KR102432562B1 - 열가소성 공중합체 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품 - Google Patents

열가소성 공중합체 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차의 등속 조인트 부트와 같은 성형품의 제조에 이용되어 기계적 물성의 저하 없이 저소음 특성을 향상시킬 수 있는 열가소성 공중합체 조성물을 제공하는 것으로, 상기 조성물은 폴리에스터 엘라스토머; 실리카 및 화학식 1로 표시되는 실록산계 고분자를 포함하는 첨가제; 및 폴리테트라메틸렌글리콜;을 포함하고, 상기 첨가제는 상기 폴리에스터 엘라스토머 100 중량부 기준으로 1 내지 4 중량부로 포함되며, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜은 상기 폴리에스터 엘라스토머 100 중량부 기준으로 3 내지 10 중량부로 포함된다.

Description

열가소성 공중합체 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품{THERMOPLASTIC COPOLYMER COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 열가소성 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 등속 조인트 부트와 같은 성형품의 제조에 사용되어 소음 저감 효과를 제공할 수 있는 열가소성 공중합체 조성물에 관한 것이다.
자동차의 등속 조인트는 변속기와 타이어 사이에 설치되는 부품으로서, 엔진에서 발생한 동력을 변속기를 거쳐 타이어에 균일하게 전달함으로써 양쪽 타이어가 균일한 속도로 회전하게 하는 장치이다.
이러한 등속 조인트에는 윤활작용을 위해 과량의 그리스(grease)를 도포하며, 윤활용 그리스가 빠져나가지 못하도록 고무 부트가 감싸고 있다. 즉, 등속 조인트에 사용된 부트는 등속 조인트와 그리스를 외부 이물질로부터 보호하는 역할을 한다. 상기 부트는 일반적으로 고무 또는 폴리에스터 계열 수지 등을 압출 성형하여 제조된다.
한편, 상기 등속 조인트가 타이어에 동력을 전달할 때 회전하면서 부트 내 주름에서 면과 면의 마찰로 인해 소음이 발생할 수 있다. 이때, 자동차 하부에서 물, 염수, 모래 등의 이물에 의한 오염이 있는 경우, 부트 내 주름에서 면과 면의 마찰로 인하여 그 소음이 증대되어 90dB 이상의 큰 소음이 발생되기도 한다. 이러한 소음 개선을 위해 부트 제조시 여러 가지 활제가 첨가되고 있다.
상기 활제로는 아미드(amide), 몬탄(montane), 올레핀(olefin) 계의 단량체성 왁스가 이용되고 있으나, 이들 성분은 부트의 주성분인 폴리에스터 엘라스토머와의 상용성이 떨어져 소량 첨가시는 효과가 미비하고, 과량 첨가시는 마이그레이션(migration) 현상으로 인해 표면 불량, 기계적 물성 감소 등을 야기하고 있다.
이에, 폴리알킬렌글리콜류와 같은 유기물을 첨가하여 마찰 및 오염으로 인한 소음 발생을 개선하려는 시도들이 있었지만, 이 경우에도 소음 개선이 그다지 효과적이지 않았다.
따라서, 등속 조인트 부트의 소음 발생에 보다 효과적인 소재의 개발이 여전히 요구되고 있다.
JP 1997-177971 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 기계적 물성 저하 없이 등속 조인트 부트의 표면 특성의 균일성을 향상시키고, 이를 통하여 등속 조인트 부트의 소음 저감 특성 및 제음 특성을 효과적으로 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 등속 조인트 부트와 같은 성형품의 제조에 이용되어 기계적 물성의 저하 없이 저소음 특성을 향상시킬 수 있는 열가소성 공중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 본 발명은 폴리에스터 엘라스토머; 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethyleneglycol); 및 실리카(SiO2) 및 화학식 1로 표시되는 실록산계 고분자를 포함하는 첨가제;를 포함하고, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜은 상기 폴리에스터 엘라스토머 100 중량부 기준으로 3 내지 8 중량부로 포함되며, 상기 첨가제는 상기 폴리에스터 엘라스토머 100 중량부 기준으로 1 내지 4 중량부로 포함되는 열가소성 공중합체 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112020080154183-pat00001
상기 식에서, R1 내지 R8은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 100 내지 10,000인 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 공중합체 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 공중합체 조성물은 주성분으로서 폴리에스터 엘라스토머, 상기 엘라스토머와 상용성이 좋은 폴리테트라메틸렌글리콜을 포함함에 따라, 본 발명에 따른 조성물로 제조된 성형품의 연질의 성질을 보강하여 기계적 마찰에 따른 소음 발생을 저감하는 효과가 있다. 나아가, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜의 용출을 가속화시키는 실리카(SiO2) 및 실록산계 고분자를 포함하는 첨가제를 포함함에 따라, 등속 조인트 부트와 같은 성형품의 마찰 또는 오염에 의한 소음 발생을 효과적으로 개선할 수 있다.
더 나아가, 등속 조인트 부트와 같이 경도 및 인장강도가 특히 요구되는 성형품의 제조에 사용되는 경우 상기 조성물에 폴리알킬렌테레프탈레이트를 더 포함시킴에 따라 성형품의 기계적 물성도 아울러 개선시키는 효과가 달성된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 2 내지 3의 열가소성 공중합체 조성물로부터 제조된 시편을 1주일 동안 방치했을 때의 표면 상태를 보여주는 것이다.
도 2는 75dB 이상의 소음 발생 사이클 수의 측정을 위하여 소음 측정기에 꺾임각도 40°로 중공 성형품이 장착된 모습을 나타내는 것이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 열가소성 공중합체 조성물은 폴리에스터 엘라스토머(a); 폴리테트라메틸렌글리콜(b); 및 실리카(SiO2) 및 실록산계 고분자를 포함하는 첨가제(c)를 포함한다.
본 발명의 열가소성 공중합체 조성물에서, 상기 폴리에스터 엘라스토머(a)는 성형 가공이 용이한 열가소성 수지의 장점과 유연성 및 탄성 회복력과 같은 고무의 장점을 모두 가져 자동차의 부품, 예컨대 등속 조인트 부트의 소재로 사용이 가능한 성분이다. 당해 분야에서는, 열가소성 폴리에스터 엘라스토머(thermoplastic polyester elastomer, TPEE)로 통용되는 경우도 있다.
이러한 폴리에스터 엘라스토머는 폴리에스터와 폴리에테르의 중축합 반응으로 수득될 수 있다. 상기 폴리에스터는 엘라스토머의 경질 세그먼트를 구성하는 단위로서, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올로부터 유래될 수 있다. 상기 폴리에스터의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)(PTT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 또는 이들의 조합 또는 이들의 공중합체가 포함될 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르는 엘라스토머의 연질 세그먼트를 구성하는 단위로서, 그 예로는 폴리에틸렌 에테르 글리콜(PEG), 폴리프로필렌에테르 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG) 또는 이들의 조합 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스터 엘라스토머는 본 발명의 열가소성 공중합체 조성물의 주성분으로서, 상기 폴리에스터 엘라스토머(a), 폴리테트라메틸렌글리콜(b) 및 첨가제(c) 전체 중량의 80 내지 99 중량%, 예컨대 90 내지 98 중량%를 차지할 수 있다.
상기 폴리에스터 엘라스토머는 바람직하게는 열가소성 공중합체 조성물 총 중량에 대하여 80 내지 95 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 85 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 90 중량%로 포함되며, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 뛰어나고 경도가 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 별도로 정의하지 않는 이상 열가소성 공중합체 조성물의 총 중량은 열가소성 공중합체 조성물에 포함되는 모든 성분의 중량의 합을 의미한다.
본 발명의 열가소성 공중합체 조성물은 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethyleneglycol, PTMG)(b)를 포함할 수 있다. 폴리테트라메틸렌글리콜은 폴리에스터 엘라스토머를 포함하는 조성물로 제조된 성형품에 대하여 연질의 성질을 부여하여 성형품의 기계적 마찰로 인한 소음 발생을 최소화하는 성분이다. 구체적으로, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜은 폴리에스터 엘라스토머와 상용성이 좋기 때문에 폴리에스터 엘라스토머 수지 내에 균일하게 분산이 가능하고, 폴리에스터 엘라스토머 수지 내에 균일하게 분산된 폴리테트라메틸렌글리콜은 시간이 지남에 따라 성형품(수지)의 표면으로 서서히 용출될 수 있다. 한편, 등속 조인트 부트는 차량 구동축에 장착되어 회전운동하면서 외부 환경, 내부 그리스 노출 등으로부터 등속 조인트를 보호하는데, 종래 등속 조인트 부트는 회전 운동으로 표면 마찰이 지속적으로 발생하고 그에 따라 표면이 손상됨으로써 파손이 빈번하였다. 이때 용출된 폴리테트라메틸렌글리콜은 폴리에스터 엘라스토머 성형품의 표면 마찰을 감소시켜 등속 조인트 부트의 손상을 방지함과 동시에 소음 발생을 감소시킬 수 있다.
상기 폴리테트라메틸렌글리콜은 상기 폴리에스터 엘라스토머 100 중량부 기준으로 3 내지 8 중량부, 상세하게는 3 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 즉, 열가소성 공중합체 조성물로 제조된 성형품에 대하여 표면 마찰을 감소시키고 상기 성형품이 등속 조인트 부트에 적용되는 경우 소음 저감 특성(제음 특성)을 발휘하기 위하여는 폴리테트라메틸렌글리콜의 함량이 3 중량부 이상일 필요가 있다. 한편, 해당 성형품의 기계적 물성의 저하 및 과도한 용출로 인한 제품 성형성 저하 방지를 위하여 상기 폴리테트라메틸렌글리콜의 함량은 8 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜의 중량평균분자량(Mw)은 2000 내지 5000 g/mol, 상세하게는 2500 내지 3500 g/mol의 범위일 수 있으며, 이러한 범위의 중량평균분자량을 가질 때 표면 용출 속도 조절의 면에서 유리하다. 구체적으로, 분자량이 2000 g/mol 이상인 경우 용출 속도가 과도하게 빨라짐에 따른 제품 성형시 금형 오염, 작업 불량 등을 방지할 수 있으며, 분자량이 5000 g/mol 이하인 경우 폴리테트라메틸렌글리콜의 용출 속도가 과도하게 느려지는 것을 방지할 수 있다. 용출 속도가 과도하게 느려지는 경우에는 폴리테트라메틸렌글리콜이 성형품의 표면으로 충분히 용출되지 못하여 표면 마찰 감소라는 목적을 달성하기 어렵게 된다.
본 기재에서 중량평균분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 클로로포름(chloroform):클로로페놀(chlorophenol) 혼합 용액(부피비 10:1)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
한편, 본 발명의 열가소성 공중합체 조성물에서, 상기 실리카(SiO2) 및 실록산계 고분자를 포함하는 첨가제(c)는 상기 폴리테트라메틸렌글리콜의 용출을 가속화시켜서 제조된 성형품의 연성을 개선함으로써 상기 성형품이 예를 들어 등속 조인트 부트에서 사용되는 경우에 요구되는 소음 저감의 특성을 극대화시키는 성분이다.
보다 구체적으로, 상기 실록산계 고분자는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리디메틸실록산(PDMS, Polydimethylsiloxane)일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020080154183-pat00002
상기 식에서, R1 내지 R8은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 100 내지 10,000인 정수이다.
상기 식에서 R1 내지 R8은 바람직하게는 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 보다 바람직하게는 독립적으로 1 내지 3의 알킬기이고, 이 경우 소음 저감 특성이 뛰어난 이점이 있다.
또한, 상기 식에서 n은 바람직하게는 500 내지 10,000의 정수, 보다 바람직하게는 1,000 내지 10,000의 정수, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 10,000의 정수, 보다 더 바람직하게는 5,000 내지 7,500의 정수이고, 이 범위 내에서 소음 저감 특성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 실록산계 고분자가 폴리에스터 엘라스토머를 포함하는 조성물에 포함되는 경우, 제조된 성형품에 대하여 고르게 폴리테트라메틸렌글리콜의 용출이 가능하며, 나아가 상기 성형품에 있어서 폴리테트라메틸렌글리콜의 용출 속도가 가속화된다. 즉, 폴리테트라메틸렌글리콜의 용출을 가속화시키기 위하여는, 예를 들어 첨가되는 폴리테트라메틸렌글리콜의 분자량을 낮추는 방법이 있지만, 이 경우 전술한 바와 같이 제품 성형시 금형 오염, 작업 불량 등과 같은 작업성의 문제가 발생할 뿐만 아니라, 성형품에 있어서 고른 폴리테트라메틸렌글리콜의 용출이 어렵게 된다. 폴리에스터 엘라스토머와 상용성이 좋은 상기 실록산계 고분자를 상기 조성물에 첨가함으로써 제조된 성형품에 있어서 폴리테트라메틸렌글리콜의 고르고 빠른 용출이 가능하게 된다.
한편, 상기 첨가제(c)는 실리카(SiO2)를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 실리카는 예를 들어, 흄드 실리카(Fumed silica)일 수 있다. 상기 첨가제(c)에 포함되는 실록산계 고분자는 상온에서 액상의 고분자이기 때문에 보관, 운반 및 조성물에의 투입 용이성의 관점에서 상기 실록산계 고분자를 상기 실리카와 펠렛 형태를 구성하여 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우 폴리에스터 엘라스토머 조성물 내에 고르게 분산된다. 나아가, 상기 흄드 실리카는 고분자량의 사슬 구조를 포함할 수 있는데, 이를 통하여 조성물 내의 여러 고분자 간의 얽힘(entanglement)를 유도하여 조성물 내지 이로부터 제조된 성형품의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기한 바와 같은 작용이 가능한 실리카 및 실록산계 고분자를 포함하는 첨가제(c)는 상기 폴리에스터 엘라스토머 100 중량부 기준으로 1 내지 4 중량부, 상세하게는 1.5 내지 3.0 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 첨가제가 의도하는 효과를 발휘하기 위하여는 그 함량이 1 중량부 이상일 수 있으며, 특히 경도 저하 및 박리 현상을 방지하기 위하여 4 중량부를 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 첨가제(c)에 포함되는 상기 실리카 및 실록산계 고분자의 함량은 실리카 1 중량부 대비 실록산계 고분자를 1 내지 4 중량부, 상세하게는 1.5 내지 3.0의 중량부로 사용될 수 있다. 실록산계 고분자가 실리카 1 중량부 대비 1 중량부 이상으로 사용되는 경우에 폴리테트라메틸렌글리콜의 용출 가속화라는 목적이 달성되며, 한편 성형품의 경도 저하로 인한 내구성 저하는 방지하기 위하여 실록산계 고분자는 실리카 1 중량부 대비 4 중량부 이하로 사용될 수 있다.
추가로, 성형품에 특별한 경도 보강 등 기계적 물성 개선의 필요성이 있는 경우에 본 발명의 열가소성 공중합체 조성물은 폴리알킬렌테레프탈레이트, 예컨대 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 더 포함할 수 있다. 이러한 폴리알킬렌테레프탈레이트가 더 포함된 열가소성 공중합체 조성물로 제조된 성형품의 경우 경도 저하 방지로 인한 내구성이 향상되며, 이는 상기 성형품 표면의 기계적인 손상을 최소화하므로, 간접적으로 상기 성형품이 등속 조인트 부트 등으로 사용되는 경우 소음 저감 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리알킬렌테레프탈레이트의 함량은 상기 폴리에스터 엘라스토머 100 중량부 기준으로 3 내지 8 중량부, 상세하게는 3 내지 5 중량부일 수 있다.
상기 폴리알킬렌테레프탈레이트가 상기 폴리에스터 엘라스토머 100 중량부 기준으로 3 중량부 미만으로 사용되는 경우 경도 보강의 효과가 미미할 수 있고, 8 중량부 초과로 사용되는 경우에는 경도가 과도하게 높아져 성형품의 탄성을 저하시키며 결국 소음 저감 특성(제음 특성)에 역효과를 낼 수 있다.
이외에도, 본 발명의 열가소성 공중합체 조성물은 필요에 따라 상용화제, 이오노머, 열안정제, 광안정제, 활제, 카본블랙 안료와 같은 다양한 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 상용화제는 사슬 연장제로서 중합체 조성물의 점도를 조절하는 기능을 한다. 상기 상용화제는 예를 들어, 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체(EOR-GMA)를 포함하는 것일 수 있는데, 상기 글리시딜기 변성 에틸렌-옥텐계 공중합체는 글리시딜 메타크릴레이트로 그라프트 변성시킨 에틸렌-옥텐계 공중합체(글리시딜 메타크릴레이트의 그라프트 함량이 8~20 중량%)일 수 있다.
한편, 이오노머는 용융 장력 증가(제품의 성형성 보강), 내화학성 증가, 내마모성 보강 등의 기능을 수행하며, 나트륨계 이오노머인 Dupont사제 Surlyn 8920 등이 사용될 수 있다.
상기 열안정제는 열가소성 공중합체 조성물을 고온에서 혼합 또는 성형할 경우 조성물의 열적 분해를 억제 또는 차단해 주는 역할을 한다. 열안정제는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 아민계, 페놀계, 포스파이트계 등을 사용할 수 있다.
상기 광안정제로는 자외선 흡수제 또는 자외선에 노출되어 분해되지 않도록 보호해주는 아민 광안정제(Hindered Amine Light Stabilizer, HALS)가 사용될 수 있다. 상기 자외선 흡수제로는 하이드록시 벤조페논(hydroxy benzophenone)계 또는 벤조트리아졸(benzotriazoles)계가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 아민 광안정제는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 활제로는 아미드(amide), 몬탄(montane), 올레핀(olefin) 계의 단량체성 왁스가 사용될 수 있다.
상기 각각의 다양한 기타 첨가제들은 본 발명의 열가소성 공중합체 조성물의 고유 물성을 저해하지 않은 함량으로 사용될 수 있으며, 예컨대 조성물의 전체량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 3 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 공중합체 조성물은 상기한 바와 같은 성분들을 가열 용융 혼합하여 펠릿화함으로써 제조될 수 있으며, 이때 용융 혼합 온도는 폴리에스터 엘라스토머의 융점을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, 200℃ 내지 300℃, 상세하게는 200℃ 내지 270℃에서 용융 혼합이 수행될 수 있다.
상기 열가소성 공중합체는 ISO1133(230 ℃, 10kg 조건)에 의거하여 측정한 유동지수(Melt Index, g/10 min)가 바람직하게는 18 g/10min 이하, 보다 바람직하게는 17 g/10min 이하, 더욱 바람직하게는 16 g/10min 이하이고, 구체적인 예로는 5 내지 18 g/10min, 바람직한 예로는 10 내지 18 g/10min, 보다 바람직한 예로는 12 내지 18 g/10min, 더욱 바람직한 예로는 14 내지 17 g/10min, 보다 더 바람직한 예로는 15 내지 16 g/10min이며, 이 범위 내에서 사출성형성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 공중합체는 ISO868에 의거하여 측정한 경도(Shore D)가 바람직하게는 33 이상이고, 구체적인 예로는 33 내지 40, 바람직한 예로는 33 내지 38, 보다 바람직한 예로는 33 내지 37이며, 이 범위 내에서 경도 특성이 우수하면서도 물성 밸런스가 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 공중합체는 ISO527에 의거하여 측정한 인장강도(MPa)가 바람직하게는 15 MPa 이상이고, 구체적인 예로는 15 내지 25 MPa, 바람직한 예로는 15 내지 20 MPa, 보다 바람직한 예로는 15 내지 16 MPa이며, 이 범위 내에서 강도가 우수하면서도 물성 밸런스가 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 공중합체는 ISO527에 의거하여 측정한 인장신율(%)이 바람직하게는 260% 이상, 보다 바람직하게는 270% 이상, 더욱 바람직하게는 277% 이상이고, 구체적인 예로는 260 내지 290%, 바람직한 예로는 270 내지 290%, 보다 바람직한 예로는 275 내지 285%, 더욱 바람직한 예로는 275 내지 280%이며, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수하면서도 물성 밸런스가 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 공중합체는 소음 측정기로 시료의 꺾임각도 40° 조건 하에 측정된 75dB 이상의 소음 발생 사이클 수가 바람직하게는 34 이상, 보다 바람직하게는 38 이상, 더욱 바람직하게는 41 이상, 가장 바람직하게는 42 이상이고, 구체적인 예로는 34 내지 45이며, 이 범위 내에서 소음 저감 효과가 우수하면서 물성 밸런스가 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 공중합체는 바람직하게는 100 x 100 x 2 (mm) 사각 시편 위에 10kg의 추를 올린 Ball Tip을 30mm 이동시키면서 측정한 마찰계수가 0.05 이하, 보다 바람직하게는 0.045 이하, 더욱 바람직하게는 0.042 이하, 보다 더 바람직하게는 0.040 이하이고, 이 범위 내에서 소음 저감 효과가 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 공중합체는 바람직하게는 사출 후 상온에서 일주일 방치 후 반사각 60° 조건 하에서 측정한 광택도가 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이고, 이 범위 내에서 소음 저감 특성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 공중합체는 바람직하게는 반사각 60° 조건 하에서 측정한 사출 직후 광택도에서 사출 후 상온에서 일주일 방치 후 측정한 광택도의 저감률이 70 % 이상, 보다 바람직하게는 80 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 % 이상이고, 이 범위 내에서 소음 저감 특성이 뛰어난 이점이 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 열가소성 공중합체 조성물을 이용하여 압출 성형 방식으로 등속 조인트 부트와 같은 성형품을 제조할 수 있으며, 이러한 성형품은 기계적 물성을 유지하면서 연질 특성이 개선되어 회전시 마찰, 오염 등으로 인한 소음 발생을 개선킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 상기 열가소성 공중합체 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
한편, 상기 성형품에 대한 75dB 이상의 소음 발생 사이클 수는 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 소음 측정기에 꺾임각도 40°로 장착 후 150rpm으로 회전시켰다. 장착 모습은 도 2에 나타내었다. 측정이 이루어지는 주변 환경은 상온, 75dB 이하의 소음 발생 조건을 유지하였다.
(2) 염화칼슘(CaCl2) 15 중량% + 수산화칼슘(Ca(OH)2) 15 중량% 혼합 수용액을 30초 동안 25g 분사하였다.
(3) 입자 크기가 0.8~1.2 mm인 모래 10g을 10초에 걸쳐 뿌렸다.
(4) 60초 동안 공회전시켰다.
(5) (2)~(4) 과정을 반복하였다.
(6) 위 과정의 1회 반복이 1 사이클이며, 1 사이클은 총 100초이다.
만일 어느 사이클 중 75dB 이상의 소음이 발생하면 회전을 계속 유지하되 그 소음이 3분 이상 지속되면, 해당 사이클의 누적 사이클 수를 75dB 이상의 소음 발생 사이클 수로 간주하고 기록하였다.
상기 방법으로 측정한 75dB 이상의 소음 발생 사이클수가 바람직하게는 40 내지 80인 자동차용 등속 조인트 부트를 포함할 수 있다
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7
하기 표 1의 나타낸 조성의 성분들을 이축 압출기(twin-screw extrude)를 이용하여 230℃에서 용융 및 혼합하여 펠릿화하여 열가소성 공중합체 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 각 실시예 및 비교예에 사용된 조성 성분은 다음과 같다.
우선, 폴리에스터 엘라스토머는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 폴리테트라메틸렌글리콜이 중축합 반응으로 제조된 것으로서, 유동지수가 20 g/10min(230℃, 2.13kg)인 것을 사용하였다. 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)은 BASF사제 제품(K-PTG)로서 중량평균분자량이 3,000 g/mol인 것을 사용하였다.
한편, 첨가제(c)는, 화학식 1의 구조를 갖는 폴리디메틸실록산(PDMS)으로서 n이 6000인 실록산계 고분자와, Wacker사제 제품(Genioplast PelletS)의 흄드 실리카가, 상기 흄드 실리카 1 중량부 대비 실록산계 고분자가 2.34 중량부의 함량으로 펠렛 형태로 혼합되어 컴파운드화된 것을 사용하였다.
Shenyang Ketong Plastic사의 KT-20을 상용화제로 사용하였고, 듀폰사의 상품명 Surlyn 8920을 이오노머로 사용하였다. 한편, 상품명 Naugard445 0.5 중량%와 상품명 Songnox1010 0.5 중량%의 혼합물을 열안정제로, 상품명 Chimassorb 944 0.2 중량%를 광안정제로 사용하였으며, 상품명 OP WAX 0.3 중량% 및 상품명 LC104N 0.3 중량%의 혼합물을 활제로 사용하였다. 카본블랙 안료로는 Carbon black EC300J를 사용하였다.
상기에서 제조된 조성물을 85℃에서 4.5시간 동안 진공 건조한 후, 230℃의 온도에서 사출 성형하여 인장강도, 인장신율, 경도 등의 측정을 위한 100mm X 100mm X 2T 사각 디스크 시편을 제조하였다. 75dB 이상의 소음 발생 사이클 수 측정을 위한 중공성형품을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 열가소성 공중합체 조성물 시편의 물성을 하기 방법으로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
1) 유동지수(Melt Index, g/10 min): 표준측정 ISO1133(230 ℃, 10kg 조건)에 따라 시편의 유동지수를 측정하였다.
2) 경도(Shore D): 표준측정 ISO868에 따라 시편의 경도를 쇼어 D 타입으로 측정하였다.
3) 인장강도 및 인장신율(MPa 및 %): 표준측정 ISO527-2-5A에 따라 시편의 인장강도(MPa) 및 인장신율(%)을 각각 측정하였다.
4) 소음 발생 사이클 수: 성형품에 대하여 75dB 이상의 소음 발생 사이클 수를 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4
조성
(단위: 중량부)		 열가소성 폴리에스터 엘라스토머(TPEE) 100 100 100 100
폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 5 5 5 4
첨가제(c) 2 2 3 2
폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) - 5 5 5
상용화제 1 1 1 1
이오노머 2 2 2 2
열안정제 1 1 1 1
광안정제 0.2 0.2 0.2 0.2
활제 0.6 0.6 0.6 0.6
카본블랙 안료) 0.5 0.5 0.5 0.5
물성 유동지수(g/10 min) 15 16 18 18
경도(Hs) 33 37 34 38
인장강도(MPa) 21 20 19 20
인장신율(%) 277 280 270 280
소음발생 사이클 수 38 42 40 35
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
조성
(단위: 중량부)		 열가소성 폴리에스터 엘라스토머(TPEE) 100 100 100 100 100 100 100
폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) - 5 5 5 5 5 5
첨가제(c) - - - - - 0.5 5
폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) - - 5 1 10 5 5
상용화제 1 1 1 1 1 1 1
이오노머 2 2 2 2 2 2 2
열안정제 1 1 1 1 1 1 1
광안정제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
활제 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
카본블랙 안료) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
물성 유동지수(g/10 min) 9 19 19 17 15 16 20
경도(Hs) 37 34 40 33.5 38 37 32
인장강도(MPa) 20 20 20 21 22 20 19
인장신율(%) 280 280 285 265 261 275 270
소음발생 사이클 수 2 17 25 18 26 30 40
상기 표 1 및 2를 참조하면, 폴리테트라메틸렌글리콜와 동시에 실록산계 고분자 및 실리카를 포함하는 첨가제를 포함하는 열가소성 공중합체 조성물로 제조된 성형품에 관한 본 발명의 실시예 1 내지 4의 경우, 소음 발생 사이클수(소음이 3분 이상 지속되는 사이클 수)가 35 내지 42로서 우수함을 확인할 수 있었다. 즉, 실록산계 고분자 및 실리카를 포함하는 첨가제에 의하여 폴리테트라메틸렌글리콜의 용출이 가속화되어 성형품의 표면에 연성(슬립화)이 부여되어 성형품의 소음 저감 특성이 향상되었다.
반면, 폴리테트라메틸렌글리콜이 첨가되지 아니한 조성물로 제조된 성형품(비교예 1)의 경우에는 2번째 사이클에 소음이 3분 이상 지속되어 소음 저감 효과가 거의 없었고, 폴리테트라메틸렌글리콜이 첨가되더라도 실록산계 고분자 및 실리카를 포함하는 첨가제가 첨가되지 아니한 조성물로 제조된 성형품(비교예 2)의 경우에도 소음 발생 사이클 수가 17로서 실시예 대비 소음 저감 효과가 여전히 떨어짐을 알 수 있다. 이는 실록산계 고분자 및 실리카를 포함하는 첨가제에 의하여 폴리테트라메틸렌글리콜의 용출 속도가 더욱 증가하여 성형품의 표면 마찰을 효과적으로 저감시켰기 때문인 것으로 판단된다.
한편, 실시예 1 및 2, 비교예 3 내지 5를 보면, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)가 일정량 첨가되는 경우에 성형품의 소음 발생 사이클 수가 일정 부분 지연되는 것을 확인할 수 있으며, 동시에 성형품의 경도 특성이 동시에 개선됨을 확인할 수 있었다. 다만, PBT 첨가량이 너무 많은 경우 경도 및 유동지수 개선의 효과가 오히려 감소함을 알 수 있다.
비교예 6을 보면, 실록산계 고분자 및 실리카를 포함하는 첨가제가 0.5 중량부로 소량 첨가되는 경우 실시예 2에 비하여 성형품의 소음 저감 효과가 제대로 발휘되지 못함을 알 수 있으며, 비교예 7과 같이 실록산계 고분자 및 실리카를 포함하는 첨가제가 과량 첨가되는 경우에 성형품의 소음 저감 특성은 발현이되나, 경도 특성이 떨어지며, 특히 유동지수가 너무 높아서 성형 중 흘러내리는 현상이 발견되었다.
실험예 2
도 1은 열가소성 공중합체 조성물에 PTMG가 동일 함량으로 사용된 실시예 1 내지 2 및 비교예 2 내지 3으로부터 제조된 시편을 1주일 동안 방치했을 때의 표면 상태를 보여주는 것이다.
도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, PTMG가 동일 함량으로 사용된 조건 하에 실리카 및 실록산계 고분자를 포함하는 첨가제가 첨가된 실시예 1 및 PBT이 추가로 보강된 실시예 2는 시편 표면의 광택이 없는 반면, 실리카 및 실록산계 고분자가 첨가되지 않은 비교예 2 및 3의 시편에서는 광택이 있었다. 이는 실시예 1 내지 2에 사용된 실리카 및 실록산계 고분자가 시편이 표면 광택을 잃을 정도로 PTMG의 용출을 가속화시키고, 이러한 현상이 등속 조인트 부트와 같은 성형품에 적용되었을 때 소음 테스트에서 소음 저감의 효과를 달성한 것으로 여겨진다.
실험예 3
상기 실시예 2 및 비교예 3에서 제조된 열가소성 공중합체 조성물 시편의 마찰계수 및 광택도를 하기 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
5) 마찰계수: 100 x 100 x 2 (mm) 사각 시편 위에 10kg의 추를 올린 Ball Tip을 30mm 이동시키면서 측정하였다.
6) 광택도: Tokyo Denshoku Co., Ltd의 Glossmeter TC-108DPA로 반사각 60° 조건 하에서 측정하였다.
구분 실시예 2 비교예 3
마찰계수 0.035 0.064
광택도 사출 직후 25 24.2
상온 1주일 방치 후 0.8 15
저감률(%) 96.8 38
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 첨가제를 포함하는 열가소성 공중합체 조성물(실시예 2)은 상기 첨가제를 포함하지 않는 비교예 3 대비, 마찰계수가 크게 낮아 내마찰소음성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 첨가제를 포함하는 열가소성 공중합체 조성물(실시예 2)은 상기 첨가제를 포함하지 않는 비교예 3 대비, 사출 직후 광택도에 있어서는 큰 차이가 없었으나, 사출 후 상온에서 일주일 방치한 후 광택도에서 실시예 2가 크게 낮아진 반면에 비교예 3은 상대적으로 광택도가 크게 낮아지지 않았는데, 이는 실시예 2에 사용된 첨가제(c)가 사출 시편이 표면 광택을 잃을 정도로 PTMG의 용출을 가속화시킨 결과임을 알 수 있고, 등속 조인트 부트에서 이러한 PTMG의 표면으로의 용출은 소음 저감을 가져오는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 폴리에스터 엘라스토머;
    폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethyleneglycol); 및
    실리카 및 화학식 1로 표시되는 실록산계 고분자를 포함하는 첨가제;를 포함하고,
    상기 첨가제는 상기 폴리에스터 엘라스토머 100 중량부 기준으로 1 내지 4 중량부로 포함되고,
    상기 폴리테트라메틸렌글리콜은 상기 폴리에스터 엘라스토머 100 중량부 기준으로 3 내지 8 중량부로 포함되는 열가소성 공중합체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022034781203-pat00003

    상기 식에서, R1 내지 R8은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 100 내지 10,000인 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 엘라스토머는 상기 열가소성 공중합체 조성물 총 중량에 대하여 80 내지 95 중량%로 포함되는 열가소성 공중합체 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제 중 실리카 및 상기 화학식 1로 표시되는 실록산계 고분자의 함량은, 상기 실리카 1 중량부 대비 상기 화학식 1로 표시되는 실록산계 고분자가 1 내지 4 중량부인 열가소성 공중합체 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리테트라메틸렌글리콜의 중량평균분자량이 2000 g/mol 내지 5000 g/mol인 열가소성 공중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카는 흄드 실리카(Fumed silica)인 열가소성 공중합체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 폴리알킬렌테레프탈레이트를 더 포함하는 열가소성 공중합체 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌테레프탈레이트는 폴리부틸렌테레프탈레이트인 열가소성 공중합체 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌테레프탈레이트는 상기 폴리에스터 엘라스토머 100 중량부 기준으로 3 내지 8 중량부로 포함되는 열가소성 공중합체 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스터 엘라스토머는 폴리에스터와 폴리에테르의 중축합 반응으로 수득된 것인 열가소성 공중합체 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리에스터는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트)(PTT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 또는 이들의 조합 또는 이들의 공중합체인 열가소성 공중합체 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리에테르는 폴리에틸렌 에테르 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 에테르 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG) 또는 이들의 조합 또는 이들의 공중합체인 열가소성 공중합체 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 공중합체 조성물은 ISO1133에 따라 230 ℃ 및 10kg 조건 하에 측정된 유동지수가 18 g/10min 이하이고, 소음 측정기로 시료의 꺾임각도 40° 조건 하에 측정된 75dB 이상의 소음 발생 사이클 수가 34 이상인 열가소성 공중합체 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 공중합체 조성물은 반사각 60° 조건 하에서 측정한 사출 직후 광택도에서 사출 후 상온에서 일주일 방치 후 측정한 광택도의 저감률이 70 % 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 공중합체 조성물.
  15. 제 1 항의 열가소성 공중합체 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 성형품은 등속 조인트 부트인 성형품.
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