KR20190088394A - 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법과 이로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄 분말 및 이를 이용하여 형성된 표피재 - Google Patents

분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법과 이로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄 분말 및 이를 이용하여 형성된 표피재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법과 이로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄 분말 및 이를 이용하여 형성된 표피재에 관한 것으로, 본 발명의 분말의 제조방법으로부터 제조된 상기 분말은 성형성이 우수하면서도, 이를 이용하여 형성된 표피재는 내스크래치성, 인장강도, 파단신율 및 내후성 등의 물성이 우수한 것을 특징으로 하는 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법과 이로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄 분말 및 이를 이용하여 형성된 표피재에 관한 것이다.

Description

분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법과 이로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄 분말 및 이를 이용하여 형성된 표피재{The manufacturing method of thermoplastic polyurethane powder for powder slush molding, a thermoplastic polyurethane powder produced thereform, and a skin material}
본 발명은 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법과 이로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄 분말 및 이를 이용하여 형성된 표피재에 관한 것으로, 본 발명의 분말의 제조방법으로부터 제조된 상기 분말은 성형성이 우수하면서도, 이를 이용하여 형성된 표피재는 내스크래치성, 인장강도, 파단신율 및 내후성 등의 물성이 우수한 것을 특징으로 하는 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법과 이로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄 분말 및 이를 이용하여 형성된 표피재에 관한 것이다.
현재 자동차 내장재로 많이 사용되는 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic polyurethane, 이하 'TPU'라 함) 수지는 가격에 비해 다양한 성형이 가능하고, 기계적인 물성이 양호하여 특히, 인스트루먼트 판넬(Instrument Panel), 도어트림(Door Trim) 등의 자동차 내장재의 표피재 및 자동차 내장 매트 백킹재 등으로 널리 사용되고 있다.
한편, 상기 TPU 수지를 이용하여 제조한 자동차 내장재의 표피재는 주로 대한민국 등록특허공보 제10-1775199호에 개시된 바와 같이 디자인 자유도가 높고 엠보 무늬의 유지가 우수한 분말 슬러쉬 몰딩 공법으로 제조되는데, 상기 TPU 수지의 경우 다른 열가소성 엘라스토머에 비해 점착성이 높아 표피재를 성형 후 금형으로부터 탈형 시 작업자의 손에 의해 스크래치가 발생되는 문제점이 있었다.
또한, TPU 소재의 고질적인 특징으로 내스크래치성이 좋지 않아 최종 사용자의 수준에 맞는 경도 또는 내스크래치성을 만족하기가 쉽지 않았다.
종래에는 이를 해결하기 위해서, 실리콘 오일, 파라핀 오일 또는 파라핀 왁스를 첨가하여 내스크래치성을 개선하고자 하였으나, 표피재의 내후성이 저하됨과 아울러 상기 오일 또는 왁스가 표피재 표면으로 과도하게 이행되어 광택이 상승하고, 표면으로 이행된 오일 또는 왁스가 휘발되어 내스크래치성이 저하되는 문제가 있었다.
이에, 발명자들은 실리콘 오일이 아닌 분자량이 큰 고상의 실리콘 고무를 첨가하여 시간이 경과하여도 내스크래치성을 유지하고자 하였으나, 분말 내에 상기 실리콘 고무의 분산성이 저하되어 분말의 성형성이 불량하고, 따라서 상기 분말을 이용하여 형성된 표피재는 내스크래치성, 인장강도, 파단신율 및 내후성 등의 물성이 저하되는 단점이 있었다.
따라서, 상기 열가소성 폴리우레탄 분말의 성형성이 우수하면서도, 이를 이용하여 형성된 표피재의 광택변화율이 적으며, 내스크래치성, 인장강도, 파단신율 및 내후성 등의 물성이 우수한 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 개발이 필요한 실정이다.
KR 10-1775199 B (공고일: 2017.08.30)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말 제조방법 및 이로부터 제조된 성형성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 폴리우레탄 분말을 이용하여 형성된, 광택변화율이 적으며, 내스크래치성, 인장강도, 파단신율 및 내후성 등의 물성이 우수한 표피재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 수지(A)와 실리콘 고무(B)를 90-50 : 10-50의 중량비로 혼합하는 제 1혼합단계(S1); 및
열가소성 폴리우레탄 수지(A) 100중량부에 대해 상기 제 1혼합단계(S1)의 혼합물 30-50중량부를 혼합하는 제 2혼합단계(S3);를 포함하는 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법으로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄 분말에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 폴리우레탄 분말을 이용하여 형성된 표피재에 관한 것이다.
본 발명의 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법으로부터 제조된 열가소성 폴리우레탄 분말은 분말 내 실리콘 고무의 분산성이 우수하여 분말 슬러쉬 몰딩 시 성형성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 분말을 이용하여 형성된 표피재는 광택변화율이 적으며, 내스크래치성, 인장강도, 파단신율 및 내후성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 수지(A)와 실리콘 고무(B)를 90-50 : 10-50의 중량비로 혼합하는 제 1혼합단계(S1); 및
열가소성 폴리우레탄 수지(A) 100중량부에 대해 상기 제 1혼합단계(S1)의 혼합물 30-50중량부를 혼합하는 제 2혼합단계(S3);를 포함하는 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법에 관한 것이다.
이하에서는 각 단계에 대해 구체적으로 설명해보기로 한다.
제 1혼합단계(S1)
상기 제 1혼합단계(S1)는 열가소성 폴리우레탄 수지(A)와 실리콘 고무(B)를 90-50 : 10-50 또는 85-55 : 15-45의 중량비로 혼합하는 단계로, 보다 구체적으로 분말 내 실리콘 고무(B)의 분산성이 우수할 수 있도록 실리콘 고무(B)를 마스터배치(master-batch)화하는 단계일 수 있다.
통상적으로 마스터배치는 플라스틱과 같은 고분자 소재에 기능성을 부가하기 위하여 첨가제를 배합할 때, 고분자 소재 내 첨가제의 분산성을 향상시키기 위해 먼저 고분자 소재와 고농도의 첨가제를 배합하여 칩 또는 펠렛 형태로 제조한 후, 이를 고분자 소재에 첨가하여 사용하기 위한 것을 지칭한다.
상기 실리콘 고무(B)의 함량이 상기 범위 미만일 경우 분말 내 상기 실리콘 고무(B)의 분산성은 우수할 수 있으나, 완성된 표피재의 촉감 및 내후성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 분말 내 상기 실리콘 고무(B)의 분산성이 저하되어 분말의 성형성이 저하됨과 아울러 완성된 표피재의 인장강도 및 파단신율 등의 기계적 물성이 저하되므로, 상기 범위 내의 중량비로 혼합할 수 있다.
또한, 상기 제 1혼합단계(S1)는 160-200℃ 또는 170-190℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 제 1혼합단계(S1)를 상기 온도 범위 미만에서 혼합을 수행할 경우 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)와 실리콘 고무(B)가 충분히 용융되지 않고, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A) 내 실리콘 고무(B)의 분산성이 저하되어 분말의 성형성이 저하됨과 아울러 완성된 표피재의 인장강도 및 파단신율 등의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 상기 온도 범위를 초과할 경우 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)가 열분해되어 완성된 표피재의 인장강도 및 파단신율 등의 물성이 저하되므로 상기 온도 범위에서 수행할 수 있다.
이하, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)와 실리콘 고무(B)에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
열가소성 폴리우레탄 수지(A)
상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)는 자외선에 의한 변색 및 내후성이 우수한 지방족(Aliphatic) 열가소성 폴리우레탄 수지일 수 있다.
구체적으로, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)는 지방족 디이소시아네이트를 폴리올 및 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 지방족 디이소시아네이트는 일례로, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4-디시클로메탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 데칸-1,10-디이소시아네이트, 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리올은 일례로, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 폴리카르보네이트 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올은 2-15개의 탄소원자를 갖는 디올 또는 폴리올, 구체적 일 예로는 알킬 디올 또는 글리콜과 2-6개의 탄소원자를 지닌 알킬렌 옥사이드, 구체적 일 예로는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 반응시켜 유래된 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 글리콜을 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 무수물과 에스테르화 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 구체적 일 예로, 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세린 중 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 디카르복실산은 아디픽산, 프탈산 및 말레인산 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또는, 상기 폴리에스테르 폴리올은 락톤 또는 그 유도체에 소량의 디올, 트리올 또는 아민류를 개시제로 사용하여 개환중합시킴으로써 형성될 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올의 구체적 일 예로, ε-카프로락톤(CL)에 디에틸렌 글리콜을 개시제로 사용하여 개환중합하여 합성된 폴리카프로락톤(PCL)일 수 있다.
상기 폴리카르보네이트 폴리올은 글리콜 및 카르보네이트의 반응으로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 사슬 연장제는 일례로, 사슬에 2-10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 직쇄 및 분지쇄 디올일 수 있고, 구체적 일 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 히드로퀴논비스-(히드록시에틸)에테르, 시클로헥실렌디올, 시클로헥산올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민 및 N-메틸디에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 수지(A)는 일 예로 폴리에테르 기재의 폴리우레탄 또는 폴리카프로락톤 기재의 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로는 내가수분해성 및 내열성이 우수한 폴리카프로락톤 기재의 폴리우레탄일 수 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)는 쇼어 A 경도가 65-92 또는 70-85일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 자동차 내장재의 표피재의 내스크래치성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 상기 표피재의 부드러운 감촉이 저하될 수 있어 상기 범위 내의 쇼어 A경도를 가질 수 있다.
본 발명의 쇼어 A타입 경도는 ISO 868에 의거하여 쇼어 A타입으로 경도를 측정할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)는 인장강도가 15-40Mpa 또는 20-30Mpa일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 표피재로서 요구되는 인장강도 및 파단신율을 만족하지 못할 수 있고 상기 범위를 초과할 경우 에어백(air bag) 전개 시 절개라인을 따라 찢어지지 못할 수 있어 상기 범위 내의 인장강도를 가질 수 있다.
상기 인장강도는 ISO 527-2에 의거하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)는 비캣 연화점(Vicat Softening Point)가 40-60℃ 또는 45-55℃일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 자동차 실내 온도가 상승할 수 있어 외관의 변화, 갈라짐 등을 유발할 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 표피재가 저온 조건하에서 특유의 부드러운 감촉이 저하될 수 있어 상기 범위 내의 비캣 연화점을 가질 수 있다.
본 발명의 비캣 연화점은 ISO 306에 의거하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)의 용융 흐름 지수(MFI)는 50-100g/10min(185℃, 2.16kg) 또는 60-90g/10min(185℃, 2.16kg)일 수 있다. 상기 범위 외일 경우 가공성이 저하될 수 있어 상기 범위 내의 용융 흐름 지수를 가질 수 있다.
실리콘 고무(B)
본 발명의 실리콘 고무(B)는 분자 내에 탄소수 2-20의 알케닐 그룹을 2개 이상 함유하는 고 컨시스턴시(high consistency)의 단독중합체 또는 공중합체인 유기폴리실록산일 수 있다.
상기 탄소수 2-20의 알케닐 그룹은 예를 들면, 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 프로페닐 및 데세닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 알케닐 그룹의 위치는 중요하지 않으며, 이는 분자 쇄 말단, 분자 쇄의 비말단 위치 또는 상기한 위치 둘 다에서 결합될 수 있다. 일 실시예로, 알케닐 그룹은 비닐 또는 헥세닐이며, 이들 그룹은 상기 유기폴리실록산 내에 0.001-3중량%, 또는 0.01-1중량%로 포함될 수 있다.
상기 유기폴리실록산의 규소에 결합되는 나머지(즉, 비-알케닐) 유기 그룹은 독립적으로 지방족 불포화를 함유하지 않는 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로부터 선택된다. 이들은 구체적으로, 탄소수 1-20의 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 탄소수 6-12의 아릴 그룹, 탄소수 7-20의 아르알킬 그룹, 또는 탄소수 1-20의 할로겐화 알킬 그룹일 수 있다.
상기 탄소수 1-20의 알킬 그룹은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실; 사이클로알킬 그룹은, 예를 들면, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 예시할 수 있다.
또한, 상기 탄소수 6-12의 아릴 그룹은, 예를 들면, 페닐, 톨릴 및 크실릴을 예시할 수 있다.
또한, 상기 탄소수 7-20의 아르알킬 그룹은 예를 들면, 벤질 및 펜에틸을 예시할 수 있다.
또한, 상기 탄소수 1-20의 할로겐화 알킬 그룹은 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 클로로메틸을 예시할 수 있다.
상기 유기폴리실록산의 25℃에서의 점도는 100-90000mPa·s 또는 300-70000mPa·s일 수 있다.
한편, 상기 제 1혼합단계(S1)는 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)와 실리콘 고무(B) 외에도 경화제 및 촉매를 더 혼합할 수 있으며, 이 경우 상기 제 1혼합단계(S1)에서 동적 가황 공정이 수반될 수 있다.
본 발명에서 상기 동적 가황 공정이란 고무용 경화제 또는 경화 시스템의 존재하에 고전단 및 고온의 조건에서 열가소성 수지와 1종 이상의 가황 가능한 고무가 혼합되는 가황 공정을 의미한다. 이러한 동적 가황 공정은 일 예로 압출기 내에서 혼합과 함께 동시에 이루어질 수 있다.
상기 동적 가황 공정을 통해 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)는 연속 매트릭스로서 존재하게 되고, 상기 매트릭스 내에 입자로서 상기 실리콘 고무(B)가 가교되어 분산되어 있을 수 있다.
또한, 상기 실리콘 고무(B)가 가교됨으로써 가교되지 않은 실리콘 고무에 비해 강도, 탄성 또는 내열성 등과 같은 기계적 물성이 우수하여 자동차 내장재의 표피재에 향상된 내스크래치성, 내후성 및 촉감을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 경화제는 규소(Si)가 결합된 수소원자를 분자당 2개 이상으로 포함할 수 있으며, 이의 함량은 상기 경화제 내에 0.2-2중량% 또는 0.5-1.7중량%일 수 있다.
또한, 상기 경화제는 25℃에서의 점도가 0.5-1000mPa·s 또는 2-500mPa·s 또는 5-150mPa·s일 수 있다.
또한, 상기 유기폴리실록산의 규소가 결합된 알케닐에 대한 경화제의 규소가 결합된 수소원자의 몰비는 1이상, 50미만일 수 있으며, 구체적 일 실시예로 3-30일 수 있다.
상기 경화제는 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)와 실리콘 고무(B)의 총합 100중량부에 대해 0.5-10중량부 또는 1-5중량부로 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 실리콘 고무(B)의 가교가 우수하여 자동차 내장재의 표피재에 향상된 내스크래치성, 내후성 및 촉감을 부여할 수 있다.
상기 촉매는 상기 실리콘 고무(B)의 가교를 촉진시키기 위한 촉매로, 일 실시예로 하이드로실릴화 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 하이드로실릴화 촉매는 일 예로 백금 블랙, 실리카 상에 지지된 백금, 탄소 상에 지지된 백금, 염화백금산, 염화백금산의 알콜 용액, 백금/올레핀 착물, 백금/알케닐실록산 착물, 백금/베타-디케톤 착물, 백금/포스핀 착물 등과 같은 백금 촉매, 염화로듐 및 염화로듐/디(n-부틸)설파이드 착물 등과 같은 로듐 촉매 및 탄소상 팔라듐, 염화팔라듐 등과 같은 팔라듐 촉매일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)와 실리콘 고무(B)의 총합 100중량부에 대해 0.05-10중량부 또는 0.1-5중량부로 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 실리콘 고무(B)의 가교를 촉진할 수 있어 생산효율이 우수한 효과가 있다.
상기 가교된 실리콘 고무는 쇼어 A 경도가 50-90 또는 60-85일 수 있다. 상기 범위 미만인 경우 자동차 내장재의 표피재의 내스크래치성 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 자동차 내장재의 표피재로서 부드러운 감촉이 저하될 수 있어 상기 범위 내일 수 있다.
상기 쇼어 A 경도는 ISO 868에 의거하여 쇼어 A 경도계를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 상기 제 1혼합단계(S1)의 혼합물의 쇼어 A 경도는 30-80 또는 40-77일 수 있다. 상기 범위 미만인 경우 자동차 내장재의 표피재의 내스크래치성 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 자동차 내장재의 표피재로서 부드러운 감촉이 저하될 수 있어 상기 범위 내일 수 있다.
상기 쇼어 A 경도는 ISO 868에 의거하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 제 1혼합단계(S1)의 혼합물의 용융 지수(Melt Flow Index, MFI)는 40-100g/10min(190℃, 10kg) 또는 45-95g/10min(190℃, 10kg)일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 분말의 성형성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 분말의 용융 후에 표피재로서의 형태를 유지하지 못하고 흘러내릴 수 있어 성형 불량이 발생할 수 있어 상기 범위 내로 포함될 수 있다.
상기 용융 지수는 ISO 1133에 의거하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 제 1혼합단계(S1)의 혼합물의 파단 시 인장강도는 15-35Mpa 또는 20-30Mpa일 수 있고, 파단 연신율이 400-650% 또는 500-600%일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 자동차 내장재의 표피재의 내스크래치성 개선 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 에어백(air bag) 전개 시 절개라인을 따라 찢어지지 못할 수 있어 상기 범위 내의 인장강도 및 파단 연신율을 가질 수 있다.
상기 인장강도 및 파단 연신율은 ISO 37에 의거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법은 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)와 실리콘 고무(B)를 미리 혼합하는 제 1혼합단계(S1)를 포함함으로써 열가소성 폴리우레탄 분말 내에 상기 실리콘 고무(B)의 분산성이 우수하여 최종 열가소성 폴리우레탄 분말의 성형성이 우수한 효과가 있다.
제 2혼합단계(S3)
상기 제 2혼합단계(S3)는 열가소성 폴리우레탄 수지(A) 100중량부에 대해, 상기 제 1혼합단계(S1)의 혼합물 30-50중량부 또는 35-45중량부를 혼합하는 단계일 수 있다.
상기 제 1혼합단계(S1)의 혼합물의 함량이 상기 범위 미만일 경우 자동차 내장재의 표피재의 슬립(slip)성이 저하되어 내스크래치성 개선 효과가 미미할 수 있고, 내후성 및 촉감이 저하될 수 있으며 상기 범위를 초과할 경우 분말 내 실리콘 고무(B)의 분산성이 저하되어 분말의 성형성이 저하됨과 아울러 완성된 표피재의 인장강도 및 파단신율 등의 기계적 물성이 저하되며, 경도가 높은 상기 실리콘 고무(B)로 인해 촉감이 딱딱할 수 있어 상기 범위 내로 포함될 수 있다.
상기 제 2혼합단계(S3)의 구체적 일 실시예로, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)와 제 1혼합단계(S1)의 혼합물을 반바리 믹서에 넣고 150-170℃ 또는 155-165℃에서 3-10분 또는 5-7분 동안 동안 진행할 수 있으며 이 때, 상기 제 2혼합단계(S3)의 혼합물은 마찰열로 인해 약 170-180℃로 온도가 상승할 수 있다.
또한, 상기 제 2혼합단계(S3)의 혼합물은 선택적으로, 난연제, 광안정제, 고내열안정제, 활제, 산화방지제, 내열제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제 및 내마모제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 혼합할 수 있으며, 이의 종류와 함량은 본 발명의 목적하는 효과를 저해하지 않는 한 한정하지 않는다.
또한, 본 발명의 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법은 상기 제 2혼합단계(S3)의 혼합물을 펠렛(pellet)으로 제조하는 펠렛 제조단계(S5); 및 상기 펠렛을 분쇄하여 분말을 제조하는 분말 제조단계(S7); 를 더 포함할 수 있다.
펠렛 제조단계(S5)
상기 펠렛 제조단계(S5)는 상기 제 2혼합단계(S3)의 혼합물을 압출기에 넣고 160-190℃ 또는 170-185℃에서 압출하여 펠렛 형태로 제작하는 단계일 수 있다.
상기 온도 범위 미만일 경우 상기 제 2혼합단계(S3)의 혼합물이 충분이 용융되지 않아 완성된 표피재의 인장강도 및 파단신율 등의 기계적 물성이 저하되고, 상기 온도 범위를 초과할 경우 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(A)가 열분해되어 완성된 표피재의 인장강도 및 파단신율 등의 물성이 저하되므로 상기 온도 범위에서 수행할 수 있다.
분말 제조단계(S7)
상기 분말 제조단계(S7)는 상기 펠렛 제조단계(S5)에서 제조된 펠렛을 액체질소를 이용하여 50℃에서 냉동한 후 분쇄하거나 또는 하이드로그라인딩을 통해 분쇄하여 열가소성 폴리우레탄 분말로 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 분말은 평균 입자크기가 150-250㎛ 또는 170-200㎛일 수 있고, 상기 범위 내의 평균 입자크기를 가짐으로써 분말 슬러쉬 몰딩 시 성형성이 우수할 수 있다.
상기 평균 입자크기는 메쉬(mesh)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 분말의 유하성은 10-15초 또는 12-13초로, 상기 범위 내의 유하성을 가짐으로써 분말 슬러쉬 몰딩 시 성형성이 우수할 수 있다.
상기 유하성은 열가소성 폴리우레탄 분말 100ml을 KS M 3002에 의거하여 겉보기 비중 측정 장치 깔때기에 부어 분말 100ml가 깔때기로부터 완전히 빠져 나오는데 걸리는 시간으로 측정할 수 있다.
위에서 서술한 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법으로부터 제조한 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 분말은 분말 내 실리콘 고무의 분산성이 우수하여 분말 슬러쉬 몰딩 성형성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 폴리우레탄 분말을 이용하여 형성된 표피재에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 표피재는 상기 서술한 분말을 이용하여 분말 슬러쉬 몰딩 공정을 통해 제조될 수 있다.
상기 분말 슬러쉬 몰딩 공정은 약 200-250℃, 210-240℃ 또는 220-230℃에서 수행되어 표피재 성형성이 우수할 수 있다.
상기 표피재는 일례로 자동차 내장재의 표피재일 수 있다.
상기 자동차 내장재는 인스트루먼트 판넬, 도어트림, 도어트림, 콘솔 박스, 암 레스트, 헤드 레스트, 필러 트림, 좌석 버클, 헤드 라이너, 글러브 박스 트렁크 덮개 트림, 에어백 커버 또는 스티어링 휠 커버일 수 있다.
본 발명의 표피재는 열가소성 폴리우레탄 수지를 80-92중량% 또는 82-90중량% 포함하고, 실리콘 고무를 5-15중량% 또는 6-12중량%로 포함할 수 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄 수지가 상기 범위 내로 포함됨으로 인하여 자동차 내장재의 표피재로서 기계적 물성을 만족할 수 있고, 실리콘 고무가 상기 범위 내로 포함됨으로 인하여 분말 내 분산성이 우수하여 표피재의 내스크래치성, 인장강도 및 파단신율 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 표피재는 내스크래치성(JIS K 6718, g)이 300g이상 또는 400g이상으로, 이의 상한치는 제한하지 않으나 일 예로 1500g이하 또는 1300g이하일 수 있으며, 상기 범위 내에서 내스크래치성이 우수한 효과가 있다.
상기 내스크래치성은 표피재 시편의 표면을 JIS K 6718에 의거하여 Heidon scratch tester(SHINTO社, HEIDON type 14FW)를 이용하여 하중을 변화시켜가며 100mm/s 속도로 100mm를 긁은 후, 표면에 생기는 스크래치 폭이 200㎛를 초과할 경우의 하중을 측정하였다.
상기 하중이 클수록 내스크래치성이 우수한 것이다.
또한, 본 발명의 표피재는 인장강도(ISO 5207-3)가 85-150Mpa, 90-140Mpa 또는 90-120Mpa일 수 있으며, 상기 범위 내에서 기계적 물성이 우수면서도 에어백 전개가 유리한 효과가 있다.
상기 인장강도는 ISO 5207-3에 의거하여 Universal testing machine(UTM)을 이용하여 측정한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 표피재는 파단신율(ISO 5207-3)이 350-500%, 350-450% 또는400-450%일 수 있으며, 상기 범위 내에서 기계적 물성이 우수면서도 에어백 전개가 유리한 효과가 있다.
상기 파단신율은 ISO 5207-3에 의거하여 Universal testing machine(UTM)을 이용하여 측정한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 표피재는 광택변화율이 -40% 내지 +40%, -20% 내지 +20% 또는 -7% 내지 +7%일 수 있고, 상기 범위 내에서 자동차 내장재의 표피재로서 요구되는 광택변화율을 만족할 수 있는 효과가 있다.
상기 광택변화율은 ASTM D563에 의거하여 입사각 60°를 기준으로 자외선(UV, ISO 105에 규정된 Xenon arc)을 126MJ의 양으로 조사한 후 광택계(BYK社, BYK Gardner GLOSS master 60)를 이용하여 상기 자외선 조사 전, 후의 광택도를 측정하여 이의 변화율을 계산할 수 있다.
또한, 본 발명의 표피재는 내후성이 -30% 내지 +30%, -25% 내지 +25% 또는 -20% 내지 +20%일 수 있고, 상기 범위 내에서 자동차 내장재의 표피재로서 요구되는 내후성을 만족할 수 있는 효과가 있다.
상기 내후성은 자외선(UV, ISO 105에 규정된 Xenon arc)을 126MJ의 양으로 조사한 후 Universal testing machine(UTM)을 이용하여 노화 전, 후의 인장강도 및 파단신율을 측정하여 이의 변화율을 계산할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예에서 사용한 성분은 다음과 같다.
- 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU) : 쇼어 A 경도(ISO 868)가 70-85, 인장강도(ISO 527-2)가 26Mpa, 비캣 연화점(ISO 306)이 48℃, 용융 흐름 지수(MFI)가 70g/10min(185℃, 2.16kg)인 열가소성 폴리우레탄 수지
- 실리콘 고무(Si rubber) : 점도가 300-70000mPa·s(25℃)인 유기폴리실록산
- 경화제 : 점도가 29mPa·s인, 규소(Si)가 결합된 수소원자를 포함하는 경화제
- 촉매 : 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 백금 착물 1.5중량%를 포함하는 하이드로실릴화 촉매
- 파라핀 오일 :중량평균분자량이 400g/mole인 국동유화社, LP500
- 고내열안정제 : BASF社, Irganox 1010
- 광안정제 : BASF社, Tinuvin PUR 866
1. 열가소성 폴리우레탄 분말 제조
<실시예 1>
(1)제 1혼합단계(S1)
열가소성 폴리우레탄 수지 70중량부 실리콘 고무 30중량부, 경화제 2.5중량부 및 촉매 0.1중량부를 2축 압출기(BAUTEK社, BA-19)에 투입하여 180℃의 온도에서 동적 가황 및 혼합을 수행하였다.
(2)제 2혼합단계(S3)
이어서, 열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 상기 제 1혼합단계(S1)의 혼합물 40중량부, 고내열안정제 6중량부 및 광안정제 0.3중량부를 반바리 믹서에 넣어 160℃의 온도에서 5분 동안 혼합한다.
(3)펠렛 제조단계(S5)
이어서, 상기 혼합물을 압출기에 넣어 180℃의 온도에서 압출하여 펠렛을 형성한다.
(4)분말 제조단계(S7)
상기 펠렛을 분쇄하여 입자크기가 150-250㎛이고, 유하성이 10-15초인 열가소성 폴리우레탄 분말을 제조한다.
<실시예 2>
(1)제 1혼합단계(S1)
열가소성 폴리우레탄 수지 60중량부와 실리콘 고무 40중량부, 경화제 2.5중량부 및 촉매 0.1중량부를 2축 압출기에 투입하여 180℃의 온도에서 동적 가황 및 혼합을 수행하였다.
(2)-(4): 실시예 1과 동일하게 수행한다.
<비교예 1>
(1)제 1혼합단계(S1): 없음
(2)제 2혼합단계(S3)
열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 파라핀 오일 5중량부, 고내열안정제 6중량부 및 광안정제 0.3중량부를 반바리 믹서에 넣어 160℃의 온도에서 5분 동안 혼합한다.
(3)-(4): 실시예 1과 동일하게 수행한다.
<비교예 2>
(1)제 1혼합단계(S1): 없음
(2)제 2혼합단계(S3)
열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 실리콘 고무 12중량부, 경화제 1중량부 및 촉매 0.03중량부, 고내열안정제 6중량부 및 광안정제 0.3중량부를 반바리 믹서에 넣어 160℃의 온도에서 5분 동안 혼합한다.
(3)-(4): 실시예 1과 동일하게 수행한다.
<참조예 1>
(1)제 1혼합단계(S1)
열가소성 폴리우레탄 수지 95중량부와 실리콘 고무 5중량부, 경화제 2.5중량부 및 촉매 0.1중량부를 2축 압출기에 투입하여 180℃의 온도에서 동적 가황 및 혼합을 수행하였다.
(2)-(4): 실시예 1과 동일하게 수행한다.
<참조예 2>
(1)제 1혼합단계(S1)
열가소성 폴리우레탄 수지 40중량부와 실리콘 고무 60중량부, 경화제 2.5중량부 및 촉매 0.1중량부를 2축 압출기에 투입하여 180℃의 온도에서 동적 가황 및 혼합을 수행하였다.
(2)-(4): 실시예 1과 동일하게 수행한다.
<참조예 3>
(1): 실시예 2와 동일하게 수행한다.
(2)제 2혼합단계(S3)
열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 상기 제 1혼합단계(S1)의 혼합물 10중량부, 고내열안정제 6중량부 및 광안정제 0.3중량부를 반바리 믹서에 넣어 160℃의 온도에서 5분 동안 혼합한다.
(3)-(4): 실시예 1과 동일하게 수행한다.
<참조예 4>
(1): 실시예 2와 동일하게 수행한다.
(2)제 2혼합단계(S3)
열가소성 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 상기 제 1혼합단계(S1)의 혼합물 80중량부, 고내열안정제 6중량부 및 광안정제 0.3중량부를 반바리 믹서에 넣어 160℃의 온도에서 5분 동안 혼합한다.
(3)-(4): 실시예 1과 동일하게 수행한다.
2. 표피재 제조
위에서 제조한 실시예 1-2, 비교예 1-2 및 참조예 1-4의 열가소성 폴리우레탄 분말을 이용하여 220-230℃의 온도에서 분말 슬러쉬 몰딩 공정을 수행하여 자동차 내장재용 표피재를 제조하였다.
표피재 내 각 성분의 함량을 정리하면 아래 표 1과 같다.
Figure pat00001
[실험예]
1. 분말의 성형성 측정
위에서 제조한 실시예 1-2, 비교예 1-2 및 참조예 1-4의 열가소성 폴리우레탄 분말을 이용하여 220-230℃의 온도에서 분말 슬러쉬 몰딩 공정을 수행 시, 분말이 잘 녹는지의 유무를 육안으로 확인하였으며 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
(○: 분말이 잘 녹아 성형성이 우수하여 powder형태의 분말을 볼 수 없었으며, 상기 분말로 제조되는 표피재의 두께가 균일하였다.
X: 분말이 잘 녹지 않아 성형성이 저하되어 powder형태의 분말이 존재하였으며, 상기 분말로 제조되는 표피재의 두께 편차가 컸다.)
2. 표피재의 물성 측정
위에서 제조한 실시예 1-2, 비교예 1-2 및 참조예 1-4의 표피재의 내스크래치성, 인장강도, 파단신율, 광택변화율, 및 내후성을 측정하였으며 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
(1) 내스크래치성: 폭이 5cm이고, 길이가 20cm 이상인 표피재 시편의 표면을 JIS K 6718에 의거하여 Heidon scratch tester(SHINTO社, HEIDON)를 이용하여 하중을 변화시켜가며 100mm/s 속도로 100mm를 긁은 후, 표면에 생기는 스크래치 폭이 200㎛를 초과할 경우의 하중을 측정하였다.
상기 하중이 클수록 내스크래치성이 우수한 것이다.
(2) 인장강도: 폭이 5cm이고, 길이가 20cm 이상인 표피재 시편을 ISO 5207-3에 의거하여 Universal testing machine(UTM)을 이용하여 측정하였다.
(3) 파단신율: 폭이 5cm이고, 길이가 20cm 이상인 피재 시편을 ISO 5207-3에 의거하여 Universal testing machine(UTM)을 이용하여 측정하였다.
(4) 광택변화율: 폭이 5cm이고, 길이가 20cm 이상인 표피재 시편을 이용하여 ASTM D563에 의거하여 입사각 60°를 기준으로 자외선(UV, ISO 105에 규정된 Xenon arc)을 126MJ의 양으로 조사한 후 광택계(BYK社, BYK Gardner GLOSS master 60)를 이용하여 상기 자외선 조사 전, 후의 광택도를 측정하여 이의 변화율을 계산하였다.
(5) 내후성: 폭이 5cm이고, 길이가 20cm 이상인 표피재 시편을 이용하여 자외선(UV, ISO 105에 규정된 Xenon arc)을 126MJ의 양으로 조사한 후 Universal testing machine(UTM)을 이용하여 노화 전, 후의 인장강도 및 파단신율을 측정하여 이의 변화율을 계산하였다.
3. 표피재의 감성 측정
감촉: 표피재에 대한 내부 전문가들이 손으로 직접 만져보아 상대적인 소프트한 정도를 평가하여 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
(○ : 부드러운 느낌, △ : 보통, X : 슬립성이 과도하며 단단한 느낌)
Figure pat00002
상기 표 2에서 확인된 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조된 실시예 1 및 2의 분말은 제 1혼합단계(S1)를 거치지 않은 비교예 2의 분말과 비교하여 분말 내의 실리콘 고무의 분산성이 우수하여 분말의 성형성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 2의 분말을 이용하여 제조된 표피재는 내스크래치성, 인장강도, 파단신율, 광택변화율, 내후성 및 촉감이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 종래 파라핀 오일을 포함한 비교예 1의 분말은 제 1혼합단계(S1)를 거치지 않더라도 분말의 성형성이 우수하였으나, 내후성이 저하되고 시간이 경과함에 따라 표피재 표면으로 용출되어 광택이 과도해짐과 아울러 사용자의 손에 묻어나오며, 최초 내스크래치성이 유지되지 못하는 단점이 있었다.
또한, 비교예 1의 표피재는 실시예 1 및 2의 표피재에 비해 인장강도 및 파단신율이 높아 에어백 전개에 바람직하지 못한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실리콘 고무를 포함하되, 제 1혼합단계(S1)를 거치지 않은 비교예 2는 분말 내 실리콘 고무의 분산성이 저하되어, 분말의 성형성이 저하되었으며 실시예 1 및 2의 표피재에 비해 내스크래치성, 인장강도, 파단신율, 광택변화율, 내후성 및 촉감이 모두 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 제 1혼합단계(S1)에서 실리콘 고무를 소량 사용한 참조예 1과 제 2혼합단계(S3)에서 상기 제 1혼합단계의 혼합물을 소량 사용한 참조예 3은 분말 내 상기 실리콘 고무의 분산성이 우수하여 분말의 성형성이 우수하였으나, 실시예 1 및 2의 표피재에 비해 내후성 및 촉감이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제 1혼합단계(S1)에서 실리콘 고무를 과량 사용한 참조예 2와 제 2혼합단계(S3)에서 상기 제 1혼합단계의 혼합물을 과량 사용한 참조예 4는 분말 내 상기 실리콘 고무의 분산성이 저하되어, 분말의 성형성이 저하되었으며 표피재의 인장강도 및 파단신율 등의 기계적 물성과 촉감이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 열가소성 폴리우레탄 수지(A)와 실리콘 고무(B)를 90-50 : 10-50의 중량비로 혼합하는 제 1혼합단계(S1); 및
    열가소성 폴리우레탄 수지(A) 100중량부에 대해 상기 제 1혼합단계(S1)의 혼합물 30-50중량부를 혼합하는 제 2혼합단계(S3);를 포함하는 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1혼합단계(S1)는 열가소성 폴리우레탄 수지(A)와 실리콘 고무(B)를 85-55 : 15-45의 중량비로 혼합하는 단계인 것인 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1혼합단계(S1)는 160-200℃의 온도에서 수행되는 것인 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1혼합단계(S1)는 경화제 및 촉매를 더 혼합하여 동적 가황 공정을 수반하는 것인 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 제 1혼합단계(S1)는 압출기 내에서 이루어지는 것인 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2혼합단계(S3)는 열가소성 폴리우레탄 수지(A) 100중량부에 대해, 상기 제 1혼합단계(S1)의 혼합물 35-45중량부를 혼합하는 단계인 것인 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2혼합단계(S3)는 150-170℃에서 3-10분 동안 수행되는 것인 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법은 상기 제 2혼합단계(S3)의 혼합물을 펠렛(pellet)으로 제조하는 펠렛 제조단계(S5); 및
    상기 펠렛을 분쇄하여 분말을 제조하는 분말 제조단계(S7); 를 더 포함하는 것인 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 펠렛 제조단계(S5)는 160-190℃에서 수행되는 것인 분말 슬러쉬 몰딩용 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 9항 중 어느 한 항의 열가소성 폴리우레탄 분말의 제조방법으로 제조된 열가소성 폴리우레탄 분말.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 분말을 이용하여 분말 슬러쉬 몰딩 공정을 통해 제조된 자동차 내장재용 표피재.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 자동차 내장재용 표피재는 열가소성 폴리우레탄 수지를 80-92중량% 포함하고, 실리콘 고무를 5-15중량% 포함하는 것인 자동차 내장재용 표피재.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 자동차 내장재용 표피재는 내스크래치성(JIS K 6718, g)이 300-1500g인 것인 자동차 내장재용 표피재.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 자동차 내장재용 표피재는 인장강도(ISO 5207-3)가 85-150Mpa이고, 파단신율(ISO 5207-3)이 350-500%인 것인 자동차 내장재용 표피재.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 자동차 내장재용 표피재는 광택변화율(ASTM D563)이 -40% 내지 +40%이고, 내후성이 -30% 내지 +30%인 것인 자동차 내장재용 표피재.
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