CN106009481A

CN106009481A - 一种原位核壳结构增韧聚甲醛及其制备方法

Info

Publication number: CN106009481A
Application number: CN201610345128.0A
Authority: CN
Inventors: 王选伦; 杨文青; 尹皓; 李又兵
Original assignee: Chongqing University of Technology
Current assignee: Chongqing shengyixing New Material Technology Co., Ltd
Priority date: 2016-05-23
Filing date: 2016-05-23
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2036-05-23
Also published as: CN106009481B

Abstract

本发明公开了一种原位核壳结构增韧聚甲醛及其制备方法。该原位核壳结构增韧聚甲醛包括按质量份计的下列原料：POM 70份、热塑性树脂5~15份、TPU 5~15份。其制备方法共分两个步骤：1）将增韧母料原料在同向双螺杆挤出机中共混并挤出，形成增韧母料熔体；再将该熔体经过内置冷却水的水槽使其冷却，然后送入切粒机切粒，干燥即得增韧母料；2）将POM与增韧母料原料在同向双螺杆挤出机中共混并挤出；再将该熔体经过内置冷却水的水槽使其冷却，然后送入切粒机切粒，干燥即得原位核壳结构增韧聚甲醛。本发明制备的产品具有分子层级上良好的包覆效果、成本低、增韧效果好。制备方法步骤少，操作简单。

Description

一种原位核壳结构增韧聚甲醛及其制备方法

技术领域

本发明属于材料工程技术领域，尤其涉及一种工程塑料，具体涉及一种原位核壳结构增韧聚甲醛及其制备方法。

背景技术

聚甲醛，又名聚氧亚甲基，英文名称polyoxymethylene，英文缩写POM，是一种分子主链中含有-CH₂O-链节的高结晶线性高聚物，是一种综合性能优良的工程塑料，并且是世界五大工程塑料之一。由于聚甲醛的硬度、刚度、强度类似金属，故又有“夺钢”、“赛钢”之称。

尽管聚甲醛的综合性能优异，用途广泛，被应用于多个领域，但聚甲醛的性能还是存在一些不足：聚甲醛的缺口冲击强度低、韧性差。聚甲醛的分子结构简单规整，对称性好，有序性好，容易结晶且结晶度高，故聚甲醛在加工成型过程中容易生成较大的球晶且球晶之间的间隙大。当POM制件受到外来冲击时，由于球晶尺寸较大，容易导致应力集中，从而造成材料结构破坏，缺口敏感性大，韧性差。

聚合物共混改性经过50多年的发展已经成为了聚合物高性能化的重要手段和途经，聚合物的性能一般受到以下几个因素影响：(1)各组分的性能与配比的影响；(2)共混物相形态的影响；(3)制样方法和条件的影响；(4)测试方法与条件的影响。其中，聚合物共混物的相形态是影响其性能的决定性因素。三元共混物由于多重界面的存在，其形态变化形式多种多样，根据润湿原理，基本可以分为两类，第一种是完全润湿结构，也就是核壳结构，第二种是部分润湿结构。

制备核壳结构材料增韧聚合物是一种正在被广泛使用的方法，通常核壳结构物质分为外层的壳与内层的核的“核壳结构”，核与壳之间通过化学键相连接，壳层物质把弹性体核之间相互隔离开，使得形成的颗粒状结构可以在熔体中自由地流动，因而可以对基体聚合物形成优异的增韧效果。聚合物三元共混体系的形态结构不仅受聚合物界面张力的影响，同时聚合物的熔体粘度比对其形态结构也有很大影响，分散相粘度较小时，共混物容易形成分散型的形态结构。在同一剪切场中，两种聚合物中高粘度者易于被低粘度包覆，此即“软包硬”，形成核壳结构分散于基体相中。

BoYin等使用两步法制备了PA6/EPDM-g-MA/HDPE三元共混物，在熔融共混的过程中形成了核壳结构，该核壳结构是以EPDM-g-MA为壳，以HDPE为核，核壳结构的形成使得PA6的韧性得到了极大的提高，达到73kJ/m²，比纯PA6高出了9-10倍。

S.Liu等制备了纳米硅橡胶核壳结构粒子与环氧树脂的纳米复合材料。柔软的外壳是己内酯和内消旋丙交酯合成的共聚物，并且外壳与硫化过的环氧树脂具有很好的相容性。该核壳纳米粒子在基体里面几乎没有发生团聚现象，因而分散的很好。该纳米硅橡胶的核壳结构粒子使得环氧树脂的杨氏模量，拉伸强度和冲击韧性都得到了极大的提高。向环氧树脂中添加2.0wt％的纳米填料时，环氧树脂的冲击强度提高了39.4％。经过探究，发现其增韧机理是银纹、微裂纹的形成和纳米粒子从基体中的剥离吸收了大量的冲击能量。

聚甲醛的增韧改性一直是产业界关注的课题。作为POM的抗冲改性剂，主要有橡胶和热塑性弹性体。常用的有乙烯辛烯共聚物(POE)、丁腈橡胶(NBR)以及聚氨酯热塑性弹性体(TPU)等。X Gao等使用马来酸酐接枝SEBS作为相容剂加入到POM/TPU体系中，来增强POM和TPU两相间的作用力。发现加入相容剂之后，随着TPU含量的增加，材料的冲击强度随之提高，当TPU含量超过30％以后，会出现“超韧行为”，而没有加入相容剂的时候，则不会出现“超韧行为”。这说明冲击强度不仅与弹性体粒子间距有关，也与两相作用力有关。并且首次探讨了晶体尺寸对冲击强度的影响，发现晶体尺寸对POM的韧性有决定性影响。

由于市场上的TPU价格昂贵，增韧POM成本较高。针对这一问题，国内外同行都在寻找廉价的改性工艺方案，以期获得成本较低的超韧聚甲醛材料。专利CN102391605A提出了一种聚甲醛增韧剂、增韧聚甲醛及增韧剂的制备方法。该发明中，聚甲醛增韧剂的组成(重量份数)为：热塑性聚氨酯30～50、丙烯酸酯接枝的苯乙烯类弹性体50～70、抗氧剂0.1～0.3。采用双螺杆挤出机将混合物料混炼塑化并挤出制成颗粒，并对粒子进行干燥处理。所采用的丙烯酸酯接枝苯乙烯类弹性体具有壳核结构，为壳核结构增韧机理，增韧效果好，提高了增韧剂的相容性、分散性，其性能相比添加相同分数的单纯TPU增韧聚甲醛的抗冲击强度有显著提高。但该发明属于直接添加具有核壳结构的弹性体对聚甲醛进行增韧改性，并没有在挤出过程中由于原料的粘度不同而形成原位核壳结构。

目前聚甲醛的共混改性在微观形态控制技术方面还有缺陷，一般都是形成“海-岛”结构(这是一种两相体系，其中一相为连续相，另一相为分散相，分散相分散在连续相中，就好像海岛分散在大海中一样)的二元共混这样的比较低级的阶段。虽然有添加了相容剂构成了三元共混改性，但是相容剂仅为增加基体相与分散相的相容性，添加量小，并未形成原位包覆的“核壳结构”，因此包覆效果不佳，力学性能一般。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种原位核壳结构增韧聚甲醛及其制备方法，旨在解决“海-岛”微观结构形态的聚甲醛材料包覆效果差、成本高、增韧效果不理想等技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种原位核壳结构增韧聚甲醛，包括按质量份计的下列原料：POM 70份、热塑性树脂5～15份、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)5～15份。

其中，所述的热塑性树脂为AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、EBA(乙烯丙烯酸丁酯共聚物)或EMA(烯-丙烯酸甲酯共聚物)。

作为优化，为了形成稳定的核壳结构，所述的热塑性树脂与TPU的质量份之比为1:1。

作为优化，所述的热塑性树脂的熔体粘度大于热塑性聚氨酯弹性体的熔体粘度，以使在挤出造粒的过程中原位生成“软包硬”的核壳结构。

为了提高产品的抗氧化性能，还包括抗氧剂，所述抗氧剂的使用量为热塑性树脂和TPU的质量之和的0.5％。所述的抗氧剂采用制备工程塑料中常用的抗氧剂，如抗氧剂168、抗氧剂1010和BHT等。

作为优化，从节省成本、便于形成稳定的核壳结构以及实现增韧效果的多个维度考量，所述的热塑性树脂选取AS，各原料的质量份分别为：POM 70份、AS 15份、TPU 15份。

上述原位核壳结构增韧聚甲醛的制备方法，包括以下步骤：

1)先将增韧母料原料在同向双螺杆挤出机中共混并挤出，形成增韧母料熔体；其中，从喂料口到口模的各加热区间的温度分别设置为110℃、150℃、170℃、180℃、210℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃和230℃，主机转速≥200转/分钟；所述的增韧母料原料为热塑性树脂和TPU；

将增韧母料熔体经过内置冷却水的水槽使其冷却，再送入切粒机切粒，得到增韧母料粒料；

将所述的增韧母料粒料置于鼓风干燥箱中以50℃干燥12h，以去除其表面的水分，即得到增韧母料。

2)将步骤1)得到的增韧母料与POM在同向双螺杆挤出机中共混并挤出，形成增韧聚甲醛熔体；其中，从喂料口到口模的各加热区间的温度分别设置为110℃、150℃、170℃、180℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃和210℃；主机转速≥200转/分钟。将增韧聚甲醛熔体经过内置冷却水的水槽使其冷却，再送入切粒机切粒，切粒机转速≥100转/分钟，得到增韧聚甲醛粒料；将所述的增韧聚甲醛粒料置于鼓风干燥箱中以50℃干燥12h，以去除其表面的水分，即得到原位核壳结构增韧聚甲醛。

使用的同向双螺杆挤出机为现有设备，可分为六个功能段即进料段、塑化段、混炼段、排气段、压力段和均化段，对应的从喂料口到口模共有11个加热区间。两步法制备，可以使TPU更易于扩散至POM/热塑性树脂两相界面，并且能够使其稳定，从而形成以橡胶为壳塑料为核的原位核壳结构。这种加工过程中实现的原位核壳结构有利于制备高性能的增韧聚甲醛合金。

进一步，所述的水槽长度为2m，水槽中冷却水的温度为室温。

进一步，所述的增韧母料原料还包括抗氧剂。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、现有聚甲醛增韧改性技术，一般仅采用TPU对聚甲醛进行二元共混改性，形成的是“海-岛”微观形态，增韧剂TPU添加量较大，一般达到20-30％，而TPU的价格昂贵，导致聚甲醛增韧合金成本高昂。采用本发明的三元共混技术，在聚甲醛共混材料中原位生成具有弹性的核壳结构，实现聚甲醛超韧化的同时，保持合金材料较高的力学强度，并且由于减少了TPU的用量，可以大幅度的降低材料成本，提高产品的市场竞争力。

2、本发明采用两步法制备原位核壳结构增韧聚甲醛，简单易行，操作简便。

3、本发明的制备方法中使用的设备均有现有设备，不需要另外采购，不增加企业成本。

附图说明

图1为POM、TPU和AS的复数粘度曲线；

图2为纯POM的扫描电子显微镜图；

图3为实施例一T-0的扫描电子显微镜图；

图4为实施例一T-5的扫描电子显微镜图；

图5为实施例一T-10的扫描电子显微镜图；

图6为实施例一T-15的扫描电子显微镜图；

图7为实施例一T-0*即T-0的冲击断面放大5000倍的扫描电子显微镜图；

图8为POM/TPU/AS型原位核壳结构增韧聚甲醛的微观结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

各实施例中所使用的原料的牌号、供应商等信息如表1所示：

表1原料信息表

原材料	生产厂家	牌号	复数粘度(Pa.s)
				POM(聚甲醛)	云南云天化公司	M90	1216
TPU(热塑性聚氨酯弹性体)	德国巴斯夫公司	1075A	48.59
				AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)	镇江奇美化工有限公司	PN108L	2510
EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)	美国杜邦公司	LE4000	2927
				EBA(乙烯丙烯酸丁酯共聚物)	美国杜邦公司	AC3117	7226

其中，POM、TPU和AS采用旋转流变仪(型号AR-1500ex，生产商：美国TA公司)测试复数粘度。其测试方法为：钢板夹具直径是25mm，测试距离是1000微米。测试模式是频率扫描，测试频率从0.01Hz到10Hz，测试温度对聚甲醛是185℃，对AS和TPU是210℃，应变是3％。复数粘度数据为0.1Hz测试频率下对应的数据。

从图1可以看出，三种聚合物的复数粘度大小顺序是：AS>POM>TPU，在较低剪切速率下进行挤出加工时，TPU的粘度远小于AS，有利于形成TPU包覆AS的核壳结构，这样的核壳结构再分散于POM的基体中，得到三元共混合金。

实施例一

1、采用表2中的配比，分别制备聚甲醛并标号。

表2 POM/TPU/AS的实验配比表

样品代码	POM(质量份)	AS(质量份)	TPU(质量份)
				T-0	70	15	0
T-5	70	15	5
				T-10	70	15	10
T-15	70	15	15

具体的制备步骤为：

1)先将增韧母料原料在同向双螺杆挤出机中共混并挤出，形成增韧母料熔体；其中，从喂料口到口模的各加热区间的温度分别设置为110℃、150℃、170℃、180℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃和210℃；所述的增韧母料原料为AS和TPU(T-0没有添加)；

再将增韧母料熔体经过内置冷却水的水槽使其冷却，再送入切粒机切粒，得到增韧母料粒料；将所述的增韧母料粒料置于鼓风干燥箱中以50℃干燥12h，以去除其表面的水分，即得到增韧母料。

2)将步骤1)得到的增韧母料与POM在同向双螺杆挤出机中共混并挤出，形成增韧聚甲醛熔体；其中，从喂料口到口模的各加热区间的温度分别设置为110℃、150℃、170℃、180℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃和210℃；将增韧聚甲醛熔体经过内置冷却水的水槽使其冷却，再送入切粒机切粒，得到增韧聚甲醛粒料；将所述的增韧聚甲醛粒料置于鼓风干燥箱中以50℃干燥12h，以去除其表面的水分，即得成品。

2、产物力学性能分析

表3列出了纯POM，及POM/AS/TPU三元共混体系的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度。在该体系中，随着AS和TPU的添加量的逐渐增加，POM在共混物中的质量比逐渐降低，所以共混合金的拉伸强度逐渐下降，当AS和TPU的添加量均分别为15质量份时(T-15)，材料的拉伸强度为40.79MPa，比纯POM的62.56MPa下降了34.79％，但是依然是超过了40MPa，说明材料在韧性增加的同时，拉伸强度依然得到了很好的保持。由表3中的数据得知，添加了15份的AS后，材料的断裂伸长率达到108.67％，比纯POM的61.68％提高了76.18％，得到了大幅度的提升，继续向配方中添加相容剂TPU并逐渐增加TPU的含量，当TPU添加量为10份时，材料的断裂伸长率达到222.51％的峰值，比纯POM的61.68％提高了260.75％，继续添加TPU的含量至15份时，断裂伸长率略微下降至186.05％，但是仍然远远高于纯POM的61.68％，由后面的SEM图片(图2-图7)可知，这是由于相容剂TPU添加至15份时的含量相对过高，导致了团聚现象的加重，因此使得AS分散相粒子在POM基体中的分散效果变差，引起材料的断裂伸长率略微下降。结果表明，当添加5份的TPU(T-5)时，材料的缺口冲击强度就在T-0的基础上得到了大幅的提升，达到37.19kJ/m²，继续增加TPU的含量至15份(T-15)，材料的缺口冲击强度达到了56.93kJ/m²比纯POM的16.36kJ/m²提高了247.98％，实现了“超韧”的效果。

表3 POM/TPU/AS三元共混体系的力学性能

样品代码	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	缺口冲击强度(kJ/m²)
				纯POM	62.56	61.68	16.36
T-0	49.63	108.67	28.25
				T-5	44.85	193.35	37.19
T-10	43.90	222.51	48.83
				T-15	40.79	186.05	56.93

3、聚甲醛合金微观形态分析

图2至图7分别显示了POM及AS增韧POM的扫描电子显微镜图片。显然，纯POM的缺口冲击断面很光滑，这表明POM是一种脆性材料。当向POM中添加了AS之后，T-0的冲击断面照片(图3)显示，AS以分散相的小颗粒分布在POM基体中，且添加了AS之后的各个样品的断面比纯POM更粗糙，表明材料的韧性得到了提高。向材料中添加了相容剂TPU之后的T-5(图4)和T-10(图5)，材料的粗糙度增大，表明韧性进一步提高，这与前面力学性能测试得到的数据是相符的，并且AS的粒子更小，且分布的更均匀，因此增韧效果得到提升。对于不增容共混物来说，由于团聚作用的增强，粒子的尺寸随着分散相含量的增加而增加。并且在分散相含量较高时，粒子的尺寸分布也变宽。并且，共混物中相容剂的作用是通过稳定界面来限制团聚作用，而不是降低界面张力。所以不增容体系共混物的缺口冲击强度略低于对应的增容体系共混物。这也证明了增容剂TPU对POM/AS共混物的必要性。进一步增加TPU的含量至15份即T-15，发现分散相粒子的尺寸又增大，且尺寸分布变宽，这是由于TPU的含量过多，导致TPU发生团聚现象，使得增容效果减弱，但是由于TPU本身对POM就是一种性能优良的增韧剂，因此，材料T-15(图6)的缺口冲击强度进一步得到了提升。

“T-0*”显示的是材料对T-0的冲击断面5000倍的放大照片(图7)，照片显示了分散相具有核壳结构，并且分散相粒径非常小，远小于1μm。在冲断过程中，原位核壳结构产生弹性变形，吸收了大量的能量，因此材料的韧性得到大幅提高。

通过上述实验发现，当AS与TPU的质量份均为15份时，产品的超韧性能最好。经过分析发现，当AS与TPU的质量份之比为1:1时，可以形成稳定的核壳结构，如图8所示，性价比也最高。故综合考量，可采取热塑性树脂与TPU的质量份之比为1:1制备，制备原位核壳结构增韧聚甲醛，并可将AS替换为具有相似理化性能的EBA或EMA。

为了提高产品的抗氧化性能，可以加入适量的抗氧剂，抗氧剂的质量＝(热塑性树脂的质量+TPU的质量)×0.5％。

实施例二至实施例十二

实施例二至实施例十二的制备方法与实施例一相同，不同点仅在于所用的热塑性树脂不同、具体配比不同。其中，实施例四、实施例八和实施例十二的增韧母料原料中除了热塑性树脂和TPU外，还包括抗氧剂。具体配比详见表4。

表4实施例二至实施例十二原料配比表

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种原位核壳结构增韧聚甲醛，其特征在于，包括按质量份计的下列原料：POM 70份、热塑性树脂5~15份、热塑性聚氨酯弹性体 5~15份。

2.根据权利要求1所述的原位核壳结构增韧聚甲醛，其特征在于，所述的热塑性树脂为AS、EBA或EMA。

3.根据权利要求2所述的原位核壳结构增韧聚甲醛，其特征在于，所述的热塑性树脂与热塑性聚氨酯弹性体的质量份之比为1:1。

4.根据权利要求1所述的原位核壳结构增韧聚甲醛，其特征在于，所述的热塑性树脂的熔体粘度大于热塑性聚氨酯弹性体的熔体粘度。

5.根据权利要求3所述的原位核壳结构增韧聚甲醛，其特征在于，所述的热塑性树脂为AS，原料的质量份分别为：POM 70份、AS 15份、热塑性聚氨酯弹性体15份。

6.一种权利要求1所述的原位核壳结构增韧聚甲醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）先将增韧母料原料在同向双螺杆挤出机中共混并挤出，形成增韧母料熔体；其中，从喂料口到口模的各加热区间的温度分别设置为110℃、150℃、170℃、180℃、210℃、230℃、230℃、230℃、230℃、230℃和230℃，主机转速≥200转/分钟；所述的增韧母料原料为热塑性树脂和热塑性聚氨酯弹性体；

将增韧母料熔体经过内置冷却水的水槽使其冷却，再送入切粒机切粒，切粒机转速≥100转/分钟，得到增韧母料粒料；

将所述的增韧母料粒料置于鼓风干燥箱中以50℃干燥12h，以去除其表面的水分，即得到增韧母料；

2）将步骤1）得到的增韧母料与POM在同向双螺杆挤出机中共混并挤出，形成增韧聚甲醛熔体；其中，从喂料口到口模的各加热区间的温度分别设置为110℃、150℃、170℃、180℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃、210℃和210℃；主机转速≥200转/分钟；

将增韧聚甲醛熔体经过内置冷却水的水槽使其冷却，再送入切粒机切粒，切粒机转速≥100转/分钟，得到增韧聚甲醛粒料；

将所述的增韧聚甲醛粒料置于鼓风干燥箱中以50℃干燥12h，以去除其表面的水分，即得到原位核壳结构增韧聚甲醛。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的水槽长度为2m，水槽中冷却水的温度为室温。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的增韧母料原料还包括抗氧剂。