CN106893273B - 一种用作购物袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

一种用作购物袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用作购物袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料，包括如下原料组成，按重量份数计：碳酸钙50～65份，生物降解聚合物30～50份，偶联剂0.5～2.5份，增塑剂1～5份，天然植物纤维0.5～1.0份。将碳酸钙粉体干燥除水、加入偶联剂活化，植物纤维与部分树脂用开炼机熔合制得纤维母粒，最后将活化的碳酸钙、植物纤维母粒、生物降解树脂、增塑剂进行挤出造粒并吹膜。该薄膜材料通过引入纤维增加薄膜表面粗糙度降低薄膜比重，因此具有低比重的显著特点，产品绿色环保、成本低，市场竞争力强，同时制备工艺简单，生产过程清洁，适用范围广。

Description

一种用作购物袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及包装材料技术领域。更具体地，涉及一种用作购物袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料及其制备方法。
背景技术
目前用作购物袋的塑料普遍采用石油基的聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等)制备，此类产品大部分无法被循环利用，并且聚烯烃产品降解时间很长，因而会产生大量的垃圾，造成相当严重的“白色污染”。另外由于石油资源的日益枯竭，石油价格不断上扬，及各国“限塑令”的发布，造成了成本不断上升。因此人们正迫切寻找的一种能在短期内完全降解、可替代石油基的塑料购物袋产品。
生物降解高分子材料是一种对环境友好的、可持续性的塑料，是解决白色污染的重要途径。然而，目前生物降解塑料的原料价格跟聚烯烃相比存在成本较高的问题，这一问题阻碍了生物降解塑料及制品的大量推广和使用。碳酸钙填充的方法可以将部分树脂用无机粉体替代，从而降低产品成本，如在完全生物降解的脂肪族聚酯中添加70％-90％廉价的碳酸钙降低材料的成本。但是碳酸钙的填充量是有一定限度的，当碳酸钙的含量较高时，碳酸钙在基体树脂中容易团聚，使得薄膜制品性能下降，因此不能无限制的采用提高碳酸钙的添加量来降低材料成本，必须在碳酸钙高填充的基础上进一步寻求其他方法来进一步降低生物降解购物袋成本，提高产品市场竞争力。
在保证购物袋的力学性能满足要求的条件下，常规的技术方案是通过调节吹膜工艺参数来降低薄膜厚度，降低单个购物袋用料，从而降低成本。但是国家标准GB/T 21661-2008《塑料购物袋》中明确规定塑料购物袋的厚度不小于0.025mm，那么在厚度恒定的条件下，甚至厚度达到国标极限值时，如何降低购物袋成本是现有技术存在的关键问题。
因此，本发明提供了一种用作购物袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料，该薄膜材料具有低比重的显著特点，产品绿色环保、成本低，市场竞争力强，同时制备工艺简单，生产过程清洁，适用范围广。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种用作购物袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料，该薄膜材料在现有碳酸钙填充生物降解树脂的技术上，加入天然植物纤维，筛选合适的纤维直径，使得纤维在基体中一方面起到增加薄膜表面粗糙度，从而降低材料比重的作用，同时也能起到纤维增强的作用弥补由于薄膜比重下降带来的力学性能损失，从而实现降低购物袋成本的目的。
本发明的另一个目的在于提供一种用作购物袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料的制备方法。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种用作购物袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料，包括如下原料组成，按重量份数计：
本发明在碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜的基础上，通过引入天然植物纤维，增加薄膜表面的粗糙度，实现降低薄膜比重的目的，同时薄膜的力学性能满足要求，从而起到进一步降低产品成本，提高产品的市场竞争力作用。本发明也拓展了可再生，可循环，可持续的天然植物资源的应用，具有良好社会效益。
优选地，所述生物降解聚合物选自聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(对苯二甲酸-己二酸-丁二醇)酯(PBAT)的一种或两种复配。聚丁二酸丁二醇酯和聚(对苯二甲酸-己二酸-丁二醇)酯的产量高、制备成本低，是制备生物降解购物袋的最优树脂品种。此外，这两种聚酯材料具有非常好的加工性能，尤其是吹膜性能，可制备各种规格的薄膜材料。二者具有较好的相容性，可以复配使用。本发明充分考虑工业化生产的可操作性，以及产品的市场现状和前景，选用了上述生物降解聚合物。
优选地，所述偶联剂为钛系偶联剂、铝系偶联剂或铝钛复合偶联剂。本发明选用钛系、铝系或铝钛复合偶联剂一方面是为了改善碳酸钙粉体表面活性，同时也改善了天然植物纤维与树脂之间的相容性。
优选地，所述增塑剂多元醇类和柠檬酸酯类复配的增塑剂；所述多元醇选自乙二醇、丙三醇、山梨醇中的一种或多种混合物；所述柠檬酸酯类选自柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、乙酰柠檬酸三辛酯(ATOC)中的一种或多种混合物。本发明中增塑剂用于增塑碳酸钙粉体。
优选地，所述天然植物纤维为麻纤维，竹纤维，纸浆纤维或棉纤维，其纤维直径为10～100μm。本发明中天然植物纤维用于增加薄膜表面的粗糙度，从而降低薄膜的比重。其纤维直径为10～100μm，一方面纤维有效细化，纤维与树脂之间的比表面积增大，同时纤维在基体中也起到纤维增强的作用，弥补了由于薄膜比重下降带来的力学性能的损失。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种用作购物袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
1)取1000-2000目粒度碳酸钙，在干燥器内于100-140℃温度下干燥至含水量≤0.5％；
2)将步骤1)得到的碳酸钙和设定比例的偶联剂在高混机内搅拌10-20min，80-120℃下加热活化；
3)将天然植物纤维与10-20倍纤维质量的生物降解聚合物在开炼机上炼塑成熔融料，再压塑成片状，冷却后粉碎，得到植物纤维母粒；所述开炼可根据所选生物降解聚合物进行常规调整；
4)将步骤2)得到的活化后的碳酸钙、步骤3)得到的植物纤维母粒、其余生物降解聚合物和增塑剂按设定比例经挤出机挤压造粒后再进行吹膜，不同的树脂设定不同的温度，制得包装材料。
本发明的薄膜材料中碳酸钙粉体的填充量较大(≧50％)，因此将植物纤维先与树脂先在开炼机上熔合粉碎后再与其他组分共混的技术，使得纤维在树脂中有效分散，增加薄膜表面粗糙度降低比重的效果更显著，同时薄膜的力学性能没有损失。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的用作购物袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料，采用资源丰富、绿色环保、价格低廉的天然植物纤维作为复合组分，可以显著增加薄膜表面的粗糙度，从而降低薄膜的比重。
(2)本发明的用作购物袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料，将天然植物纤维与部分聚合物树脂在开炼机上熔合后粉碎，再与其他组分共混挤出的制备过程，实现纤维在基体树脂中的有效分散，最终材料性能好，易加工。
(3)本发明的用作购物袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料在无机粉体填充降低成本的基础上，通过加入天然植物纤维，增加薄膜表面粗糙度减小比重，实现进一步降低薄膜成本的目的，产品成本低，市场竞争力非常强。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1制备的碳酸钙高填充全生物降解薄膜材料的扫描电镜图。
图2示出本发明对比例1制备的碳酸钙高填充全生物降解薄膜材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
测试方法：塑料薄膜拉伸性能根据国家标准GB/T1040.3-2006测试，样品形状为哑铃型，总长≧150mm；
薄膜表面形貌表征：取干净的薄膜样品，在其表面喷金,在扫描电镜(Hi tachi S-4300,日本)下观察；
薄膜厚度直接用螺旋测微器测试；
灰分：称量一定质量M1的薄膜样品，放置在坩埚中，在700℃马弗炉中烧制2小时，待冷却后取出，称量残留灰分质量M2，最终灰分按照M2/M1计算；
比重按照ρ＝M/V即质量/体积法测试。
实施例1
一种碳酸钙高填充全生物降解包装材料的制备，步骤如下：
1)选取1500目碳酸钙1kg，在100℃下干燥2小时；
2)将步骤1)得到的碳酸钙和0.01kg钛酸锌酯，在高速搅拌机搅拌混合，温度为100℃，混合10min，得到活化的碳酸钙；
3)取0.01kg纸浆纤维(纤维直径为50±10μm)和0.2kg聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBS)在开炼机上混合均匀，开炼机温度为120±20℃，制得纤维母粒；
4)将步骤2)得到的活化的碳酸钙、步骤3)得到的纸浆纤维母粒、0.8kg PBS和0.03kg山梨醇混合均匀后于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，再进行吹膜制得包装材料。用扫描电镜观察薄膜表面形貌如图1所示，表面粗糙，起伏明显。
按照上述测试方法对薄膜性能进行检测，其结果列于表1中。
实施例2
一种碳酸钙高填充全生物降解包装材料的制备，步骤如下：
1)选取2000目碳酸钙1.2kg，在110℃下干燥2小时；
2)将步骤1)得到的碳酸钙和0.02kg铝酸酯，在高速搅拌机搅拌混合，温度为100℃，混合15min，得到活化的碳酸钙；
3)取0.015Kg大麻纤维(纤维直径为70±10μm)和0.25kg PBAT在开炼机上混合均匀，开炼机温度为115±20℃，制得大麻纤维母粒；
4)将步骤2)得到的活化的碳酸钙、步骤3)得到的大麻纤维母粒、0.55kg PBAT和0.025kg柠檬酸三丁酯混合均匀后于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，再进行吹膜制得包装材料。
按照上述测试方法对薄膜性能进行检测，其结果列于表1中。
实施例3
一种碳酸钙高填充全生物降解包装材料的制备，步骤如下：
1)选取1000目碳酸钙1.3kg，在130℃下干燥3小时；
2)将步骤1)得到的碳酸钙和0.04kg铝酸酯，在高速搅拌机搅拌混合，温度为110℃，混合15min，得到活化的碳酸钙；
3)取0.02kg竹纤维(纤维直径为45±10μm)和0.2kg PBS在开炼机上混合均匀，开炼机温度为120±20℃，制得竹纤维母粒；
4)将步骤2)得到的活化的碳酸钙、步骤3)得到的竹纤维母粒、0.2kg PBS、0.3kgPBAT、0.01kg丙三醇和0.02kg乙酰柠檬酸三丁酯混合均匀后于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，再进行吹膜制得包装材料。
按照上述测试方法对薄膜性能进行检测，其结果列于表1中。
对比例1
一种碳酸钙高填充全生物降解包装材料的制备，步骤如下：
1)选取1500目碳酸钙1kg，在100℃下干燥2小时；
2)将步骤1)得到的碳酸钙和0.01kg钛酸锌酯，在高速搅拌机搅拌混合，温度为100℃，混合10min，得到活化的碳酸钙；
3)将步骤2)得到的活化的碳酸钙、1kg PBS和0.03kg山梨醇混合均匀后于双螺杆(Φ35)挤出机中进行挤出造粒，再进行吹膜制得包装材料。用扫描电镜观察薄膜表面形貌如图2所示，表面除了散落的碳酸钙颗粒，整体趋于平整。
按照上述测试方法对薄膜性能进行检测，其结果列于表1中。
对比例2
一种碳酸钙高填充全生物降解包装材料的制备，步骤如下：
1)选取1500目碳酸钙1kg，在100℃下干燥2小时；
2)将步骤1)得到的碳酸钙和0.01kg钛酸锌酯，在高速搅拌机搅拌混合，温度为100℃，混合10min，得到活化的碳酸钙；
3)将步骤2)得到的活化的碳酸钙、0.01kg纸浆纤维、1.0kg PBS和0.03kg山梨醇混合均匀后于双螺杆挤出机中进行挤出造粒，再进行吹膜制得包装材料。
按照上述测试方法对薄膜性能进行检测，其结果列于表1中。
从表1中对比例1和实施例1的结果比对发现，加入天然植物纤维可显著降低薄膜比重；从对比例2和实施例1的结果比对发现，如果不先将部分树脂与天然植物纤维经过开炼机熔合，而是直接在挤出机中加入天然植物纤维，由于纤维质轻体积大，在基体中容易团聚，不易分散，导致最终薄膜的拉伸强度和断裂伸长率显著下降。
表1薄膜性能检测结果
结论：本发明在选择适宜的原料、设定适宜的原料配比、操作步骤的优化，即加入天然植物纤维、限定适合的原料份数、对植物纤维进行与树脂熔合粉碎处理、及操作参数的精确设置，在上述原料以及操作工艺的相互配合作用下，获得比重低、成本低、性能优异的包装材料，缺少任一环节都会使得包装材料在某些方面有不同程度的减弱。本发明的薄膜材料产品绿色环保、市场竞争力强，同时制备工艺简单，生产过程清洁，适用范围广。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (7)

1.一种用作购物袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料，其特征在于，包括如下原料组成，按重量份数计：
并按照如下方法制备获得：
1)取碳酸钙于一定温度下干燥至碳酸钙含水量≤0.5％；
2)将步骤1)得到的碳酸钙和设定比例的偶联剂搅拌并加热活化；
3)将天然植物纤维与10-20倍纤维质量的生物降解聚合物进行开炼，炼塑成熔融料，再压塑成片状，冷却后粉碎，得到植物纤维母粒；
4)将步骤2)得到的活化后的碳酸钙、步骤3)得到的植物纤维母粒、其余生物降解聚合物和塑化剂按设定比例挤压造粒后再进行吹膜制得；
其中，所述生物降解聚合物选自聚丁二酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸-己二酸-丁二醇)酯的一种或两种复配；
所述天然植物纤维为麻纤维，竹纤维，纸浆纤维或棉纤维。
2.根据权利要求1所述的一种用作购物袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料，其特征在于，所述偶联剂为钛系偶联剂、铝系偶联剂或铝钛复合偶联剂。
3.根据权利要求1所述的一种用作购物袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料，其特征在于，所述增塑剂为多元醇类和柠檬酸酯类复配的增塑剂。
4.根据权利要求3所述的一种用作购物袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料，其特征在于，所述多元醇选自乙二醇、丙三醇、山梨醇中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求3所述的一种用作购物袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料，其特征在于，所述柠檬酸酯类选自柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述的一种用作购物袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料，其特征在于，所述天然植物纤维的纤维直径为10～100μm。
7.根据权利要求1所述的一种用作购物袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料，其特征在于，步骤1)中所述碳酸钙粒度为1000-2000目，所述干燥温度为100-140℃；步骤2)中搅拌时间为10-20min，加热活化温度为80-120℃。
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