Verstärkende Füllstoffe, die gegebenenfalls zum Blend zugegeben werden können, sind Glasfasern, Carbonfasern, Aramidfasern, Metallfasern, Asbestfasern, Fasern, Glasperlen, Glasflocken, Calciumcarbonat, Talk, Mika, Aluminiumoxid, Magnesiumhydroxid, Bornitrid, Berylliumoxid, Calciumsilikat, Lehm und Ton und Metallpulver. Die Zugabe von Silika-Füllstoffen wird nicht vorgeschlagen. Polymerblends, die aus 70 bis 90 Teilen PBT, 10 bis 30 Teilen Polyorganosiloxan-Kautschuk und 1 bis 5 Teilen γ-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan zusammengesetzt waren, wurden hinsichtlich der gekerbten Izod-Schlagzähigkeit 3,18 mm (1/8'' gekerbt bei 23 °C) untersucht, wobei die angegebenen Ergebnisse so hoch wie 35 kg-cm/cm in der Abwesenheit von Füllstoffen und 16 kg-cm/cm in der Gegenwart von 50 Teilen Glasfaserfüllstoff waren. Dies entspricht einem Maximum von nur ungefähr 340 J/m (6,37 ft.lb./in.) gekerbter Izod-Schlagzähigkeit. Manche dieser Verbindungen erleiden auch eine Verschlechterung anderer Polymereigenschaften, wie beispielsweise eine thermische Verschlechterung und Witterungsbeständigkeit.
Das am meisten wünschenswerte PBT Blend besitzt alle die Vorteile von PBT, beispielsweise die Biegesteifheit, die Härte, die niedrige Schmutzabsorption, die große Oberfläche und die guten Formeigenschaften plus eine verbesserte gekerbte Izod-Schlagzähigkeit. Die Verbindungen der zuvor beschriebenen Patente stellen alle in gewissem Maß eine schlagzäh-modifizierte Polymerblend-Zusammensetzung bereit, aber es gibt weiterhin einen Bedarf nach verträglich gemachten PBT Blends, die eine glatte, feine, stabile Dispersion der kleineren Phase haben, die zur Bildung von hoch-qualitativen Teilen geformt werden kann, die eine exzellente Schlagzähigkeit und insbesondere eine außergewöhnliche gekerbte Izod-Schlagzähigkeit aufweisen. Insbesondere gibt es weiterhin einen Bedarf nach einem PBT Blend, das unter Verwendung eines Verfahrens verträglich gemacht wird, das nicht von der Erhältlichkeit von vorfunktionalisierten Silikongummis abhängt.
Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Formmasse zur Verfügung, die:

a) 100 Gewichtsteile mindestens eines Polyesters oder Polyamids,
b) 5 bis 40 Gewichtsteile einer Schlagzähmodifizierer-Zusammensetzung, umfassend i) 100 Gewichtsteile einer Polysiloxanverbindung, wie in den Ansprüchen definiert, ii) 30 bis 100 Gewichtsteile eines Silikafüllstoffs und iii) 0 bis 20 Gewichtsteile eines Silikonadditivs, und
c) 0,05 bis 7 Gewichtsteile einer Epoxy- oder Orthoester-funktionalisierten Verbindung, umfasst.

Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Blends aus

a) 100 Gewichtsteile mindestens eines Polyesters oder Polyamids,
b) 5 bis 40 Gewichtsteile einer Schlagzähmodifizierer-Zusammensetzung, umfassend i) 100 Gewichtsteile einer Polysiloxanverbindung, wie in den Ansprüchen definiert, ii) 30 bis 100 Gewichtsteile eines Silikafüllstoffs und iii) 0 bis 20 Gewichtsteile eines Silikonadditivs, und
c) 0,05 bis 7 Gewichtsteile einer Epoxy- oder Orthoester-funktionalisierten Verbindung,

Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung bereit, die ein Polyester oder Polyamid und eine schlagzäh-modifizierende Polysiloxan-Zusammensetzung umfasst, die mit einem Epoxy- oder Orthoester-funktionalisierten Monomer oder Oligomer verträglich gemacht wurde. Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung besitzen sowohl bezüglich der Schlagzähigkeit bei hoher Raumtemperatur als auch bezüglich der Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur verbesserte Blendeigenschaften als Polyesterzusammensetzungen, die im Stand der Technik beschrieben werden, zusammen mit stabiler Blendmorphologie selbst unter schlechten Formbedingungen.
Die Zusammensetzungen sind insbesondere für die Herstellung geformter Gegenstände geeignet, die eine verbesserte Schlagzähigkeit erfordern. Derartige geformte Gegenstände werden in vielen Anwendungen, die eine Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur erfordern und die Auto-, Gebäude- und in Bauanwendungen einschließen, und bei Herstellungsgegenständen, wie beispielsweise Gartenmöbeln, Booten, Zeichen, Außenabdeckungen für elektrische- oder Telekommunikationsschnittstellenvorrichtungen, wie Netzwerkvorrichtungen (SNID) und ähnliche, verwendet.
Die erste Komponente der Formmasse der vorliegenden Erfindung ist mindestens ein Polyester oder ein Polyamid. Der Polyester oder das Polyamid kann thermoplastisch, elastomer oder ein Blend davon sein. Die Polyester- oder Polyamid-Komponente kann jedes Polymer sein, das in der Lage ist, mit einer Epoxy- oder Orthoester-funktionalisierten Verbindung zu reagieren. Bevorzugte Polyester schließen polymere Diolester der Terephthalsäure und der Iso/Terephthalsäure ein. Sie sind kommerziell erhältlich oder können durch bekannte Verfahren, wie beispielsweise durch die Alkoholyse von Terephthalsäureestern mit einem Diol und der nachfolgenden Polymerisation durch Erwärmen der Diole mit den freien Säuren oder mit Halogenderivaten usw., hergestellt werden. Besonders bevorzugte Polyester sind Poly-1,4-butylenterephthalat (PBT) und Polyethylenterephthalat (PET). Mischungen und/oder Copolymere von zwei oder mehreren der vorhergehenden Polyester liegen auch innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Polyamide schließen beispielsweise Polyamide (Nylon) 4/6, 6, 6/6, 11, 12, 6/3, 6/4. 6/10 und 6/12 sowie Polyamide, die aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin resultieren, Polyamide, die aus Adipinsäure und meta-Xylylendiaminen resultieren, Polyamide, die aus Adipinsäure, Azelainsäure und 2,2-Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan resultieren, halb-kristalline Polyamide, die aus Kombinationen aus Terephthal- und/oder Isophthal- und/oder Adipinsäuren mit Hexamethylendiamin resultieren, halbkristalline Polyamide, die aus Terephthal- und/oder Isophthalsäuren und Hexamethylen und 2-Methyl-pentamethylendiamin resultieren, und Polyamide, die aus Terephthalsäure und 4,4'-Diamino-Dicyclohexylmethan resultieren, ein. Bevorzugte Polyamide sind die Polyamide 6, 6/6, 6/10 und 4/6, am meisten bevorzugt Polyamid 6/6. Mischungen und/oder Copolymere von zwei oder mehreren der vorhergehenden Polyamide liegen auch innerhalb dem Bereich der vorliegenden Erfindung.
Es wird auch verstanden, dass die Verwendung des Ausdrucks „Polyamide" hierin beabsichtigt, die gehärteten oder super-gehärteten Polyamide einzuschliessen. Super-gehärtete Polyamide oder super-gehärtete Nylons, wie sie noch üblicher bekannt sind, sind, z. B. von E.I. Dupont unter dem Handelsnamen Zytel ST, kommerziell erhältlich oder können gemäß einer Vielzahl von US-Patenten hergestellt werden, die u. a. Epstein, U.S. Patent 4 174 358, Novak, U.S. Patent 4 474 927, Roura, U.S. Patent 4 346 194 und Joffrion, U.S. Patent 4 251 644 einschließen.
Die Polyester- oder Polyamidkomponente kann jedes der vorhergehenden Polymere (thermoplastischer Polyester, elastomerer Polyester, thermoplastisches Polyamid, elastomeres Polyamid) oder jedes Blend davon einschließen.
Der Schlagzähmodifizierer, mit welchem der Polyester und/oder das Polyamid geblendet wird, umfasst i) eine Polysiloxanverbindung, ii) einen anorganischen Füllstoff und ggf. iii) ein Silikonadditiv. Die Polysiloxanverbindung hat vorzugsweise die folgende Struktur:
wobei jeder Rest R unabhängig Wasserstoff, C_1-15-Alkyl, C_2-10-Alkenyl, C_5-12-Cycloalkyl oder Aryl darstellt und wobei n derart ist, dass die Verbindung ein nominelles Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 100 000 bis ungefähr 1 500 000 Gramm/Mol hat. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt das Polysiloxan ein nominelles Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 800 000. Weiterhin ist es bevorzugt, dass ungefähr 0,25 Mol-% der R-Gruppen eine Vinylgruppe darstellen. Die Polysiloxanverbindung liegt vorzugsweise im Schlagzähmodifizierer in einer Menge von 100 Gewichtsteilen vor. Die Polysiloxane können gemäß konventionellen Verfahren hergestellt werden und viele sind, z. B. von GE Silicones, Dow Corning usw., kommerziell erhältlich.
Der Schlagzähmodifizierer enthält auch eine anorganische Füllstoffkomponente. Geeignete Füllstoffe schließen Silika, Aluminiumoxid, Titanoxid, Wollastonit, Calciumsilikat, Ruß, Calciumcarbonat, Kaolin, Aluminiumsilikat, Bentonit, Talk, synthetisches Magnesiumsilikat, Zeolithe, Zinkoxid, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Holzmehl, Holzcellulose oder Mischungen davon ein. Die Füllstoffe können, soweit erforderlich, calciniert und/oder oberflächenbehandelt sein, um die resultierenden Eigenschaften der Füllstoff enthaltenden Zusammensetzungen zu verbessern. Eine besonders bevorzugte Füllstoffkomponente ist ein geräuchertes Silika, vorzugsweise ein Silan-behandeltes, geräuchertes Silika. Am meisten bevorzugt ist die Füllstoffkomponente ein D₄ (Octamethylcyclotetrasiloxan)-behandeltes, geräuchertes Silika. Das geräucherte Silika liegt im Schlagzähmodifizierer in einer Menge von 30 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Polysiloxanverbindung und am meisten bevorzugt von 60 bis 70 Gewichtsteilen vor.
Der Schlagzähmodifizierer enthält ggf. auch ein oder mehrere Silikonadditive. Eine Klasse geeigneter Additive schließt Methoxy-terminierte Silikone mit der folgenden Struktur:
ein, wobei m 4 bis 30 ist und wobei jeder Rest R unabhängig Wasserstoff, C_1-15-Alkyl, C_2-10-Alkenyl, C_5-12-Cycloalkyl oder Aryl darstellt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist m 9.
Eine weitere Klasse geeigneter Additive sind Silanol-terminierte Silikone mit der folgenden Struktur:
wobei m 4 bis 30 ist und wobei jeder Rest R unabhängig Wasserstoff, C_1-15-Alkyl, C_2-10-Alkenyl, C_5-12-Cycloalkyl oder Aryl darstellt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist m 7. Derartige Verbindungen sind von GE-Silicones kommerziell erhältlich.
Ein weiteres, geeignetes Silikonadditiv ist ein Vinyl-funktionalisiertes Alkoxysilan, vorzugsweise ein kommerziell erhältliches Vinyltriethoxysilan.
Falls das Silikonadditiv vorliegt, kann jedes oder jede Kombination der vorhergehenden, bevorzugten Additive verwendet werden. Das Silikonadditiv kann/die Silikonadditive können in einer Menge von 0 bis 20 Gewichtsteilen vorliegen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegen alle drei zuvorbeschriebenen Additive vor, wobei das Methoxy-terminierte Silikon und das Silanol-terminierte Silikon jeweils in einer Menge von ungefähr 2,5 Gewichtsteilen vorliegen und wobei das Vinyltriethoxysilan in einer Menge von ungefähr 0,8 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Polysiloxanverbindung, vorliegt.
Die die Polysiloxanverbindung-enthaltenden Schlagzähmodifizierer in den Polyesterblends der vorliegenden Erfindung umfassen modifizierte Silikongummis. Die Erfinder haben herausgefunden, dass die Substitution des puren Gummis mit einem Silikonpulver mit höherem Modul oder einem Silikonkautschuk vorteilhaft ist, um die Schlagzähigkeit des Blends zu erhöhen. Kombiniert man diese modifizierten Gummis mit einer niederviskosen Epoxy- oder Orthoester-funktionalisierten Verbindung, so resultiert eine Formmasse, die Teile mit verbesserter Schlagzähigkeit liefert.
Silikonpulver können als die Polysiloxanverbindung des Schlagzähmodifizerers bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Pulver enthalten vorzugsweise ungefähr 63 Gewichtsteile geräuchertes Silika und ungefähr 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan, das Vinyl-substituiert sein kann oder nicht Vinyl-substituiert sein kann. Der am meisten bevorzugte Silikongummi ist ein 0,25 Mol-% Vinyl-substituiertes Polydimethylsiloxan mit einem ungefähren Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 800 000 g/mol.
Vorzugsweise wird D₄-behandeltes, geräuchertes Silika verwendet. Die Bildung dieser Pulvertypen wird beispielsweise im US-Patent 5 153 238 diskutiert. Das Polysiloxan und das Silika werden bei einer hohen Temperatur unter hohen Scherkräften gemischt, um ein rieselfähiges Pulver zu bilden.
Die dritte Komponente der Formmasse ist eine Epoxy- oder Orthoesterfunktionalisiserte Verbindung (im Folgenden gelegentlich als „Verträglichmacher" bezeichnet). Epoxy-funktionalisierte Verbindungen für die Verwendung bei der Erfindung schließen Verbindungen ein, die ein Epoxy-Funktionalisierung enthalten, die in der Lage ist, die Mischung des Polyesters oder Polyamids und des Schlagzähmodifizierers verträglich zu machen. Derartige Verbindungen schließen funktionalisierte Silikonfluide der folgenden Formel:
ein, wobei Y durch die folgende Formel.
gegeben ist, wobei Z Y oder R ist, wobei p 1 bis 100 ist, wobei q 1 bis 50 ist, wobei m 1 bis 5 ist, wobei n 1 bis 3 ist, wobei die Reste R, R¹, R² und R³ jeweils unabhängig H, C_1-10-Alkyl, C_2-10-Alkenyl, C_5-12-Cycloalkyl oder Aryl sind, wobei weiterhin die Reste R¹ und R³ miteinander verbunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, und wobei X -CH₂-, O, -NH- oder S ist.
Diese Verbindungen können z. B. durch Hydrosilylierung von 4-Vinylcyclohexanmonoxid (12,5 %) mit Dimethylhydrogenpolysiloxan (87,5 %) hergestellt werden. Verbindungen innerhalb dieser Klasse sind, z. B. von GE Silicones, kommerziell erhältlich. Ein bevorzugtes, Epoxy-funktionalisiertes Silikon-Fluid wird unter dem Namen UV 9315 von GE Silicones vertrieben. Diese Fluide enthalten funktionelle Gruppen, die mit den Carbonsäure- und/oder Hydroxylgruppen reagieren, die am Ende von Polyesterharzen vorliegen, und mit Carbonsäure- und/oder Aminogruppen reagieren, die als Endgruppen an Polyamidharzen vorliegen. Die Epoxy- oder Orthoester-funktionalisierte Verbindung enthält eine oligomere Kette, die mit der Schlagzähmodifizierer-Phase des Blends mischbar ist.
Überraschenderweise haben die Erfinder auch gefunden, dass Verbindungen mit Orthoester- oder Epoxy-funktionellen Gruppen, wie beispielsweise die obigen Verbindungen, bei der Verträglichmachung von Polyester/Silikon-Blends selbst ohne eine polymere Seitenkette, die mit der Silikonphase des Blends mischbar ist, hochwirksam sein können. Moleküle mit kürzeren Ketten sind bei der Verträglichmachung effektiv, liefern Verbindungen mit stark verbesserter Schlagzähigkeit. Monomere Verträglichmacher können auch bei der Verträglichmachung bestimmter Blends hoch effektiv sein. Bei diesen Blendtypen fungieren Organosilane und andere kleine, organische Moleküle, die eine Glycidoxyalkylgruppe enthalten, auch als wirksame Verträglichmacher. Weiterhin sind Verbindungen gemäß der folgenden Formel als funktionalisierte Verträglichmacher bei der vorliegenden Erfindung nützlich:
wobei jeder R unabhängig Wasserstoff, C_1-10-Alkyl, C_2-10-Alkenyl, C_5-12-Cycloalkyl oder Aryl darstellt und wobei A Trialkoxysiloxy, C_1-10-Alkylester, C_1-22-Alkyl, C_2-22-Alkenyl oder Polysiloxane mit 1 bis 50 Wiederholungseinheiten darstellt.
Verträglichmacher, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen auch die zuvor beschriebenen Verbindungen ein, die anstatt einer Epoxy-Funktionalität eine Orthoester-Funktionalität haben. Daher umfassen die Orthoester-funktionalisierten Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, Verbindungen, die die folgende funktionelle Gruppe enthalten:
wobei R⁶ ein C_1-10-primäres oder sekundäres Alkyl oder Aralkyl oder ein C_6-10 aromatischer Rest oder ein Alkylenrest ist, der einen zweiten 4- bis 8-gliedrigen Ring mit C* bildet und so eine Bicycloverbindung herstellt, wobei R⁷ ein C_1-10-primärer oder sekundärer Alkyl- oder Aralkyl- oder ein C_6-10-aromatischer Rest ist oder wobei R⁶ und R⁷ mit den sie verbindenden Atomen zusammen genommen einen 4- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, um so eine Spirocyclo-Verbindung herzustellen, wobei R⁸ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist, wobei R⁹ ein C_1-6-Alkylenrest ist, wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, wobei 1 eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, wobei s eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, wobei t 0 ist, wenn R⁶ und C* eine Bicycloverbindung bilden, und ansonsten 1 ist und wobei jeder Rest R¹² unabhängig Wasserstoff, C_1-5-Kohlenwasserstoff, substituierter oder unsubstituierter, aromatischer Rest oder ein Halogen ist.
Die Verbindung, die die Orthoester-Funktionalität enthält, kann die Silikonfluide einschließen, die zuvor dargelegt wurden, sowie die Verbindungen, die durch „A" definiert werden (d. h. Trialkoxysiloxy, C_1-10-Alkylester, C_1-22-Alkyl, C_2-22-Alkenyl oder Polysiloxane mit ungefähr 1 bis 50 Wiederholungseinheiten). Verfahren zum Anbringen derartiger Orthoester-Funktionalitäten sind den Fachleuten offensichtlich. Siehe das US-Patent 5 691 411.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gebildet werden, indem man die zuvor beschriebenen Komponenten auf konventionelle Art kombiniert. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten für eine Zeit und unter Scherbedingungen innig gemischt, die ausreichen, den Schlagzähmodifizierer in dispergierte Partikel umzuwandeln, die mit der Polyester- und/oder Polyamid-Komponente beschichtet sind, z. B. durch Mischen in einem Hochgeschwindigkeitsmischer für ungefähr eine bis fünf Minuten. Während dem innigen Mischen steigt die Temperatur der Zusammensetzungen wegen der Scherwärme, sie übersteigt jedoch nicht den Schmelzpunkt der thermoplastischen Komponente. Nach dem innigen Mischen können die Zusammensetzungen vor der Weiterverarbeitung gelagert werden. Jedoch werden die Zusammensetzungen bei bevorzugten Ausführungsformen innerhalb von 2 – 6 Stunden nach dem innigen Mischen weiterverarbeitet.
Die gemischten Zusammensetzungen werden auf ein noch innigeres Niveau in Standardverarbeitungsausrüstung bei einer Temperatur gemischt, die derart ist, dass die thermoplastische Komponente im Wesentlichen aufgeschmolzen wird. Standardverarbeitungsausrüstung umfasst Extrusionsausrüstung, Knetausrüstung, Chargenaufschmelz-Mischausrüstung und ähnliches. Sie sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
Die Kombination eines Silikonpulvers mit höherem Modul oder eines Silikonkautschuks und eines Verträglichmachers mit niedriger Viskosität liefert ein Blendprodukt mit hoher Effizienz der Verträglichmachung. Diese Kombination stellt, wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt wird, ein Blend mit wesentlich höherer Schlagzähigkeit verglichen mit Blends bereit, die durch Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden. Die Kombination dieser zwei Strategien zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Polyester- oder Polyamid-Silikonblends (Verwendung einer modifizierten Silikonverbindung mit höherem Modul und mit einem niedrigen Molekulargewicht, Verträglichkeitsmacher mit niedriger Viskosität) erzeugt eine synergistische Verbesserung bei der gekerbten Izod-Schlagzähigkeit. Ein Vergleich der gekerbten Izod-Schlagzähigkeit von Beispiel 10 mit den Vergleichsbeispiel 4 und 8 weist eindeutig auf einen mehr als additiven Effekt der Kombination der zwei Strategien hin. Die gleiche Wirkung wird beobachtet, wenn das Beispiel 12 mit den Vergleichbeispielen 5 und 8 verglichen wird.
Bei den folgenden Beispielen wurden die Silikonpulver gemäß US Patent 3 824 208 hergestellt.
Tabelle 1: Vergleichbare PBT/Silikon-Harzblends

¹Silikon-Pulver enthält 100 pbw 0,25 Mol-% Vinyl-substituiertes Polydimethylsiloxan und 63 pbw D₄-behandeltes, geräuchertes Silika (200 m²/g).
²Silikon-Kautschuk enthält 100 pbw 0,25 Mol % Vinyl-substituiertes Polydimethylsiloxan und 63 pbw D₄-behandeltes, geräuchertes Silika (200 m²/g), 2,5 pbw Methoxy-terminiertes Silikonfluid (DeOD₉OMe), 2,5 pbw Silanolterminiertes Silikonfluid (HOD70H) und 0,8 pbw Vinyltriethoxysilan.
³nicht anwendbar.

Tabelle 2: PBT/Silikon-Harzblends
BEISPIELE
Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Nicht-verträglich gemachte PBT/Silikon-Harzblends
100 Gewichtsteile (pbw) PBT Harz wurden mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen Silikongummi, Pulver oder Kautschuk für 1 Minute in einem Hochgeschwindigkeits-Henschel-Mischer gemischt. Die resultierenden Blends (oder PBT allein) wurden durch Extrusion auf einem Welding Engineers 20 mm gegenläufigen Doppelschnecken-Extruder mit Temperaturzonen von 93 °C (200 °F), 204 °C (400 °F), 4 × 249 °C (480 °F) und 249 °C (480 °F) an der Pressform schmelzvermischt. Der Extruder wurde bei 300 – 400 Upm betrieben und die Zufuhrgeschwindigkeit war derart, dass das Drehmoment ungefähr 5 amps war. Die resultierenden Pellets wurden in einem zirkulierenden Heissluftofen bei 110 °C für 4 Stunden getrocknet und dann auf einer 28 Tonnen Engel-Maschine mit Spritzgehäusetemperaturen von 249 °C (480 °F) und einer Formtemperatur im Bereich von 57 bis 63 °C (135 – 145 °F) zu Zug- und Izod-Teststäben geformt. Die Teile wurden durch ASTM-Testverfahren untersucht.
Die Untersuchungsergebnisse an den geformten Teilen aus den Polymerblends werden in Tabelle 1 angegeben. Keines der getesteten Blends wies eine Schlagzähigkeit auf, die signifikant größer als die im Stand der Technik Berichteten war. Der Vorteil der Substitution des reinen Gummis (ob Vinylsubstituiert oder nicht) mit entweder einem Silikonpulver oder einem Silikonkautschuk wird deutlich durch das Fehlen einer Delaminierung bei Teilen gezeigt, die aus Blends geformt wurden, die die modifizierten Gummis mit höherem Modul verwendeten.
Vergleichsbeispiele 6 – 8
PBT/Silikongummi-Blends, die unter Verwendung von epoxidiertem Silikonfluid verträglich gemacht wurden.
Blends aus PBT und Silikongummi mit den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen wurden für eine Minute in einem Hochgeschwindigkeits-Henschel-Mischer gemischt. Ein epoxidiertes Silikonfluid (UV 9315, GE Silicones) wurde dann zugegeben (2,5 pbw) und das Mischen wurde für 30 – 45 Sekunden wieder aufgenommen. Die Blends wurden dann schmelzvermischt, geformt und wie in den Beispielen 1 – 5 untersucht. Die Untersuchungsergebnisse, auch in Tabelle 1, weisen darauf hin, dass das epoxidierte Silikonfluid keinen nennbaren Effekt auf die gekerbte Izod-Schlagzähigkeit gegenüber den PBT/Silikongummiblends ohne epoxidiertem Silikonfluid hatte (vergleiche die Beispiele 2 und 7 und 3 und 8).
BEISPIELE 9 – 12
Verträglich gemachte PBT Blends mit modifizierten Silikonen mit höherem Modul und epoxidiertem Silikon Fluid.
Die Blends wurden wie in den vorhergehenden Beispielen mit Silikonpulver oder Silikonkautschuk in den in Tabelle 2 angegebenen Anteilen hergestellt. Die Testergebnisse weisen darauf hin, dass die Schlagzähigkeit dieser Blends gegenüber den Verbindungen, die im Stand der Technik beschrieben werden, dramatisch verbessert werden.
BEISPIELE 13 – 14
PBT/Silikonpulver-Blends, die mit monomeren, funktionalisierten Verträglichmachern verträglich gemacht wurden.
Die Blends wurden, wie zuvor beschrieben, unter Verwendung von 100 pbw PBT Harz, 16,3 pbw Silikonpulver, wie in der Fußnote zu Tabelle 1 beschrieben, und 1,0 pbw monomerem Verträglichmacher, wie in Tabelle 3 angegeben, gemischt, extrudiert und geformt. Ein Vergleich der gekerbten Izod-Schlagzähigkeit eines Blends, das mit epoxidierten Silikonfluid (einem Oligomer) verträglich gemacht wurde, mit der von Blends, die mit den monomeren Verträglichmachern verträglich gemacht wurden, zeigt, dass dieses Verfahren der Verträglichmachung hoch erfolgreich ist. Die vorteilhaften Ergebnisse mit Glycidoxypropyltrimethoxysilan sind sowohl überraschend als auch unerwartet.
Tabelle 3: Die Verwendung von Epoxy-funktionalisierten Monomeren für PBT/Silikonpulver-Verträglichmachung
BEISPIELE 15 – 16
Die Blends wurden wie in den vorhergehenden Beispielen mit Silikonpulver oder Silikonkautschuk in den in Tabelle 4 angegebenen Anteilen hergestellt. Eine Probe von jedem Blend wurde Formbedingungen von 249 – 254 °C (480 – 490 °F) und einer Verweilzeit von 40 Sekunden („A" Proben) unterzogen. Eine weitere Probe von jedem Blend wurde Formbedingungen von 266 – 271 °C (510 – 520 °F) Schmelztemperatur und einer Verweilzeit von 120 Sekunden („B" Proben) unterzogen. Die gekerbte Izod-, Zugdehnungs- und Zugmodul-Werte für jede Probe werden in Tabelle 4 dargelegt. Das Kautschuk-modifizierte Blend hatte eine bessere Aufrechterhaltung der Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur nach falschen Formbedingungen und zeigte eine verbesserte Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur im gekerbten Izod-Test.
Tabelle 4

Claims

Eine thermoplastische Formmasse aufweisend: a) 100 Gewichtsteile wenigstens eines Polyesters oder Polyamids; b) 5 – 40 Gewichtsteile einer Schlagzähmodifizierungszusammensetzung umfassend i) 100 Gewichtsteile einer Polysiloxanverbindung mit der Struktur
worin jedes R unabhängig Wasserstoff, C_1-15 Alkyl, C_2-10 Alkenyl, C_5-12 Cycloalkyl, oder Aryl darstellt und n so gewählt ist, dass die Verbindung ein nominales Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100.000 bis 1.500.000 hat. ii) 30 bis 100 Gewichtsteile eines Silicafüllstoffs; und iii) 0 bis 20 Gewichtsteile eines Silikonadditivs; und c) 0,05 bis 7 Gewichtsteile einer Epoxy- oder Orthoester-funktionalisierten Verbindung.
Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein Polyalkylenterehpthalatharz ist.
Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Silicafüllstoff eine Silan-behandelte pyrogene Kieselsäure oder eine D₄-behandelte pyrogene Kieselsäure ist.
Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikonadditiv eine Verbindung umfasst mit der folgenden Formel:
worin m 4 bis 30 ist und jedes R unabhängig Wasserstoff, C_1-15 Alkyl, C_1-10 Alkenyl, C_5-8 Cycloalkyl oder Aryl darstellt; oder eine Verbindung mit der folgenden Formel:
worin m 4 bis 30 ist und jedes R unabhängig Wasserstoff, C_1-15 Alkyl, C_2-10 Alkenyl, C_5-12 Cycloalkyl oder Aryl darstellt; oder ein Vinyl-funktionalisiertes Alkoxysilan.
Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente c) eine Verbindung umfasst mit der folgenden Formel:
worin Y durch die Formel gegeben ist:
Z Y oder R ist; p 1 bis 100 ist; q 1 bis 50 ist; m 1 bis 5 ist; n 1 bis 3 ist; R, R¹, R² und R³ jeweils unabhängig H, C_1-10 Alkyl, C_2-10 Alkenyl, C_5-12 Cyclolakyl oder Aryl sind; weiterhin R¹ und R³ zusammen verbunden sein können unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes; und x -CH₂-, O, -NH- oder S ist; oder eine Verbindung enthaltend die folgende funktionale Gruppe:
worin R⁶ ein C_1-10 primäres oder sekundäres Alkyl oder Aralkyl oder ein C_6-10 aromatischer Rest oder ein Alkylenrest ist, der einen zweiten 4- bis 8-gliedrigen Ring mit C* bildet und somit eine Bicycloverbindung darstellt; R⁷ C_1-10 primäres oder sekundäres Alkyl oder Aralkyl ist oder ein C_6-10 aromatischer Rest oder R⁶ und R⁷ zusammengenommen mit Atomen, welche sie verbinden, einen 4- bis 8-gliedrigen Ring bilden können und somit eine Spirocycloverbindung darstellen; R⁸ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist; R⁴ ein C_1-6 Alkylenrest ist; k eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist; l eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist: s eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist; t 0 ist, wenn R⁶ und C* eine Bicycloverbindung ausbilden und andernfalls 1 ist; und jedes R¹² unabhängig Wasserstoff, C_1-5 Kohlenwasserstoff, substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest oder ein Halogen ist.
Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionale Gruppe mit einer Verbindung verbunden ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Siloxyverbindung, einem Alkylester, einer Alkylverbindung, einer Alkenylverbindung und einer Polysiloxanverbindung.
Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse dispergierte Schlagzähmodifizierungspartikel umfasst, die mit dem wenigstens einen Polyester oder Polyamid beschichtet sind.
Gegenstand aus der Formmasse nach Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung eines Blends aus a) 100 Gewichtsteilen wenigstens eines Polyester oder Polyamids; b) 5 – 40 Gewichtsteile einer Schlagzähmodifizierungszusammensetzung umfassend i) 100 Gewichtsteile einer Polysiloxanverbindung mit der Struktur wie in Anspruch 1 definiert; ii) 30 bis 100 Gewichtsteile eines Silicafüllstoffs; und iii) 0 bis 20 Gewichtsteile eines Silikonadditivs; und c) 0,05 bis 7 Gewichtsteile einer Epoxy- oder Orthoester-funktionalisierten Silikonverbindung, bei welchem Verfahren man die Komponenten des Blends innig mischt für eine Dauer und unter Scherbedingungen, die ausreichen, die Schlagzähmodifzierungszusammensetzung in dispergierte Partikeln umzuwandeln, die mit dem wenigstens einen Polyester oder Polyamid beschichtet sind.