CN109385037B - 聚甲醛树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚甲醛树脂组合物，其耐冲击性、刚性、滑动性优异，且低温下的冲击强度、落镖冲击强度也优异。一种聚甲醛树脂组合物，其特征在于，所述聚甲醛树脂组合物含有(A)聚甲醛树脂100质量份、和(B)改性材料0.5质量份～50质量份，所述(B)改性材料包含(b‑1)热塑性聚氨酯以及(b‑2)接枝橡胶共聚物，所述(b‑2)接枝橡胶共聚物具有2层以上的结构，并且所述(b‑1)热塑性聚氨酯以及所述(b‑2)接枝橡胶共聚物的合计中的所述(b‑1)热塑性聚氨酯的比率为17质量％～95质量％。

Description

聚甲醛树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚甲醛树脂组合物。

背景技术

聚甲醛树脂的机械强度、耐化学品性、滑动性、耐磨损性的平衡优异，且能够容易地加工。因此，聚甲醛树脂作为代表性的工程塑料之一，广泛地用于电气设备的机构部件、汽车部件以及其它部件等。

另外，对于聚甲醛树脂而言，在很多潜在性的用途中，有提高冲击强度的市场要求。而且，公开了各种通过将特定的成分配合于聚甲醛树脂等树脂从而提高冲击强度的技术。

作为这样的提高冲击强度的技术，专利文献1中公开了一种树脂制的中空成型品，其通过将核壳聚合物、热塑性聚氨酯树脂配合于聚甲醛树脂而得到。另外，专利文献2中公开了一种组合物，其包含聚苯乙烯等脆性塑料与橡胶混合物。另外，专利文献3中公开了一种组合物，其包含聚甲醛树脂、以聚(甲基)丙烯酸酯或硅橡胶为基础的橡胶弹性接枝聚合物、以及聚合物。另外，专利文献4中公开了一种组合物，其包含聚甲醛树脂、以及热塑性聚氨酯树脂、核壳聚合物类耐冲击性改良剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-195496号公报

专利文献2：日本专利第3929896号公报

专利文献3：日本特开平6-57097号公报

专利文献4：日本特开平7-126483号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献1中记载的技术以吹塑成型作为主要着眼点。另外，在专利文献1中，虽然公开了并用了热塑性聚氨酯树脂以及核壳聚合物的组合物的实施例，但所述组合物在材料的刚性方面、低温下的冲击强度方面、落镖冲击强度方面有改善的余地。

另外，专利文献2中没有公开聚甲醛树脂组合物，专利文献2中记载的组合物至少在低温下的冲击强度方面、落镖冲击强度方面有改善的余地。

另外，专利文献3中记载的组合物在耐冲击性与刚性的兼顾、滑动特性、低温下的冲击强度、落镖冲击强度等方面有改善的余地。

另外，专利文献4中记载的技术也在滑动性、材料的刚性方面有改善的余地。

由此，在上述的现有技术中，对于与聚甲醛树脂相关的耐冲击性、刚性、滑动性、低温下的冲击强度、落镖冲击强度有改善的余地，期望进一步的提高。

因此，本发明的目的在于提供一种耐冲击性、刚性、滑动性优异，且低温下的冲击强度、落镖冲击强度也优异的聚甲醛树脂组合物。另外，本发明的目的在于提供一种耐冲击性、刚性、滑动性优异，且低温下的冲击强度、落镖冲击强度也优异的成型体。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将包含特定比率的多个成分的改性材料包含于聚甲醛树脂，可以解决上述课题，最终完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种聚甲醛树脂组合物，其特征在于，

所述聚甲醛树脂组合物含有(A)聚甲醛树脂100质量份、和(B)改性材料0.5质量份～50质量份，

所述(B)改性材料包含(b-1)热塑性聚氨酯以及(b-2)接枝橡胶共聚物，

所述(b-2)接枝橡胶共聚物具有2层以上的结构，并且

所述(b-1)热塑性聚氨酯以及所述(b-2)接枝橡胶共聚物的合计中的所述(b-1)热塑性聚氨酯的比率为17质量％～95质量％。

[2]如项目[1]所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述(b-1)热塑性聚氨酯是酯型聚氨酯。

[3]如项目[2]所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述酯型聚氨酯中，将异氰酸酯成分设为1时的酯成分的比率(摩尔比)为4～5、且多元醇成分的比率(摩尔比)为5～6。

[4]如项目[2]或[3]所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述酯型聚氨酯包含2种多元醇成分。

[5]如项目[1]～[4]中任一项所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述(b-2)接枝橡胶共聚物的ICP-MS分析中的Si元素的量为1质量％～25质量％。

[6]如项目[1]～[5]中任一项所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述(b-2)接枝橡胶共聚物包含聚硅氧烷/丙烯酸类聚合物，且所述(b-2)接枝橡胶共聚物的ICP-MS分析中的Si元素的量为2质量％～10质量％。

[7]如项目[1]～[6]中任一项所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述聚甲醛树脂组合物中的硫酸根离子的浓度为0.01ppm～0.2ppm。

[8]如项目[1]～[7]中任一项所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述(A)聚甲醛树脂的熔体流动速率为0.1g/10分钟～60g/10分钟。

[9]如项目[1]～[8]中任一项所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述聚甲醛树脂组合物为颗粒形状。

[10]一种成型体，其特征在于，所述成型体包含项目[1]～[9]中任一项所述的聚甲醛树脂组合物。

发明效果

根据本发明，能够提供一种耐冲击性、刚性、滑动性优异，且低温下的冲击强度、落镖冲击强度也优异的聚甲醛树脂组合物。另外，根据本发明，能够提供一种耐冲击性、刚性、滑动性优异，且低温下的冲击强度、落镖冲击强度也优异的成型体。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明不限于以下的记载，可以在其要旨的范围内进行各种变形而实施。

(聚甲醛树脂组合物)

本实施方式的聚甲醛树脂组合物的一个特征在于，其含有(A)聚甲醛树脂100质量份、和(B)改性材料0.5质量份～50质量份，上述(B)改性材料包含(b-1)热塑性聚氨酯以及(b-2)接枝橡胶共聚物，上述(b-2)接枝橡胶共聚物具有2层以上的结构。另外，本实施方式的聚甲醛树脂组合物也可以含有(C)着色剂、其它添加剂作为可选成分。

此外，本实施方式的聚甲醛树脂组合物的一个特征在于，(b-1)热塑性聚氨酯以及(b-2)接枝橡胶共聚物的合计中的(b-1)热塑性聚氨酯的比率为17质量％～95质量％。通过上述比率为17质量％以上，能够提高低温下的冲击强度、落镖冲击强度，另外，通过为95质量％以下，能够提高滑动性。需要说明的是，在重视落镖冲击强度的提高的情况下，上述比率优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，另外，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为84质量％以下，更进一步优选为80质量％以下。另外，在重视滑动性的提高的情况下，上述比率优选为18质量％以上，更优选为19质量％以上，进一步优选为20质量％以上，另外，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

以下，对构成本实施方式的聚甲醛树脂组合物的各成分进行详述。

＜(A)聚甲醛树脂＞

对本实施方式的聚甲醛树脂组合物所含有的(A)聚甲醛树脂(在本说明书中，有时记载为(A)成分、或(A)等；以下，关于(B)成分、(b-1)成分、(b-2)成分、(C)成分也相同)详细地进行说明。

作为在本实施方式中可以使用的(A)聚甲醛树脂而言，可以列举聚甲醛均聚物以及聚甲醛共聚物。

具体而言，作为聚甲醛均聚物而言，可以列举：通过将甲醛单体或者甲醛的三聚物(三

烷)或四聚物(四

烷)等甲醛的环状低聚物均聚而得到的、实质上仅包含氧亚甲基单元的聚甲醛均聚物。

另外，具体而言，作为聚甲醛共聚物而言，可以列举：通过使甲醛单体或者甲醛的三聚物(三

烷)或四聚物(四

烷)等甲醛的环状低聚物与作为共聚单体的环状醚或环状缩甲醛共聚而得到的聚甲醛共聚物。在此，作为环状醚或环状缩甲醛而言，可以列举：环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛等二醇或二甘醇的环状缩甲醛；等。

在使用三

烷而得到聚甲醛共聚物的情况下，关于上述1,3-二氧杂环戊烷等共聚单体的使用量，一般而言，相对于三

烷100mol优选为0.1mol～60mol，更优选为0.1mol～20mol，进一步优选为0.13mol～10mol。另外，在本实施方式中，聚甲醛共聚物的熔点优选为162℃～173℃，更优选为167℃～173℃，进一步优选为167℃～171℃。熔点为162℃～173℃的聚甲醛共聚物可以通过使用相对于三

烷100mol为约1.3mol～约3.5mol的共聚单体而得到。需要说明的是，熔点可以利用DSC进行测定。

另外，作为聚甲醛共聚物而言，也可以列举：通过使甲醛的单体和/或甲醛的环状低聚物与单官能缩水甘油基醚共聚而得到的、具有支链的聚甲醛共聚物，以及通过使甲醛的单体和/或甲醛的环状低聚物与多官能缩水甘油基醚共聚而得到的、具有交联结构的聚甲醛共聚物等。

此外，(A)聚甲醛树脂也可以包含：具有与聚甲醛的重复结构单元不同的不同种类的嵌段部分的嵌段共聚物。

在(A)聚甲醛树脂包含嵌段共聚物的情况下，可以在其不同种类的嵌段部分选择性地以及稳定地存在本实施方式的聚甲醛树脂组合物所含有的(B)改性材料。由此，可以表现出更稳定的耐磨损性。

作为在此所说的嵌段共聚物而言，优选为具有由下述通式(1)～(4)中的任一者表示的嵌段部分中的至少一种的聚甲醛均聚物、或者聚甲醛共聚物(以下也将两者一并记作“嵌段共聚物”)。

上述通式(1)、(2)以及(3)中，R₁以及R₂各自独立地表示选自由氢原子、烷基、取代烷基、芳基以及取代芳基构成的组中的1种化学物种，R₁以及R₂为多个的情况下，各自可以相同也可以不同。

上述通式(1)、(2)以及(4)中，R₃、R₅、R₆表示选自由烷基、取代烷基、芳基以及取代芳基构成的组中的1种化学物种。

上述通式(4)中，R₄表示选自由氢原子、烷基、取代烷基、芳基以及取代芳基构成的组中的1种化学物种，R₄为多个的情况下，各自可以相同也可以不同。

上述通式(1)、(2)以及(3)中，m表示2～6的整数，优选为2～4的整数。

上述通式(1)、(2)以及(3)中，n表示1～1000的整数，优选为10～250的整数。

上述通式(4)中，p表示2～6的整数，2个p各自可以相同也可不同。

上述通式(4)中，q、r各自表示正的数值，相对于q与r的合计100摩尔％，q为2摩尔％～100摩尔％，r为0摩尔％～98摩尔％，-(CH(CH₂CH₃)CH₂)-单元以及-(CH₂CH₂CH₂CH₂)-单元各自以无规或嵌段的形式存在。

由上述通式(1)表示的基团是从醇的(聚)亚烷基氧化物加成物中脱去氢原子而得到的残基，由上述通式(2)表示的基团是从羧酸的(聚)亚烷基氧化物加成物中脱去氢原子而得到的残基，由上述通式(3)表示的基团是从(聚)亚烷基氧化物中脱去氢原子而得到的残基。

具有上述嵌段部分的嵌段共聚物例如可以参考日本特开昭57-31918号公报、日本特开昭60-170652号公报、日本特开2002-3696号公报、日本特开2002-234922号公报、日本特开2002-3694号公报等中记载的方法而进行制备。

由这些式(1)～(4)表示的嵌段共聚物的嵌段部分可以通过如下方式得到：使在两末端或单末端具有羟基等官能团的构成嵌段的化合物在聚甲醛树脂的聚合过程中与末端部分进行反应。

嵌段共聚物中的由上述式(1)～(4)表示的嵌段部分的插入量没有特别限制，将嵌段共聚物设为100质量％时的上述嵌段部分的比例优选为0.001质量％～30质量％。通过上述的比例为0.001质量％以上，可以稳定地持续维持滑动性，另外，通过为30质量％以下，可以抑制包含本实施方式的聚甲醛树脂组合物的成型体的刚性的降低。从同样的观点考虑，上述的比例更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为1质量％以上，另外，更优选为15质量％以下，进一步优选为8质量％以下。

另外，关于嵌段共聚物中的嵌段部分的分子量，从不降低包含本实施方式的聚甲醛树脂组合物的成型体的刚性的观点考虑，优选为10000以下，更优选为8000以下，进一步优选为5000以下。另一方面，嵌段共聚物中的嵌段部分的分子量的下限没有特别限制，从持续维持稳定的滑动性的观点考虑，优选为100以上。

形成嵌段共聚物中的嵌段部分的化合物没有特别限制，例如可以列举：C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₄₀C₁₈H₃₇、C₁₁H₂₃CO₂(CH₂CH₂O)₃₀H、C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₇₀H、C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₄₀H、或两末端为羟基的聚乙二醇、两末端为羟基的聚丙二醇、两末端为羟基的氢化聚丁二烯、两末端羟基烷基化聚乙二醇、两末端羟基烷基化聚丙二醇、两末端羟基烷基化氢化聚丁二烯、缩水甘油基化合物(单官能、多官能)等。

聚甲醛共聚物的聚合中使用的聚合催化剂没有特别限制，例如优选为路易斯酸、质子酸及其酯或酸酐等阳离子活性催化剂。路易斯酸没有特别限制，例如可以列举硼酸、锡、钛、磷、砷以及锑的卤化物，更具体而言，可以列举三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑、以及其络合物或盐。另外，质子酸及其酯或酸酐没有特别限制，例如可以列举高氯酸、三氟甲磺酸、高氯酸叔丁酯、高氯酸乙酰酯、三甲基氧

六氟磷酸盐。它们之中，作为聚合催化剂而言，优选三氟化硼、三氟化硼水合物、以及含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物，更具体而言，可以列举三氟化硼二乙基醚、三氟化硼二正丁基醚作为优选例。

聚甲醛共聚物的制造方法没有特别限制，可以使用现有公知的方法，例如可以列举美国专利第3027352号说明书、美国专利第3803094号说明书、德国专利发明第1161421号说明书、德国专利发明第1495228号说明书、德国专利发明第1720358号说明书、德国专利发明第3018898号说明书、日本特开昭58-98322号公报以及日本特开平7-70267号公报中记载的方法。另外，关于通过上述方法而得到的聚甲醛共聚物，由于存在热不稳定的末端部[-(OCH₂)_n-OH基团]，因此优选实施不稳定末端部的分解去除处理。

具体而言，在不稳定末端部的分解去除处理中，在由下述式(5)表示的至少1种季铵化合物的存在下，在聚甲醛共聚物的熔点以上且260℃以下的温度下，在使聚甲醛共聚物熔融的状态下实施加热处理。

[R^aR^bR^cR^dN⁺]_n’X^-n’···(5)

在此，式(5)中，R^a、R^b、R^c以及R^d各自独立地表示碳原子数1～30的取代或未取代的烷基，碳原子数6～20的芳基，碳原子数1～30的取代或未取代的烷基中的至少1个氢原子被碳原子数6～20的芳基取代而得到的芳烷基，或者碳原子数6～20的芳基中的至少1个氢原子被碳原子数1～30的取代或未取代的烷基取代而得到的烷基芳基；取代或未取代的烷基为直链状、分支状或者环状。上述取代烷基中的取代基为卤素原子、羟基、醛基、羧基、氨基、或酰胺基。另外，在上述未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基中，氢原子也可以被卤素原子取代。n’表示1～3的整数。X表示羟基或碳原子数1～20的羧酸、除了卤化氢以外的氢酸、含氧酸、无机硫代酸或者碳原子数1～20的有机硫代酸的酸残基。

季铵化合物如果是由上述式(5)表示的季铵化合物则没有特别限制，但是从更有效且可靠地实现本实施方式的上述效果的观点考虑，式(5)中的R^a、R^b、R^c以及R^d各自独立地优选为碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～4的羟基烷基，进一步地，特别优选R^a、R^b、R^c以及R^d中的至少1个是羟乙基。这样的季铵化合物没有特别限制，具体而言可以列举：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四正丁基铵、鲸蜡基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、1,6-六亚甲基双(三甲基铵)、十亚甲基双(三甲基铵)、三甲基-3-氯-2-羟基丙基铵、三甲基(2-羟乙基)铵、三乙基(2-羟乙基)铵、三丙基(2-羟乙基)铵、三正丁基(2-羟乙基)铵、三甲基苄基铵、三乙基苄基铵、三丙基苄基铵、三正丁基苄基铵、三甲基苯基铵、三乙基苯基铵、三甲基-2-羟基乙基铵、单甲基三羟乙基铵、单乙基三羟乙基铵、十八烷基三(2-羟乙基)铵、四(羟乙基)铵等的氢氧化物；上述季铵化合物的盐酸、氢溴酸、氢氟酸等氢酸盐；上述季铵化合物的硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、硼酸、氯酸、碘酸、硅酸、高氯酸、亚氯酸、次氯酸、氯硫酸、氨基磺酸、焦硫酸、三聚磷酸等含氧酸盐；上述季铵化合物的硫代硫酸等硫代酸盐；上述季铵化合物的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、苯甲酸、草酸等羧酸盐。它们之中，优选上述季铵化合物的氢氧化物(OH^-)、硫酸(HSO₄ ^-、SO₄ ^2-)、碳酸(HCO₃ ^-、CO₃ ^2-)、硼酸(B(OH)₄ ^-)以及羧酸的盐。在羧酸之中，特别优选甲酸、乙酸、丙酸。季铵化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，也可以与上述季铵化合物一同地并用作为公知的不稳定末端部的分解促进剂的氨、三乙胺等胺类。

季铵化合物的使用量换算为相对于聚甲醛共聚物与季铵化合物的合计质量的、由下述式(6)表示的来自季铵化合物的氮量优选为0.05质量ppm～50质量ppm，更优选为1质量ppm～30质量ppm。

季铵化合物的使用量＝P×14/Q···(6)

在此，式(6)中，P表示季铵化合物的相对于聚甲醛共聚物的浓度(质量ppm)，14为氮的原子量，Q表示季铵化合物的分子量。

通过季铵化合物的使用量为0.05质量ppm以上，不稳定末端部的分解去除速度有进一步提高的倾向。另外，通过为50质量ppm以下，不稳定末端部分解去除后的聚甲醛共聚物的色调倾向于更优异。

关于本实施方式中的聚甲醛树脂的不稳定末端部，在熔点以上且260℃以下的温度下在使聚甲醛共聚物熔融的状态下进行热处理时，能够分解去除。该分解去除处理中使用的装置没有特别限制，优选挤出机、捏合机等。通过分解而产生的甲醛通常在减压下去除。将季铵化合物与聚甲醛共聚物混合的方法没有特别限制，例如可以列举：在使聚合催化剂失活的工序中将季铵化合物以水溶液的形式添加的方法、将季铵化合物喷吹至通过聚合而生成的聚甲醛共聚物粉末的方法。无论使用哪一种方法，只要在对聚甲醛共聚物进行加热处理的工序中在该共聚物中存在有季铵化合物即可。例如，也可以将季铵化合物注入至对聚甲醛共聚物进行熔融混炼以及挤出的挤出机之中。或者，使用该挤出机等，将填料、颜料配合于聚甲醛共聚物的情况下，也可以首先将季铵化合物添加至聚甲醛共聚物的树脂颗粒，在其后的填料、颜料的配合时进行不稳定末端部的分解去除处理。

不稳定末端部的分解去除处理也可以在使与通过聚合而得到的聚甲醛共聚物共存的聚合催化剂失活后进行，另外，也可以不使聚合催化剂失活的情况下进行。作为聚合催化剂的失活处理而言，可以列举在胺类等的碱性水溶液中将聚合催化剂中和失活的方法。在不进行聚合催化剂的失活的情况下，在聚甲醛共聚物的熔点以下的温度下在非活性气体气氛下对聚甲醛共聚物进行加热，使聚合催化剂通过挥发而减少，然后进行不稳定末端部的分解去除操作，这也是有效的。

通过如上所述的不稳定末端部的分解去除处理，能够得到热稳定性非常优异的聚甲醛共聚物。

关于构成聚甲醛树脂组合物的(A)聚甲醛树脂，相对于分子的总末端数的末端部的OH基量优选为5％～95％。如果末端部的OH基量为95％以下，则可以在树脂组合物的制造时有意地形成微小空隙(ミクロボイド)，因此优选，另外，如果末端部的OH基量为5％以上，则可以提高(B)改性材料的粘附性。从同样的观点考虑，末端部的OH基量更优选为90％以下，进一步优选为85％以下，更进一步优选为80％以下，另外，更优选为6％以上，进一步优选为7％以上，更进一步优选为10％以上。

构成聚甲醛树脂组合物的(A)聚甲醛树脂优选末端部的OH基量为10mmol/kg～200mmol/kg。如果末端部的OH基量为200mmol/kg以下，则可以使聚甲醛树脂组合物的热稳定性在制造时非常优异，另外，如果为10mmol/kg以上，则聚甲醛树脂的结晶度倾向于上升，是优选的。从同样的观点考虑，末端部的OH基量更优选为150mmol/kg以下，进一步优选为100mmol/kg以下，更进一步优选为90mmol/kg以下，另外，更优选为15mmol/kg以上，进一步优选为20mmol/kg以上，更进一步优选为40mmol/kg以上。

需要说明的是，末端部的OH基量通过利用¹H-NMR以及¹³C-NMR等直接以及间接地测定。

直接测定不限于以下的方法，可以通过¹H-NMR以及¹³C-NMR等二维NMR、预饱和法、WET法等进行直接观测。

间接测定不限于以下的方法，可以将(A)聚甲醛树脂溶解于NMR测定溶剂，接着，使用能够与末端部的OH基进行反应的甲硅烷基化剂等进行衍生物化，然后测定。

甲硅烷基化剂不限于以下化合物，可以使用六甲基二硅氮烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺、N-三甲基甲硅烷基二乙基胺、N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基咪唑、叔丁基二甲基氯硅烷、N-甲基-N-叔丁基二甲基甲硅烷基三氟乙酰胺等。

作为构成本实施方式的聚甲醛树脂组合物的(A)聚甲醛树脂而言，可以使用聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物、具有支链的聚甲醛共聚物、具有交联结构的聚甲醛共聚物、具有嵌段部分的基于均聚物的嵌段共聚物、以及具有嵌段部分的基于共聚物的嵌段共聚物中的任意一种，也可以将它们并用。

另外，作为(A)聚甲醛树脂，例如也可以适宜使用分子量不同的组合、共聚单体量不同的聚甲醛共聚物的组合等。

需要说明的是，包含本实施方式的聚甲醛树脂组合物的成型体中的共聚物、嵌段共聚物的比率可以通过¹H-NMR以及¹³C-NMR等进行测定。

另外，嵌段部分的结构可以通过如下方式确定：将含有嵌段共聚物的聚甲醛树脂组合物或包含该聚甲醛树脂组合物的成型体溶解，进行再沉淀、过滤等操作并进行分离，然后对该嵌段共聚物进行盐酸分解，由此能够将嵌段部分分离纯化，通过对该嵌段部分进行¹H-NMR、¹³C-NMR、二维NMR等各种测定，由此能够确定嵌段部分的结构。

(A)聚甲醛树脂的熔体流动速率没有特别限制，根据ISO-1133条件D而测定的熔体流动速率优选为0.1g/10分钟～60g/10分钟。通过熔体流动速率为0.1g/10分钟以上，从成型流动性方面考虑是优选的，另外，通过为60g/10分钟以下，能够进一步提高冲击强度。此外，如果熔体流动速率在上述范围内，则可以在本实施方式的聚甲醛树脂组合物中均匀地分散(B)改性材料。从同样的观点考虑，(A)聚甲醛树脂的熔体流动速率更优选为50g/10分钟以下，进一步优选为20g/10分钟以下，更进一步优选为10g/10分钟以下，特别优选为5g/10分钟以下。另一方面，从同样的观点考虑，(A)聚甲醛树脂的熔体流动速率更优选为0.2g/10分钟以上，进一步优选为0.5g/10分钟以上，更进一步优选为1g/10分钟以上，特别优选为2g/10分钟以上。

(A)聚甲醛树脂的熔融粘度没有特别限制。例如，(A)聚甲醛树脂在190℃的剪切速率100s^-1时的粘度优选为100Pa·s～4000Pa·s。如果该粘度在上述范围内，则能够在本实施方式的聚甲醛树脂组合物中使(B)改性材料均匀地分散。另外，(A)聚甲醛树脂在190℃的剪切速率100s^-1时的粘度更优选为3000Pa·s以下，进一步优选为2000Pa·s以下，更进一步优选为1500Pa·s以下，特别优选为1000Pa·s以下。另一方面，(A)聚甲醛树脂在190℃的剪切速率100s^-1时的粘度更优选为150Pa·s以上，进一步优选为200Pa·s以上，更进一步优选为300Pa·s以上，特别优选为400Pa·s以上。

此外，例如，(A)聚甲醛树脂在190℃的剪切速率1000s^-1时的粘度优选为50Pa·s～2000Pa·s。如果该粘度在上述范围内，则能够在本实施方式的聚甲醛树脂组合物中使(B)改性材料均匀地分散。另外，(A)聚甲醛树脂在190℃的剪切速率1000s^-1时的粘度更优选为1500Pa·s以下，进一步优选为1000Pa·s以下，更进一步优选为500Pa·s以下，特别优选为400Pa·s以下。另一方面，(A)聚甲醛树脂在190℃的剪切速率1000s^-1时的粘度更优选为60Pa·s以上，进一步优选为75Pa·s以上，更进一步优选为90Pa·s以上，特别优选为150Pa·s以上。

需要说明的是，上述的粘度可以利用双毛细管流变仪(马尔文(Malvern)公司制造，Rosand、RH10)等进行测定，可以以规定的温度以及剪切速率适宜测定。

＜(B)改性材料＞

本实施方式的聚甲醛树脂组合物含有(B)改性材料。另外，(B)改性材料包含(b-1)热塑性聚氨酯以及(b-2)接枝橡胶共聚物，(b-2)接枝橡胶共聚物具有2层以上的结构。

相对于(A)聚甲醛树脂100质量份，本实施方式的聚甲醛树脂组合物含有0.5质量份～50质量份的(B)改性材料。相对于(A)成分100质量份，通过将(B)成分的含量设定为0.5质量份以上，倾向于能够提高耐冲击性，另外，通过设定为50质量份以下，倾向于能够在保持刚性的状态下提高耐冲击性。

从同样的观点考虑，本实施方式的聚甲醛树脂组合物中的(B)成分的相对于(A)成分100质量份的含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，另外，优选为45质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为35质量份以下。

需要说明的是，在本实施方式的聚甲醛树脂组合物中，(A)聚甲醛树脂与(B)改性材料可以形成海岛结构。而且，该结构可以利用电子显微镜(透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM))、光学显微镜等设备来观察。这些设备是一般的设备，例如可以列举日立制作所制造的透射电子显微镜H-7650等。

另外，关于(A)聚甲醛树脂与(B)改性材料的识别，如果是本领域技术人员则可以容易地判断。具体而言，如果是透射电子显微镜，则可以根据由分子结构引起的电子束透射性的差异所导致的图像平面的颜色的浓淡、由锇酸或四氧化钌等染色剂导致的差异、由结晶性聚合物引起的层状结构等的差异而进行判断。

在本实施方式中，关于(B)改性材料，通过再沉淀、溶解后过滤等分离操作可以从聚甲醛树脂组合物中分离纯化，并且可以计算组成比、结构、分子量等。另外，例如通过进行¹H-NMR、¹³C-NMR、二维NMR、MALDI-TOF MS、GPC等各种测定，可以确定重复结构、分支结构等的分子结构、以及各种官能团的位置信息等。

-(b-1)热塑性聚氨酯-

热塑性聚氨酯是指在主链具有氨酯键的高分子化合物，且为能够热可塑性地处理的弹性体。作为高分子的结构而言，例如可以列举由刚性的氨基甲酸酯链段(硬链段)与柔性的二醇链段(软链段)构成的多嵌段共聚物。

刚性的氨基甲酸酯链段例如可以通过多官能异氰酸酯类与作为扩链剂而公知的物质的反应而得到。作为多官能异氰酸酯类而言，可以使用芳香族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯等。

作为芳香族二异氰酸酯而言，例如可以列举4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)(例如可以列举作为异构体的2,4-甲苯二异氰酸酯以及2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物)、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯(TODI)、2,2-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯等。

作为脂环式二异氰酸酯而言，例如可以列举4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环戊烷-1,3-二异氰酸酯等。

作为脂肪族二异氰酸酯而言，例如可以列举1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、1,4-亚丁基二异氰酸酯等。

作为扩链剂(有时也称为交联剂)而言，例如可以列举分子量(摩尔质量)小于500g/mol、优选小于300g/mol的短链脂肪族、脂环式或芳香族的二醇类，二胺类，以及三醇类。

作为二醇类而言，例如可以列举乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、二羟基环戊烷、1,4-环己烷二甲醇、硫二甘醇、二乙二醇、二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、氢醌的二羟基乙基醚、氢化双酚A等。作为二胺类而言，例如可以列举乙二胺、六亚甲基二胺、苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷等。作为三醇类而言，可以列举三羟甲基丙烷、甘油等。

作为柔性二醇链段而言，例如可以列举数均摩尔质量为500g/mol～5000g/mol、优选为1000g/mol～3000g/mol的聚醚二醇类、聚酯二醇类、聚醚酯二醇类、聚碳酸酯二醇类等。

作为聚醚二醇类而言，例如可以列举聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)、聚(环氧丙烷)二醇、聚丁二烯二醇、它们的共聚物(例如，环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物、四氢呋喃与环氧乙烷的共聚物)等。另外，它们例如可以利用环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃的开环聚合而得到。

聚酯二醇类可以通过上述的聚醚二醇类或二醇类(例如可以列举乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、壬二醇、1,10-癸二醇等)与二元羧酸类(例如可以列举戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)的酯化反应、或者通过对应的酯交换反应而得到。另外，这些聚酯二醇类也可以通过内酯类(例如可以列举己内酯、丙内酯、戊内酯等)的开环聚合而得到。

聚碳酸酯二醇类可以通过使上述的聚醚二醇类或二醇类(例如可以列举乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、壬二醇、1,10-癸二醇等)与碳酸二苯酯类或光气类进行反应而得到。

作为(b-1)热塑性聚氨酯而言，例如可以列举酯型聚氨酯(有时也称为“聚酯型聚氨酯”)、醚型聚氨酯(有时也称为“聚醚型聚氨酯”)、醚酯型聚氨酯(有时也称为“聚醚酯型聚氨酯”)、己内酯型聚氨酯(有时也称为“聚己内酯型聚氨酯”)。另外，从更充分地表现耐冲击性的观点考虑，(b-1)热塑性聚氨酯优选为酯型聚氨酯、醚酯型聚氨酯，更优选为酯型聚氨酯。此外，从更充分地表现耐冲击性的观点考虑，酯型聚氨酯优选包含2种多元醇成分(也可以另称为“多元醇单元”)。

(b-1)热塑性聚氨酯的硬度落入约肖氏A65～约肖氏D75的范围内。该硬度由刚性的氨基甲酸酯链段与柔性的二醇链段的比例来确定。

(b-1)热塑性聚氨酯的熔体流动指数在各种温度下测定，依赖于刚性的氨基甲酸酯链段的熔融行为。这也是，加成的程度(整个链的摩尔质量)的测定。

另外，通过设定为下述的成分比例范围，在组合物的加工时(b-1)热塑性聚氨酯达到适当的熔融粘度，可以期待耐冲击性的提高。

关于醚型聚氨酯，将异氰酸酯成分(也可以另称为“异氰酸酯单元”)设为1时的醚二醇成分(也可以另称为“醚二醇单元”)的比率(摩尔比)优选为100以下，更优选为50以下，进一步优选为20以下，另外，优选为8以上，更优选为10以上，进一步优选为13以上。

另一方面，关于酯型聚氨酯、醚酯型聚氨酯、碳酸酯型聚氨酯，将异氰酸酯成分设为1时的酯成分(也可以另称为“酯单元”)(碳酸酯成分(也可以另称为“碳酸酯单元”))的比率(摩尔比)优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为5以下，另外，优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，更进一步优选为4以上。通过将酯成分的比率设定为上述上限以下，从而倾向于显示良好的冲击吸收性，另外，通过设定为上述下限以上，从而可以确保更好的流动性。

需要说明的是，上述的酯成分是指通过使得羧酸成分与异氰酸酯成分进行反应而生成的成分。

另外，关于酯型聚氨酯、醚酯型聚氨酯、碳酸酯型聚氨酯，将异氰酸酯成分设为1时的多元醇成分的比率(摩尔比)优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下，另外，优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，更进一步优选为5以上。通过将多元醇成分的比率设定为上述上限以下，从而倾向于显示出良好的海岛结构，另外，通过设定为上述下限以上，从而可以确保更好的粘度。

聚甲醛树脂组合物以及包含该树脂组合物的成型体中的(b-1)热塑性聚氨酯的分散粒径以当量圆直径换算优选为10nm～2000nm。如果(b-1)热塑性聚氨酯的分散粒径为10nm以上，则可以得到良好的分散性，可以有效表现耐冲击性。另外，如果(b-1)热塑性聚氨酯的分散粒径为2000nm以下，则可以更充分地表现耐冲击性。从同样的观点考虑，关于聚甲醛树脂组合物以及包含该树脂组合物的成型体中的(b-1)热塑性聚氨酯的分散粒径以当量圆直径换算更优选为1500nm以下，进一步优选为1000nm以下，更进一步优选为800nm以下，另外，更优选为30nm以上，进一步优选为40nm以上，更进一步优选为50nm以上。

需要说明的是，在本说明书中，当量圆直径是指：计算被投影的对象物质的短径以及长径的乘积的值、具有与该值相同的面积的圆的直径。另外，成型体中的对象物质((b-1)热塑性聚氨酯、(b-2)接枝橡胶共聚物等)的分散粒径可以以如下所述的方式求出。即，利用透射电子显微镜等观察与成型体的树脂流动方向垂直的面，测定被认为是对象物质的分散区域的区域的短径以及长径。接着，计算短径以及长径的乘积的值，求出具有与该值相同的面积的圆的直径。而且，可以对于任意的10个以上的对象物质求出上述圆的直径，并对它们进行平均化，将所得到的值作为分散粒径。

-(b-2)接枝橡胶共聚物-

接枝橡胶共聚物是核壳橡胶，是由核层、以及覆盖核层的1层以上的壳层构成的聚合物。在此，壳层的层数没有特别限制，也可以为2层以上。

为了提高耐冲击性，构成(b-2)接枝橡胶共聚物的核层的成分优选为具有橡胶弹性的成分，例如可以列举丙烯酸类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、聚硅氧烷/丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、腈类聚合物、共轭二烯类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物、烯烃类聚合物等。另外，构成(b-2)接枝橡胶共聚物的核层的成优选为丙烯酸类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、聚硅氧烷/丙烯酸类聚合物、共轭二烯类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物。其中，从耐冲击性以及耐热老化性的观点出发，构成(b-2)接枝橡胶共聚物的核层的成分优选为聚硅氧烷类聚合物、丙烯酸类聚合物、聚硅氧烷/丙烯酸类聚合物。

另外，作为构成核层的成分而言，优选可以列举：使二甲基硅氧烷以及苯基甲基硅氧烷等硅氧烷化合物；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯以及2-乙基己基丙烯酸酯等丙烯酸化合物；等聚合而得到的橡胶成分、或这些成分的共聚成分等。

作为构成(b-2)接枝橡胶共聚物的最外的壳层的成分而言，可以列举含有不饱和羧酸酯类单元、含缩水甘油基的乙烯基类单元、脂肪族乙烯基类单元、芳香族乙烯基类单元、氰化乙烯基类单元、马来酰亚胺类单元、不饱和二元羧酸酐类单元、或其它的乙烯基类单元等的聚合物。其中，从耐冲击性以及耐热老化性的观点出发，优选含有(甲基)丙烯酸酯类单元的聚合物。

从老化时的热稳定性、刚性的观点考虑，(b-2)接枝橡胶共聚物的ICP-MS分析中的Si元素的量优选为1质量％～25质量％。另外，上述的Si元素的量没有特别限制，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更进一步优选为10质量％以下，另外，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为2.5质量％以上。

(b-2)接枝橡胶共聚物的制造方法没有特别限制，可以通过公知的聚合方法、例如通过悬浮聚合、乳液聚合等将以特定比率包含单体与多官能乙烯基单体的混合物聚合的方法而得到。

(b-2)接枝橡胶共聚物的粒径优选为20nm～2000nm。如果(b-2)接枝橡胶共聚物的粒径为20nm以上，则可以提高熔融混炼时的分散性，另外，如果为2000nm以下，则可以使树脂组合物的制造时的处理更容易。从同样的观点考虑，(b-2)接枝橡胶共聚物的粒径更优选为30nm以上，进一步优选为40nm以上，更进一步优选为50nm以上，另外，更优选为1500nm以下，进一步优选为1000nm以下，更进一步优选为800nm以下。

成型体中的(b-2)接枝橡胶共聚物的分散粒径以当量圆直径换算优选为20nm～2000nm。如果(b-2)接枝橡胶共聚物的分散粒径为20nm以上，则可以得到良好的分散性，可以有效表现耐冲击性。另外，如果(b-2)接枝橡胶共聚物的分散粒径为2000nm以下，则可以更充分地表现耐冲击性。从同样的观点考虑，成型体中的(b-2)接枝橡胶共聚物的分散粒径以当量圆直径换算更优选为1500nm以下，进一步优选为1000nm以下，更进一步优选为800nm以下，另外，更优选为30nm以上，进一步优选为40nm以上，更进一步优选为50nm以上。

上述(b-2)接枝橡胶共聚物的核层以及壳层的质量比没有特别限制。

将(b-2)接枝橡胶共聚物整体设为100质量份时的核层的质量比优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上。通过将核层的质量比设定为上述下限以上，可以使(b-2)接枝橡胶共聚物彼此的链的缠结变少，可以进一步提高分散性。

另外，将(b-2)接枝橡胶共聚物整体设为100质量份时的核层的质量比优选为95质量份以下，更优选为90重量份以下，进一步优选为85质量份以下。通过将核层的质量比设定为上述上限以下，可以进一步提高耐冲击性。

(b-2)接枝橡胶共聚物优选硫酸根离子的浓度为0.1ppm～5ppm。如果(b-2)接枝橡胶共聚物中的硫酸根离子的浓度为0.1ppm以上，则能够在熔融混炼时有意地形成微小空隙，因此优选，另外，如果为5ppm以下，则可以更进一步提高热稳定性。从同样的观点考虑，(b-2)接枝橡胶共聚物中的硫酸根离子的浓度更优选为4ppm以下，进一步优选为3ppm以下，更进一步优选为2.5ppm以下。另外，(b-2)接枝橡胶共聚物中的硫酸根离子的浓度更优选为0.2ppm以上，进一步优选为0.3ppm以上，更进一步优选为0.4ppm以上。

(b-2)接枝橡胶共聚物优选钙离子的浓度为10ppm～500ppm。如果(b-2)接枝橡胶共聚物中的钙离子的浓度为10ppm以上，则能够在熔融混炼时有意地形成微小空隙，因此优选，另外，如果为500ppm以下，则可以进一步提高热稳定性。从同样的观点考虑，(b-2)接枝橡胶共聚物中的钙离子的浓度更优选为400ppm以下，进一步优选为350ppm以下，更进一步优选为300ppm以下，另外，更优选为15ppm以上，进一步优选为20ppm以上，更进一步优选为30ppm以上。

作为(b-2)接枝橡胶共聚物的市售品而言，例如可以列举“Metablen(注册商标)”(三菱丽阳公司制造)、“Kane Ace(注册商标)”(Kaneka公司制造)、“Staphyroid(注册商标)”(Aica Kogyo公司制造)、或“Parapet(注册商标)SA”(可乐丽(Kuraray)公司制造)、“PARALOID(注册商标)”(陶氏公司制造)、“Clearstrength(注册商标)”(阿科玛(ARKEMA)公司制造)、“Durastrength(注册商标)”(阿科玛(ARKEMA)公司制造)等，它们可以单独使用1种，也可以使用组合2种以上。

它们之中，可以更优选使用Metablen、更具体而言S2001、S2006、S2030、S2100、S2200、S2501、SX-006、SRK-200、SX-005、MR-01作为(b-2)接枝橡胶共聚物的市售品。

＜(C)着色剂＞

本实施方式的聚甲醛树脂组合物可以含有(C)着色剂作为附加成分(可选成分)。在此，(C)着色剂是指在可见光的吸收、散射、反射等的作用下给外观带来变化的物质。

关于本实施方式中的聚甲醛树脂组合物的成型体中可以存在的(C)着色剂，除了本来的目的着色以外，还可以通过与(B)成分进行组合而具有进一步改善耐磨损性的重要作用。而且，从得到优异的耐磨损性的观点考虑，可以以后述的范围内的量在本实施方式的聚甲醛树脂组合物中含有(C)着色剂。

通过(C)着色剂的存在而改善耐磨损性的理由尚不明确，但可以认为是由于：成型体的表面硬度因(C)着色剂而提高等。

(C)着色剂不限于以下物质，可以列举无机类颜料、有机类染颜料等。

作为无机类颜料而言，可以列举通常用作树脂的着色用途的无机类颜料，例如可以列举：选自由铁、锌以及钛构成的组中的至少1种金属的氧化物、选自由铁、锌以及钛构成的组中的至少1种金属的碳酸盐、硫化锌、氧化钛、氧化锌、氧化铁、硫酸钡、二氧化钛、硫酸钡、水合氧化铬、氧化铬、铝酸钴、重晶石粉、铬酸锌钾、四碱式铬酸锌、亚铁氰化钾、高岭土、钛黄、钴蓝、群青、镉、镍钛、锌钡白、锶、棕土、赭石、石青、孔雀石、蓝孔雀石、雌黄、雄黄、辰砂、绿松石、菱锰矿、黄赭石、绿土、生赭石、生棕土、卡塞尔棕、白垩、石膏、烧赭石、烧棕土、青金石、石青、孔雀石、珊瑚粉、白云母、钴蓝、天蓝、钴紫、钴绿、锌白、钛白、亮红、氧化铬绿、马尔斯黑、铬绿、赭黄、矾土白、镉黄、镉红、朱红、滑石、白炭黑、粘土、锰紫、玫瑰钴紫、银白、金粉、铜金粉、铝粉、普鲁士蓝、钴黄、滑石、硅灰石、云母钛、炭黑、乙炔黑、灯黑、炉黑、植物性黑、骨黑、碳酸钙、铁蓝等。

需要说明的是，上述“金属的氧化物”也包含：包含选自铁、锌或者钛中的2种以上的金属的“复合金属氧化物”。

特别地，作为(C)着色剂而言，可以列举：选自由铁、锌以及钛构成的组中的至少1种金属的氧化物、选自由铁、锌以及钛构成的组中的至少1种金属的碳酸盐、硫化锌、氧化锌、氧化铁、铬酸锌钾、四碱式铬酸锌、锌白、钛白、矾土白、滑石、白炭黑、银白、炭黑、乙炔黑、灯黑、炉黑、碳酸钙作为优选的着色剂。

它们之中，作为(C)着色剂而言，从本实施方式的聚甲醛树脂组合物的耐磨损性的观点考虑，优选莫氏硬度为8以下的着色剂。另外，(C)着色剂更优选莫氏硬度为7以下，进一步优选为6以下。

需要说明的是，(C)着色剂的莫氏硬度可以利用莫氏硬度计进行测定。

作为有机类染颜料而言，不限于以下物质，例如可以列举缩合偶氮类、醌类、酞菁类、单偶氮类、重氮类、多偶氮类、蒽醌类、杂环类、紫环酮类、喹吖啶酮类、硫靛类、苝类、二

嗪类、酞菁类等有机类染颜料。

特别地，作为有机类染颜料而言，从本实施方式的聚甲醛树脂组合物的热稳定性的观点考虑，优选为缩合偶氮类、醌类、酞菁类、蒽醌类、杂环类、紫环酮类、喹吖啶酮类、硫靛类、苝类、二

嗪类、或酞菁类的有机类染颜料。更优选为缩合偶氮类、醌类、酞菁类、蒽醌类、杂环类、紫环酮类、喹吖啶酮类、苝类、或酞菁类的有机类染颜料。进一步优选为醌类、酞菁类、蒽醌类、杂环类、喹吖啶酮类、苝类、或酞菁类的有机类染颜料。

相对于(A)聚甲醛树脂100质量份，本实施方式的聚甲醛树脂组合物优选含有0.01质量份～3质量份的(C)着色剂。相对于(A)成分100质量份，通过将(C)成分的含量设定为0.01质量份以上，可以给聚甲醛树脂组合物带来充分的着色性，另外，通过设定为3质量份以下，可以充分地得到聚甲醛树脂组合物在微小载荷滑动时的磨损特性的改善效果。

从同样的观点考虑，本实施方式的聚甲醛树脂组合物中的(C)着色剂的相对于(A)聚甲醛树脂100质量份的含量更优选为2.5质量份以下，进一步优选为2.0质量份以下，更进一步优选为1.5质量份以下，特别优选为1.0质量份以下，最优选为0.8质量份以下，另外，更优选为0.05质量份以上，更进一步优选为0.1质量份以上。

＜其它添加剂＞

本实施方式的聚甲醛树脂组合物可以在不损害本发明的目的的范围内含有现有公知的、在聚甲醛树脂组合物中使用的各种稳定剂等添加剂作为附加的成分(可选成分)。

稳定剂不限于以下物质，例如可以列举抗氧化剂、甲醛或甲酸等的捕捉剂等。

它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为抗氧化剂而言，从提高本实施方式的聚甲醛树脂组合物的热稳定性的观点考虑，优选受阻酚类抗氧化剂。受阻酚类抗氧化剂没有特别限制，可以适宜使用公知的受阻酚类抗氧化剂。

甲醛或甲酸等的捕捉剂不限于以下物质，例如可以列举：三聚氰胺或聚酰胺类树脂等包含甲醛反应性氮的化合物以及其聚合物，碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、以及羧酸盐。作为具体例而言，可以列举氢氧化钙、碳酸钙、磷酸钙、硅酸钙、硼酸钙、以及脂肪酸钙盐(硬脂酸钙、肉豆蔻酸钙等)。上述脂肪酸钙盐中的脂肪酸也可以被羟基取代。

相对于(A)聚甲醛树脂100质量份，抗氧化剂、例如受阻酚类抗氧化剂的含量优选为0.1质量份～2质量份。

另外，相对于(A)聚甲醛树脂100质量份，捕捉剂、例如包含甲醛反应性氮的聚合物的含量优选为0.1质量份～3质量份。

另外，相对于(A)聚甲醛树脂100质量份，捕捉剂、例如碱土金属的脂肪酸盐的含量优选为0.1质量份～1质量份。

(聚甲醛树脂组合物的诸性质)

本实施方式的聚甲醛树脂组合物优选硫酸根离子的浓度为0.01ppm～2.0ppm。如果聚甲醛树脂组合物中的硫酸根离子的浓度为0.01ppm以上，则能够在熔融混炼时有意地形成微小空隙，因此优选，另外，如果为2.0ppm以下，则可以更提高热稳定性。从同样的观点考虑，聚甲醛树脂组合物中的硫酸根离子的浓度更优选为1.0ppm以下，进一步优选为0.8ppm以下，更进一步优选为0.7ppm以下，特别优选为0.6ppm以下，另外，更优选为0.02ppm以上，进一步优选为0.03ppm以上，更进一步优选为0.04ppm以上。

本实施方式的聚甲醛树脂组合物优选钙离子的浓度为2ppm～100ppm。如果聚甲醛树脂组合物中的钙离子的浓度为2ppm以上，则能够在熔融混炼时有意地形成微小空隙，因此优选，另外，如果为100ppm以下，则可以进一步提高热稳定性。从同样的观点考虑，聚甲醛树脂组合物中的钙离子的浓度更优选为90ppm以下，进一步优选为80ppm以下，更进一步优选为70ppm以下，另外，更优选为3ppm以上，进一步优选为4ppm以上，更进一步优选为5ppm以上。

(聚甲醛树脂组合物的制造方法)

本实施方式的聚甲醛树脂组合物例如可以通过将规定量的(A)聚甲醛树脂以及(B)改性材料、以及根据需要的(C)着色剂、其它添加剂熔融混炼而得到。

作为用于得到本实施方式的聚甲醛树脂成型体的组合物的装置而言，可以列举公知的装置、例如：单螺杆或多螺杆挤出机、辊、班伯里混合机等，其中，特别优选为配备有减压装置、侧进料器设备等的双螺杆挤出机。

将原料成分混合以及熔融混炼的方法没有特别限制，可以利用本领域技术人员公知的方法。例如可以列举如下的方法：将(A)成分、(B)成分全部预先利用超级混合机、转鼓式混合机、V型掺混机等混合，利用双螺杆挤出机一起熔融混炼的方法；将(A)成分供给至双螺杆挤出机等装置，一边熔融混炼，一边从装置的中间添加(B)成分的方法；将(A)成分的一部分供给至双螺杆挤出机等装置，一边熔融混炼，一边从装置的中间添加(A)成分的剩余的一部分以及(B)成分的方法等。

本实施方式的聚甲醛树脂组合物在利用上述挤出机等装置进行制造的情况下，可以以颗粒形状的形式得到，可以用于成型等。即，可以由本实施方式的聚甲醛树脂组合物得到成型体。

(聚甲醛树脂组合物以及成型体的用途)

本实施方式的聚甲醛树脂组合物以及包含该聚甲醛树脂组合物的成型体可以适合地应用于要求耐冲击性的用途。具体而言，不限于以下的物质，例如可以列举：以凸轮、滑块、杠杆、臂、离合器、毡离合器、空转齿轮等齿轮、滑轮、辊、滚筒(コロ)、键芯、键帽、挡板、卷轴、旋转轴、接头、轴、轴承、以及导向器等为代表的机构部件；嵌件上成型的树脂部件、嵌件成型的树脂部件、底盘、托盘、侧板、以打印机及复印机为代表的办公自动化设备用部件；数码摄像机及数码照相机等影像设备用部件；CD、DVD、蓝光光盘(Blu-ray Disc)、其它光盘的驱动器；以导航系统以及移动式个人电脑为代表的音乐、影像或信息设备、以手机以及传真机为代表的通信设备用部件；电气设备用部件；电子设备用部件等。

另外，本实施方式的聚甲醛树脂组合物以及包含该树脂组合物的成型体作为汽车部件例如可以应用于：以油箱、燃油泵模块、阀门类、油箱法兰等为代表的燃料相关部件；以车门锁、车门把手、车窗调节器、扬声器格栅等为代表的车门相关部件；以安全带用滑环、按钮等为代表的安全带相关部件；组合开关部件、开关类、夹子类等部件。

此外，本实施方式的聚甲醛树脂组合物以及包含该树脂组合物的成型体作为其它用品或部件例如也可以适合地用作：书写工具的笔尖、使笔芯进出的机构部件；盥洗台、排水口以及排水栓开关机构部件；服装用的绳扣、调节器、钮扣；洒水用的喷嘴、洒水软管连接件；楼梯扶手部、以及作为地板材料的支撑物的建筑用品；玩具、紧固件、链条、输送带、带扣、运动用品、自动售货机(开关部闭锁机构、商品排出机构部件)、家具、乐器、住宅设备机器部件。

而且，本实施方式的聚甲醛树脂组合物以及包含该树脂组合物的成型体也可以应用于一直以来优选使用聚甲醛的各种用途，具有较高的产业实用性。

实施例

以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。

＜原料成分的制备或准备＞

分别以如下述所示的方式制备(A)聚甲醛树脂，并且使用以下所示的物质作为(b-1)热塑性聚氨酯以及(b-2)接枝橡胶共聚物。

(1)聚甲醛树脂(A-1)

将带有能够流通热介质的夹套的双轴自清洁型聚合机(L/D＝8(L：从聚合机的原料供给口至排出口的距离(m)、D：聚合机的内径(m))调节为80℃。将三

烷以4kg/小时、作为共聚单体的1,3-二氧杂环戊烷以200g/小时、作为链转移剂的甲缩醛以相对于三

烷1摩尔为1.8×10^-3摩尔的量连续地添加至该聚合机中。

进一步地，将作为聚合催化剂的三氟化硼二正丁基醚络合物以相对于三

烷1摩尔为1.5×10^-5摩尔的量连续地添加至聚合机中并进行了聚合。将从聚合机排出的聚甲醛共聚物投入三乙胺0.1％水溶液中，进行了聚合催化剂的失活。

用离心分离机对失活后的聚甲醛共聚物进行了过滤，然后相对于聚甲醛共聚物100质量份，添加含有季铵化合物的水溶液1质量份，均匀地混合，并供给至带有排气口的双轴螺杆式挤出机，相对于挤出机中的熔融的聚甲醛共聚物100质量份，添加0.5质量份的水，在挤出机的设定温度200℃、挤出机中的滞留时间7分钟的条件下进行了聚甲醛共聚物的不稳定末端部的分解去除。此时，季铵化合物的添加量换算为氮量为20质量ppm。

向不稳定末端部被分解后的聚甲醛共聚物中，添加作为抗氧化剂的三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份，在带有排气口的挤出机中、在真空度20托的条件下进行脱挥发分，同时从挤出机模头部以线料的形式挤出，并进行了造粒。

将以这样的方式得到的聚甲醛共聚物作为聚甲醛树脂(A-1)。聚甲醛树脂(A-1)的熔体流动速率为9g/10分钟(ISO-1133条件D)。

另外，关于聚甲醛树脂(A-1)的熔融粘度，190℃的剪切速率100s^-1时的粘度为550Pa·s，190℃的剪切速率1000s^-1时的粘度为250Pa·s。

(2)聚甲醛树脂(A-2)

将带有能够流通热介质的夹套的双轴自清洁型聚合机(L/D＝8(L：从聚合机的原料供给口至排出口的距离(m)、D：聚合机的内径(m))调节为80℃。将三

烷以4kg/小时、作为共聚单体的1,3-二氧杂环戊烷以200g/小时、作为链转移剂的甲缩醛以相对于三

烷1摩尔为1.10×10^-3摩尔的量连续地添加至该聚合机中。

进一步地，将作为聚合催化剂的三氟化硼二正丁基醚络合物以相对于三

烷1摩尔为1.5×10^-5摩尔的量连续地添加至聚合机中并进行了聚合。将从聚合机排出的聚甲醛共聚物投入三乙胺0.1％水溶液中，进行了聚合催化剂的失活。

用离心分离机对失活后的聚甲醛共聚物进行了过滤，然后相对于聚甲醛共聚物100质量份，添加含有季铵化合物的水溶液1质量份，均匀地混合，并供给至带有排气口的双轴螺杆式挤出机，相对于挤出机中的熔融的聚甲醛共聚物100质量份，添加0.5质量份的水，在挤出机的设定温度200℃、挤出机中的滞留时间7分钟的条件下进行了聚甲醛共聚物的不稳定末端部的分解去除。此时，季铵化合物的添加量换算为氮量为20质量ppm。

向不稳定末端部被分解后的聚甲醛共聚物中，添加作为抗氧化剂的三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份，在带有排气口的挤出机中、在真空度20托的条件下进行脱挥发分，同时从挤出机模头部以线料的形式挤出，并进行了造粒。

将以这样的方式得到的聚甲醛共聚物作为聚甲醛树脂(A-2)。聚甲醛树脂(A-2)的熔体流动速率为3g/10分钟(ISO-1133条件D)。

另外，关于聚甲醛树脂(A-2)的熔融粘度，190℃的剪切速率100s^-1时的粘度为900Pa·s，190℃的剪切速率1000s^-1时的粘度为350Pa·s。

(3)聚甲醛树脂(A-3)

将带有能够流通热介质的夹套的双轴自清洁型聚合机(L/D＝8(L：从聚合机的原料供给口至排出口的距离(m)、D：聚合机的内径(m))调节为80℃。将三

烷以4kg/小时、作为共聚单体的1,3-二氧杂环戊烷以200g/小时、作为链转移剂的甲缩醛以相对于三

烷1摩尔为3.0×10^-3摩尔的量连续地添加至该聚合机中。

进一步地，将作为聚合催化剂的三氟化硼二正丁基醚络合物以相对于三

烷1摩尔为1.5×10^-5摩尔的量连续地添加至聚合机中并进行了聚合。将从聚合机排出的聚甲醛共聚物投入三乙胺0.1％水溶液中，进行了聚合催化剂的失活。

用离心分离机对失活后的聚甲醛共聚物进行了过滤，然后相对于聚甲醛共聚物100质量份，添加含有季铵化合物的水溶液1质量份，均匀地混合，并供给至带有排气口的双轴螺杆式挤出机，相对于挤出机中的熔融的聚甲醛共聚物100质量份，添加0.5质量份的水，在挤出机的设定温度200℃、挤出机中的滞留时间7分钟的条件下进行了聚甲醛共聚物的不稳定末端部的分解去除。此时，季铵化合物的添加量换算为氮量为20质量ppm。

向不稳定末端部被分解后的聚甲醛共聚物中，添加作为抗氧化剂的三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份，在带有排气口的挤出机中、在真空度20托的条件下进行脱挥发分，同时从挤出机模头部以线料的形式挤出，并进行了造粒。

将以这样的方式得到的聚甲醛共聚物作为聚甲醛树脂(A-3)。聚甲醛树脂(A-3)的熔体流动速率为45g/10分钟(ISO-1133条件D)。

另外，关于聚甲醛树脂(A-3)的熔融粘度，190℃的剪切速率100s^-1时的粘度为350Pa·s，190℃的剪切速率1000s^-1时的粘度为100Pa·s。

(4)热塑性聚氨酯(b-1-1)

使用了由重复的硬链段与软链段构成的市售的酯型聚氨酯(ESTANE：注册商标)。各组成的摩尔比为：二苯基甲烷二异氰酸酯(异氰酸酯成分):己二酸(酯成分):四亚甲基二醇(多元醇成分):乙二醇(多元醇成分)＝1:4.5:3.3:2.2。

(5)热塑性聚氨酯(b-1-2)

使用了由重复的硬链段与软链段构成的市售的醚型聚氨酯(RESAMINE：注册商标)。各组成的摩尔比为：二苯基甲烷二异氰酸酯:四亚甲基二醇＝1:8.8。

(6)热塑性聚氨酯(b-1-3)

使用了由重复的硬链段与软链段构成的市售的己内酯型聚氨酯(Miractran：注册商标)。各组成的摩尔比为：二苯基甲烷二异氰酸酯:四亚甲基二醇:聚己内酯多元醇＝1:1:3。

它们可以通过WO2011125540公报等中记载的方法而制备。

(7)接枝橡胶共聚物(b-2-1)

使用了市售的Metablen S2100。该接枝橡胶共聚物的Si元素的量为2.9质量％。

(8)接枝橡胶共聚物(b-2-2)

使用了市售的Metablen S2006。该接枝橡胶共聚物的Si元素的量为3.5质量％。

(9)接枝橡胶共聚物(b-2-3)

使用了市售的Metablen S2030。该接枝橡胶共聚物的Si元素的量为11.1质量％。

(10)接枝橡胶共聚物(b-2-4)

使用了市售的KANE ACE MR-01。该接枝橡胶共聚物的Si的元素量为27质量％。

(11)接枝橡胶共聚物(b-2-5)

使用了市售的Metablen C223A。

(12)接枝橡胶共聚物(b-2-6)

使用了市售的Metablen E875A。

(13)接枝橡胶共聚物(b-2-7)

使用了市售的KANE ACE FM-53。

＜聚甲醛树脂组合物的制备以及成型体的制作＞

按照以下的步骤，进行了聚甲醛树脂组合物的制备以及成型体的制作。

(1)聚甲醛树脂组合物的制备

根据表1及表2所示的配方，使用挤出机(东芝机械株式会社制造的TEM-26SS挤出机(L/D＝48、带有排气口)，将料筒温度全部设定为200℃，将(A)成分的相当于90质量份的颗粒与(b-2)成分分别由挤出机顶部的主进料口部单独地从定量进料器供给。另外，将(A)成分的相当于10质量份的颗粒与(b-1)成分分别由挤出机侧部单独地从定量进料器供给。根据情况，将(C)成分、其它添加剂等附加成分与(A)成分的相当于90质量份的颗粒一并混合，由挤出机顶部的主进料口部单独地进行了供给。在挤出量15kg/小时、螺杆转速150rpm的条件下将树脂混炼物以线状挤出，通过线料浴快速冷却，利用股线切割机切断，得到了颗粒形状的聚甲醛树脂组合物。

(2)多用途试验片成型体的制作

由所得到的颗粒形状的聚甲醛树脂组合物，使用注射成型机(东芝机械株式会社制造，EC-75NII)，将料筒温度设定为205℃，将模具温度设定为60℃，在注射时间35秒、冷却时间15秒的注射条件下进行成型，由此得到了根据ISO294-1的多用途试验片成型体。

(3)平板成型体的制作

由所得到的颗粒形状的聚甲醛树脂组合物，使用注射成型机(东芝机械株式会社制造，EC-75NII)，将料筒温度设定为205℃，将模具温度设定为60℃，在注射时间35秒、冷却时间15秒的注射条件下进行成型，由此得到了厚度3mm、长度75mm、宽度50mm的平板成型体。

＜特性评价＞

使用所得到的颗粒形状的聚甲醛树脂组合物或成型体，按照以下的步骤对各种特性进行了评价。

(1)带缺口的简支梁冲击强度(23℃)

使用所得到的多用途试验片成型体，根据ISO179-1进行了测定。将结果示于表1及表2。值越大，则判断为耐冲击性越优异。

(2)低温带缺口的简支梁冲击强度(-30℃)

使用所得到的多用途试验片成型体，在冷却至-30℃的状态下，根据ISO179-1进行了测定。将结果示于表1及表2。值越大，则判断为低温下的冲击强度越优异。

(3)落镖冲击强度(23℃)

使用所得到的平板成型体，利用INSTRON公司制造的CREAST9340测定了平板破坏时的总吸收能量。测定进行n＝10次，并计算了去除最大值2点、最小值2点后得到的6点的平均值。将结果示于表1及表2。值越大，则判断为落镖冲击强度越优异。

(4)拉伸模量

使用所得到的多用途试验片成型体，根据ISO527进行了测定。将结果示于表1及表2。值越大，则判断为刚性越优异。

(5)摩擦系数

使用球盘型往复运动摩擦磨损试验机(AFT-15MS型、东洋精密株式会社制造)，在23℃、湿度50％的环境下，在载荷19.6N、线速度30mm/s、往复距离20mm、往复次数1万次的条件下，实施了所得到的多用途试验片成型体的表面的滑动试验。使用了SUS304球(直径5mm的球)作为球材料。测定了往复次数达到1万次时的摩擦系数。将结果示于表1及表2。值越小，则判断为滑动性越优异。

(6)热滞留极限时间

由所得到的颗粒形状的聚甲醛树脂组合物，使用注射成型机(东芝机械株式会社制造，EC-75NII)，将料筒温度设定为210℃，将模具温度设定为30℃，在注射时间35秒、冷却时间15秒的注射条件下进行成型，由此得到了根据ISO294-1的多用途试验片成型体。进行了10次注射成型，然后在使树脂在料筒内塑化的状态下，在加热器加热持续的状态下停止成型操作，停止规定时间，然后开始再一次成型，确认了最初的成型体上的银纹的产生状况。银纹的产生状况的确认在成型机的停止时间为10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟的情况下实施。而且，将银纹出现在成型体的整个表面的时间作为料筒内的热滞留极限时间。将结果示于表1及表2。极限时间越长，则评价为热稳定性越优异。

(7)熟化后的拉伸强度保持率

使用所得到的多用途试验片成型体，实施了长期热稳定性评价。具体而言，将多用途试验片成型体放入145℃环境下的吉尔老化恒温箱，暴露于高热环境下35天。35天后取出，在24小时后通过根据ISO527-1的方法进行了拉伸强度的测定。将暴露前的拉伸强度与暴露后的拉伸强度进行比较，计算了强度保持率。将结果示于表1及表2。该值越接近于100，则判断为越优异。

由表1及表2可知，实施例中涉及的聚甲醛树脂组合物的耐冲击性、低温下的冲击强度、落镖冲击强度、刚性、滑动性均良好，其中，所述聚甲醛树脂组合物含有(A)聚甲醛树脂、以及、包含(b-1)热塑性聚氨酯以及(b-2)接枝橡胶共聚物的(B)改性材料，相对于(A)聚甲醛树脂100质量份，(B)改性材料的含量为0.5质量份～50质量份，并且(b-1)热塑性聚氨酯以及(b-2)接枝橡胶共聚物的合计中的(b-1)热塑性聚氨酯的比率为17质量％～95质量％。

产业实用性

根据本发明，能够提供一种耐冲击性、刚性、滑动性优异，且低温下的冲击强度、落镖冲击强度也优异的聚甲醛树脂组合物。另外，根据本发明，能够提供一种耐冲击性、刚性、滑动性优异，且低温下的冲击强度、落镖冲击强度也优异的成型体。

Claims (10)

1.一种聚甲醛树脂组合物，其特征在于，

所述聚甲醛树脂组合物含有(A)聚甲醛树脂100质量份、和(B)改性材料0.5质量份～50质量份，

所述(B)改性材料包含(b-1)热塑性聚氨酯以及(b-2)接枝橡胶共聚物，

所述(b-2)接枝橡胶共聚物具有2层以上的结构，并且

所述(b-1)热塑性聚氨酯以及所述(b-2)接枝橡胶共聚物的合计中的所述(b-1)热塑性聚氨酯的比率为17质量%～95质量%，其中，

所述(b-2)接枝橡胶共聚物是核壳橡胶，是由核层、以及覆盖核层的1层以上的壳层构成的聚合物，

构成所述(b-2)接枝橡胶共聚物的核层的成分选自丙烯酸类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、聚硅氧烷/丙烯酸类聚合物、腈类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物、烯烃类聚合物，并且

所述(b-2)接枝橡胶共聚物的ICP-MS分析中的Si元素的量为1质量%～25质量%。

2.如权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述烯烃类聚合物为共轭二烯类聚合物。

3.如权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述(b-1)热塑性聚氨酯为酯型聚氨酯。

4.如权利要求3所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述酯型聚氨酯中，将异氰酸酯成分设为1时的酯成分的摩尔比为4～5、且多元醇成分的摩尔比为5～6。

5.如权利要求3所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述酯型聚氨酯包含2种多元醇成分。

6.如权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述(b-2)接枝橡胶共聚物包含聚硅氧烷/丙烯酸类聚合物，且所述(b-2)接枝橡胶共聚物的ICP-MS分析中的Si元素的量为2质量%～10质量%。

7.如权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述聚甲醛树脂组合物中的硫酸根离子的浓度为0.01ppm～0.2ppm。

8.如权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述(A)聚甲醛树脂的熔体流动速率为0.1g/10分钟～60g/10分钟。

9.如权利要求1至8中任一项所述的聚甲醛树脂组合物，其中，所述聚甲醛树脂组合物为颗粒形状。

10.一种成型体，其特征在于，所述成型体包含权利要求1至8中任一项所述的聚甲醛树脂组合物。