CN106380832A - 一种尼龙‑聚丙烯‑填充改性复合粉末及其制备方法与应用 - Google Patents

一种尼龙‑聚丙烯‑填充改性复合粉末及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高分子复合材料领域,为解决目前单纯的尼龙12粉末材料价格昂贵、且使用温度较低、机械性能较差的问题,本发明提出了一种尼龙‑聚丙烯‑填充改性复合粉末及其制备方法与应用,复合粉末具有力学性能好、弯曲强度大、收缩率低、尺寸稳定性好、环保无污染、成本低等优点,便于普及和推广。

Description

一种尼龙-聚丙烯-填充改性复合粉末及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种高分子复合材料领域,尤其涉及一种用于选择性激光烧结的尼龙-聚丙烯-填充改性复合粉末的制备方法。
背景技术
在选择性激光烧结(Selective Laser Sintering,简称SLS)工艺中,粉末材料是影响制件性能的关键因素。常见的打印材料有聚乳酸(PLA),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚乙烯醇(PVA)、尼龙(PA)等。聚乳酸和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的力学性能差,不耐高温。目前尼龙粉末材料是SLS制造领域使用最为广泛的原材料,其制件致密度高、力学性能好,可广泛应用于民用、工业及国防等领域。但是目前国内生产的纯尼龙6 SLS3D打印材料因其成型温度高、易翘边、易开裂、收缩大、吸水率高而不能直接用于SLS 3D打印;尼龙12粉末打印材料因其吸水率低、尺寸稳定性好而占据95%左右的份额,但是单纯的尼龙12粉末材料价格昂贵、且使用温度较低、机械性能较差,限制了其广泛推广普及。
发明内容
为解决目前单纯的尼龙12粉末材料价格昂贵、且使用温度较低、机械性能较差的问题,本发明提出了一种尼龙-聚丙烯-填充改性复合粉末及其制备方法与应用,复合粉末具有力学性能好、弯曲强度大、收缩率低、尺寸稳定性好、环保无污染、成本低等优点,便于普及和推广。
本发明是通过以下技术方案实现的:一种尼龙-聚丙烯-填充改性复合粉末由以下组份制成,各组份的重量份为:
所述的尼龙材料选自尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙1212中的一种或几种;
所述的聚丙烯选自流动熔融指数为5~30的聚丙烯切片;熔融指数值越大,表示该塑胶材料的加工流动性越佳,反之则越差。尼龙与聚丙烯两相混合熔融挤出造粒,二者的其熔融流动性应基本相当,否则易造成分相严重,导致熔融造粒不顺利或所的产品质量下降。
所述的过氧化物选自过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化甲乙酮(MEKP)中的一种或几种;
所述的硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一种或几种;
所述的流动助剂选自纳米二氧化硅、纳米碳化硅、纳米二氧化钛、云母、滑石粉、纳米黏土中的一种或几种,作为优选,流动助剂直径为100~500纳米的纳米粉末状物质;
所述的填充剂选自实心玻璃微珠、空心玻璃微珠、玻璃纤维、铝粉、碳酸钙、硬脂酸钙、氧化镁粉等中的一种或几种,作为优选,填充物粒径为2~150微米;
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂,其中受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1∶1;作为优选,所述受阻酚类抗氧剂选自1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2,2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷、2,2’-双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷中的一种或几种,所述亚磷酸酯类抗氧剂选自2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯中的一种或几种。
所述的尼龙-聚丙烯复合粉末的制备方法为以下步骤:
(1)聚丙烯接枝马来酸酐相容剂制备(PP-g-MAH):将聚丙烯(PP)、马来酸酐(MAH)、过氧化物在双螺杆挤出机中共混,挤出后切粒,反复挤出1~4次,制得聚丙烯接枝马来酸酐相容剂(PP-g-MAH);
(2)尼龙-聚丙烯初始复合粉末制备:将步骤(1)的产物、尼龙、抗氧剂高速混合后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒,反复挤出1~4次;并在90-130℃干燥8~24h后再经-140~0℃低温粉碎、过筛,即得尼龙-聚丙烯初始复合粉末,初始复合物粉末粒径为10~100微米;作为优选,采用真空烘干;
(3)填充剂改性:将硅烷偶联剂溶于醇类溶剂中,硅烷偶联剂质量浓度为2~5%,再将填充剂加入,搅拌后经过滤、干燥、球磨、分级操作后制得硅烷偶联剂改性的填充剂;
(4)尼龙-聚丙烯-填充改性复合粉末制备:将步骤(2)的产物、步骤(3)的产物、流动助剂经高速混合后即得到尼龙-聚丙烯-填充改性复合粉末。
作为优选,高速混合为转速为500~2000rpm的机械混合。
本发明通过反应挤出改性的聚丙烯与尼龙粒子混合而制备尼龙粉末的方法,该方法制备的复合物相容性好,性能稳定;利用硅烷偶联剂改性填料与尼龙粉末混合,制备的聚合物复合粉末材料具有好的相容性以及优良的力学性能。
所述的尼龙-聚丙烯-填充改性复合粉末在选择性激光烧结技术中的应用,本发明通过低廉的聚丙烯与尼龙复合,同时也添加质优价廉的无机填料,明显降低了原材料成本以及加工成本,可有效促进SLS技术在各领域的应用发展。所述的选择性激光烧结的激光波长为100~15000nm,激光速度为50~1500mm/s,铺粉厚度为50~200微米。所得的制件成型效果良好,制件尺寸稳定性好。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明的复合粉末具有力学性能好、弯曲强度大、收缩率低、尺寸稳定性好、环保无污染、成本低等优点,
(2)原材料成本以及加工成本低廉,便于普及和推广;
(3)进行SLS成型,所得的制件成型效果良好,制件尺寸稳定性好。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步描述本发明。但是,这些实施例仅仅是范例性的,用于对本发明进行解释说明,而并不对本发明的范围构成任何限制。实施例中所用原料均可市购,均采用重量份表示。
实施例1
(1)将10份聚丙烯(PP,熔融指数为15)、0.5份马来酸酐(MAH)以及0.1份过氧化二异丙苯(DCP)混合后在双螺杆挤出机中熔融反应挤出后切粒,其中双螺杆挤出机各区的温度分别是210℃、235℃、235℃、235℃、235℃、232℃,挤出温度是225℃,干燥后再反复挤出造粒1次,制得聚丙烯接枝马来酸酐相容剂(PP-g-MAH)10份;
(2)将10份PP-G-MAH与90份尼龙6粒子、再加入0.75份1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯,0.75份2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯2000rpm混合后,经双螺杆挤出机熔融挤出造粒,其中双螺杆挤出机各区的温度分别是210℃、235℃、235℃、235℃、235℃、232℃,挤出温度是225℃,真空干燥后反复挤出造粒1次;并在110℃真空干燥箱中烘24h后再经-20℃粉碎、过筛,即得尼龙6-聚丙烯初始复合粉末100份,粒径为100微米;(3)将0.1份硅烷偶联剂KH550溶于乙醇溶液中,硅烷偶联剂质量浓度为2%,再将3份填充物粒径为150微米空心玻璃微珠加入,充分搅拌,混匀后经过滤、干燥、球磨、分级等操作后制得改性空心玻璃微珠3份;
(4)将干燥好的尼龙6-聚丙烯初始复合粉末100份、3份改性空心玻璃微珠、1.5份直径为500纳米的纳米粉末状物质的纳米二氧化硅混合,经2000rpm搅拌混合后过筛分级,即得尼龙-聚丙烯-填充改性复合粉末1。
实施例2
(1)将20份聚丙烯(PP,熔融指数为15)、2份马来酸酐(MAH)以及0.4份过氧化苯甲酰(BPO)混合后在双螺杆挤出机中熔融反应挤出后切粒,其中双螺杆挤出机各区的温度分别是212℃、237℃、237℃、237℃、237℃、234℃,挤出温度是228℃。干燥后再反复挤出造粒2次,制得聚丙烯接枝马来酸酐相容剂20份;
(2)将步骤(1)制备的20份聚丙烯接枝马来酸酐相容剂与80份尼龙66粒子、0.6份2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、0.6份四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯经500rpm高速混合后,经双螺杆挤出机熔融挤出造粒,其中双螺杆挤出机各区的温度分别是212℃、237℃、237℃、237℃、237℃、234℃,挤出温度是228℃。真空干燥后反复挤出造粒2次;并在130℃真空干燥箱中烘8h后再经-140℃低温粉碎、过筛,即得尼龙66-聚丙烯初始复合粉末100份,粒径为10微米;(3)将0.8份硅烷偶联剂KH560溶于甲醇溶液中,硅烷偶联剂质量浓度为5%,再将10份填充物粒径为80微米硬脂酸钙加入,充分搅拌,混匀后经过滤、干燥、球磨、分级等操作后制得改性硬脂酸钙10份;
(4)将干燥好的尼龙66-聚丙烯初始复合物粉末100份、10份改性硬脂酸钙、0.7份直径为100纳米的纳米粉末状物质的滑石粉混合,经500rpm高速搅拌混合后过筛分级,即得尼龙-聚丙烯-填充改性复合粉末2。
实施例3
(1)将30份聚丙烯(PP,熔融指数为30)、5份马来酸酐(MAH)以及1份过氧化苯甲酰(BPO)混合后在双螺杆挤出机中熔融反应挤出后切粒,其中双螺杆挤出机各区的温度分别是216℃、240℃、240℃、240℃、240℃、238℃,挤出温度是232℃。干燥后再反复挤出造粒3次,制得聚丙烯接枝马来酸酐相容剂30份;
(2)将30份聚丙烯接枝马来酸酐与70份尼龙1212粒子、035份2,2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷、0.35份2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯经1500rpm高速混合后,经双螺杆挤出机熔融挤出造粒,其中双螺杆挤出机各区的温度分别是216℃、240℃、240℃、240℃、240℃、238℃,挤出温度是232℃。真空干燥后反复挤出造粒3次;并在90℃真空干燥箱中烘12h后再经低温-70℃粉碎、过筛,即得尼龙1212-聚丙烯初始复合粉末100份,粉末粒径为60微米;
(3)将0.6份硅烷偶联剂KH570溶于丙醇溶液中,硅烷偶联剂质量浓度为4%,再将20份填充物粒径为2微米铝粉加入,充分搅拌,混匀后经过滤、干燥、球磨、分级等操作后制得改性铝粉20份;
(4)将干燥好的尼龙1212聚丙烯初始复合粉末100份、20份改性铝粉、1.2份直径为300纳米的纳米粉末状物质的纳米碳化硅混合,经1500rpm高速搅拌混合后过筛分级,即得尼龙-聚丙烯-填充改性复合粉末3。
应用例
分别选取实施例1-3中的尼龙-聚丙烯-填充改性复合粉末1,进行选择性激光烧结实践。选取预热温度为180℃,激光波长为1000nm,激光扫描速度为800mm/s,铺粉厚度为100微。所得的烧结制件性能指标如表1所示。实施例2-3的粉末,适当改变粉末1的烧结条件即可。
表1:

Claims (10)

1.一种尼龙-聚丙烯-填充改性复合粉末,其特征在于,所述的复合粉末由以下组份制成,各组份的重量份为:
2.一种如权利要求1所述的尼龙-聚丙烯-填充改性复合粉末的制备方法,其特征在于:制备方法为以下步骤:
(1)聚丙烯接枝马来酸酐相容剂制备:将聚丙烯、马来酸酐、过氧化物在双螺杆挤出机中共混,挤出后切粒,反复挤出1~4次,制得聚丙烯接枝马来酸酐相容剂;
(2)尼龙-聚丙烯初始复合粉末制备:将步骤(1)的产物、尼龙、抗氧剂高速混合后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒,反复挤出1~4次;并在90-130℃干燥8~24h后再经-140~0℃低温粉碎、过筛,即得尼龙-聚丙烯初始复合粉末,初始复合物粉末粒径为10-100微米;
(3)填充剂改性:将硅烷偶联剂溶于醇类溶剂中,硅烷偶联剂质量浓度为2-5%,再将填充剂加入,搅拌后经过滤、干燥、球磨、分级操作后制得硅烷偶联剂改性的填充剂;
(4)尼龙-聚丙烯-填充剂复合粉末制备:将步骤(2)的产物、步骤(3)的产物、流动助剂经高速混合后即得到尼龙-聚丙烯-填充改性复合粉末。
3.根据权利要求2所述的一种尼龙-聚丙烯-填充改性复合粉末的制备方法,其特征在于,所述的尼龙材料选自尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙1212中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种尼龙-聚丙烯-填充改性复合粉末的制备方法,其特征在于,所述的聚丙烯选自流动熔融指数为5-30的聚丙烯切片。
5.根据权利要求2所述的一种尼龙-聚丙烯-填充改性复合粉末的制备方法,其特征在于,所述的过氧化物选自过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的一种尼龙-聚丙烯-填充改性复合粉末的制备方法,其特征在于,所述的流动助剂选自纳米二氧化硅、纳米碳化硅、纳米二氧化钛、云母、滑石粉、纳米黏土中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的一种尼龙-聚丙烯-填充改性复合粉末的制备方法,其特征在于,所述的填充剂选自实心玻璃微珠、空心玻璃微珠、玻璃纤维、铝粉、碳酸钙、硬脂酸钙、氧化镁粉等中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的一种尼龙-聚丙烯-填充改性复合粉末的制备方法,其特征在于,所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂,其中受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1∶1。
9.根据权利要求2所述的一种尼龙-聚丙烯-填充改性复合粉末的制备方法,其特征在于,高速混合的转速为500~2000rpm。
10.一种如权利要求1所述的尼龙-聚丙烯-填充改性复合粉末在选择性激光烧结技术中的应用,其特征在于:所述的选择性激光烧结的激光波长为100~15000nm,激光速度为50~1500mm/s,铺粉厚度为50~200微米。
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