CN109422957A - 一种聚丙烯/尼龙6组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚丙烯/尼龙6组合物，包括聚丙烯小球和尼龙6。本发明还提供了所述聚丙烯/尼龙6组合物的制备方法，包括：S1将原料聚丙烯小球、己内酰胺、引发剂、酸酐、有机酸和成核剂加入溶剂中，得到原料混合物；S2使所述原料混合物发生反应，得到反应混合物；S3除去所述反应混合物中的溶剂，即得到所述聚丙烯/尼龙6组合物。本发明聚合物小球具有多孔结构，尼龙6大分子链穿插在小球多孔结构之间，与聚丙烯基体的分散性好，制得的聚丙烯/尼龙6组合物中聚丙烯和尼龙6的分散性和相容性好，强度高，力学性能好。

Description

一种聚丙烯/尼龙6组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯/尼龙6组合物，还涉及一种聚丙烯/尼龙6组合物的制备方法，属于聚合物合金领域。
背景技术
聚合物合金是将两种或两种以上的聚合物按适当比例在一定温度和剪切应力等条件下，通过共混、形成具有新性能的材料，也可称为聚合物合金或塑料合金，通常将具有良好相容性的多组分聚合物归于聚合物合金之列，同时嵌段共聚物和接枝共聚物也包括在内。聚丙烯是产量最大的一类通用树脂，成本低，耐油及耐化学品性能优良，易加工，几乎不吸水，但是由于其非极性结构，染色性、粘结性、亲水性和与其他聚合物的相容性较差。尼龙6是重要的工程塑料，具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。尼龙6一般由己内酰胺开环聚合而成，为得到更高分子量的聚酰胺，一般采用阴离子聚合或固相聚合的方法。
未经改性的聚丙烯刚性不高，尺寸收缩率较大，为改善聚丙烯的工程化性能，常将聚丙烯与其他工程塑料进行共混制备高性能合金。聚丙烯与尼龙6相容性很差，制备性能优良的聚丙烯/尼龙共混物，需要解决尼龙在聚丙烯树脂中的分散及界面相容性等问题。目前，国内外解决相容性的主要方法还是加入带反应性官能团的增容剂与聚丙烯和尼龙共混，使增容剂与尼龙在共混过程中生成具有增容作用的共聚物，实现聚丙烯与尼龙相容性共混。
要制备高性能的聚丙烯/尼龙塑料合金，必须解决两组分之间的相容性问题，常用的方法有以下三种：(1)采用官能化聚合物进行共混，以形成原位复合共聚物，常用的反应性官能团有环氧基、羰基、酸酐、异氰酸基等；(2)加入第三种大分子组分，该组分至少含有一种能和共混体系中的聚合物发生反应的官能团。相容性的提高主要通过共价键或离子键的形成；(3)加入低分子组分，使共混体系形成共聚或交联体系。
专利CN 99109924.9公开了一种聚酰胺/聚丙烯合金的制备方法，采用接枝有马来酸酐的乙烯-辛烯共聚弹性体作为第三组分，制备聚酰胺6/聚丙烯合金材料。在双螺杆中通过熔融共混制备，综合了尼龙6和聚烯烃的优点，还具有很高的冲击韧性。
专利201310754465.1公开了一种汽车保险杠用形状记忆聚丙烯复合材料及其制备方法，包含聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、滑石粉、尼龙树脂、相容剂、热稳定剂。此材料一旦由于外部应力发生形变，将其加热到聚丙烯熔点以上，形变就可回复，还具有优异的力学性能和耐热性能。
专利CN 201210246247.2公开了一种尼龙6/聚丙烯塑料合金及其制备方法，包含聚丙烯、尼龙6、增容剂、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂。此发明降低了吸水率和材料的成本。
专利CN 02160817.2公开了一种尼龙粒子增韧聚丙烯复合材料及制备方法，先用乙烯-α烯烃共聚物与聚烯烃、接枝单体制备界面相容剂，再将聚丙烯、尼龙、界面相容剂、交联剂、抗氧剂共混挤出造粒得到尼龙粒子增韧聚丙烯。
专利CN 201210247315.7公开了一种聚丙烯长碳链尼龙共混物及其制备方法，包含聚丙烯、长碳链尼龙、反应增容剂或填料、抗氧剂、润滑剂。此发明制备的共混物拉伸强度不降低，还具有较低的黏度有利于挤出加工。
然而以上专利均为聚丙烯与尼龙通过熔融挤出的方法达到共混改性的目的，制得的产品强度较低。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种聚丙烯/尼龙6组合物，包括聚丙烯小球和尼龙6。其通过聚丙烯小球小球与己内酰胺制备而成，聚合物小球具有多孔结构，可以作为微型反应器，便于己内酰胺在其中反应，生成的尼龙6大分子链穿插在小球多孔结构之间，与聚丙烯基体的分散性好，制得的聚丙烯/尼龙6组合物中聚丙烯和尼龙6的分散性和相容性好，强度高，力学性能好。
根据本发明的一个方面，提供一种聚丙烯/尼龙6组合物，包括聚丙烯小球和尼龙6。
根据本发明的一些实施方式，所述所述聚丙烯小球和尼龙6的质量比为100:(10-50)，优选为100:(10-35)。
发明人在研究过程中发现，限定聚丙烯小球和尼龙6的质量比对组合物的性能具有重要作用。若组合物中聚丙烯含量过多，尼龙6的含量过少，则无法达到改进性能的作用；若组合物中聚丙烯含量过少，尼龙6的含量过多，则加工成本提高太多，聚丙烯和尼龙相容性也会变差。
根据本发明的一个优选实施方式，所述聚丙烯小球的粒径为0.05-5mm，优选为0.1-1mm。
根据本发明的一个优选实施例，所述聚丙烯小球的孔隙率为0.1-2ml/g，优选为0.2-1ml/g，更优选我0.4-0.8ml/g。
根据本发明的一些实施例，所述聚丙烯小球的孔径为10-106nm，优选为102-105nm。
在一些具体的实施例中，或所述聚丙烯小球的数均分子量为104-107，优选为104-6×104。
本发明聚丙烯/尼龙6组合物中尼龙6大分子链穿插在小球多孔结构之间，聚丙烯和尼龙6的分散性和相容性好，组合物具有多种极性官能团，强度高，力学性能好。
本发明的尼龙6为己内酰胺内环缩聚反应生成，所述聚丙烯小球与己内酰胺的质量比为100:(5-50)，优选为100:(10-40)。
根据本发明的另一个方面，提供一种聚丙烯/尼龙6组合物的制备方法，包括：
S1将聚丙烯小球、己内酰胺、引发剂、酸酐、有机酸和成核剂加入溶剂中，得到混合物；
S2使所述混合物发生反应，得到产物混合物；
S3除去所述产物混合物中的溶剂，得到所述聚丙烯/尼龙6组合物。
根据本发明的制备方法，所述聚丙烯小球、己内酰胺、引发剂、酸酐、有机酸、成核集和溶剂的质量之比为100:(5-50):(0.1-10):(1-20):(0.5-7):(0.1-1):(3-30)，优选为100:(10-40):(1-7):(1-5):(0.5-4):(0.1-0.6):(3-10)。
根据本发明的一个优选实施方式，所述聚丙烯小球的粒径为0.05-5mm，优选为0.1-1mm。
根据本发明的一个优选实施例，所述聚丙烯小球的孔隙率为0.1-2ml/g，优选为0.2-1ml/g，更优选为0.4-0.8ml/g。
根据本发明的一些实施例，所述聚丙烯小球的孔径为10-106nm，优选为
102-105nm。
在一些具体的实施例中，或所述聚丙烯小球的数均分子量为104-107，优选为104-6×104。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种，优选包括过氧化苯甲酰和/或过氧化二异丙苯。
根据本发明的优选实施方式，所述酸酐包括乙酸酐、丙酸苷、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、琥珀酸苷、偏苯三酸酐中的至少一种，优选为顺丁烯二酸酐和/或邻苯二甲酸酐。
根据本发明的一个优选实施例，所述成核剂包括芳香类酰胺化合物，优选包括N,N’-二环己基-2,6-萘二酰胺和/或N,N,N’,N’-四烷基对苯二甲酰。
根据本发明的一些实施例，所述溶剂包括二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。
根据本发明的一些实施例，在步骤S2中，所述反应温度为120-200℃，优选为120-180℃；所述反应时间为3-7小时，优选为3-4.5小时。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2优选在搅拌下进行，所述搅拌速度为300-500rpm。通过搅拌处理后，各原料混合均匀，尤其是己内酰胺可均匀的分散在聚丙烯小球内及周围，后续己内酰胺发生聚合反应生成尼龙6即可穿插在小球多孔结构之间，达到与聚丙烯基体均匀分散的目的。
在此步骤中，己内酰胺在酸及酸酐的作用下，通过引发剂引发，发生聚合生成尼龙6,；由于己内酰胺在步骤S1中已经分散在聚丙烯小球的内部及周围，因此生成的尼龙6即可穿插在小球多孔结构之间，与聚丙烯基体的分散较好，进而使得制得的组合物力学性能好。
根据本发明的一个优选实施方式，对于所述步骤S3没有特别限定，参照本领域常用方法即可。例如，对所述产物混合物进行蒸馏处理，回收溶剂，即得聚丙烯/尼龙6组合物。
根据本发明的一些实施例，所述聚丙烯/尼龙6组合物的制备方法还包括：对所述聚丙烯/尼龙6组合物进行干燥、挤出和造粒处理。
在一些具体的实施例中，所述干燥处理的温度为60-90℃，时间为2-6h。
本发明通过聚丙烯小球小球与己内酰胺制备而成，聚合物小球具有多孔结构，可以作为微型反应器，便于己内酰胺在其中反应，生成的尼龙6大分子链穿插在小球多孔结构之间，与聚丙烯基体的分散性好，制得的聚丙烯/尼龙6组合物中聚丙烯和尼龙6的分散性和相容性好，强度高，力学性能好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步解释和说明：
本发明聚丙烯/尼龙6组合物的制备方法包括如下步骤：
(1)将原料聚丙烯小球、己内酰胺、引发剂、酸酐、有机酸和成核剂加入溶剂中，得到原料混合物；
(2)将步骤(1)中得到的原料混合物在120-200℃的温度下反应3-7小时，搅拌速度为300-600rpm，得到反应混合物；
(3)对步骤(2)中得到的反应混合物进行蒸馏处理，除去溶剂，然后经干燥、挤出和造粒，得到聚丙烯/尼龙6组合物。
实施例1
(1)按照如下质量份配比备料：
将聚丙烯小球(孔内径102-105μm，孔隙率0.4-0.8ml/g)、己内酰胺、过氧化二异丙苯、顺丁烯二酸酐、磷酸和N,N,N’,N’-四烷基对苯二甲酰加入到二甲基甲酰胺中，得到原料混合物；
(2)将步骤(1)中得到的原料混合物在150℃的温度下反应3小时，搅拌速度为500rpm，得到反应混合物；
(3)对步骤(2)中得到的反应混合物进行蒸馏处理，除去溶剂，然后经干燥、挤出和造粒，得到聚丙烯/尼龙6组合物。
实施例2
除了己内酰胺的质量份为25外，其余同实施例1。
实施例3
除了己内酰胺的质量份为40外，其余同实施例1。
实施例4
除了己内酰胺的质量份为5外，其余同实施例1。
实施例5
除了己内酰胺的质量份为50外，其余同实施例1。
实施例6
(1)按照如下质量份配比备料：
其余同实施例1。
实施例7
除了过氧化苯甲酰的质量份为0.1外，其余同实施例1。
实施例8
(1)按照如下质量份配比备料：
其余同实施例1。
实施例9
除了过氧化苯甲酰的质量份为10外，其余同实施例1。
实施例10
除了使用孔内径为105-106μm的聚丙烯小球外，其余同实施例2。
实施例11
除了使用孔隙率为1-1.5ml/g的聚丙烯小球外，其余同实施例2。
实施例12
除了使用孔隙率为1.5-2ml/g的聚丙烯小球外，其余同实施例2。
对比例1
将(质量份数)聚丙烯100份(孔内径102-105μm，孔隙率0.4-0.8ml/g)、尼龙6为10份，混合后熔融挤出、造粒，熔融温度为245℃。
对比例2
除了己内酰胺的质量份为3外，其余同实施例1。
对比例3
除了己内酰胺的质量份为60外，其余同实施例1。
表1.力学性能数据
由表1可以看出，采用本发明方法制备的聚丙烯/尼龙6组合物，各项力学性能较聚丙烯/尼龙6简单共混相比有明显提高。另外，己内酰胺的用量对本发明组合物的性能影响较大，己内酰胺用量在本发明范围内，制备的组合物性能较好；若己内酰胺用量过大，则组合物中尼龙6的含量过多，聚丙烯和尼龙相容性变差，组合物的强度下降，若己内酰胺用量过小，则组合物中尼龙6的含量过少，无法达到改进性能的作用。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种聚丙烯/尼龙6组合物，包括聚丙烯小球和尼龙6。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚丙烯小球与所述尼龙6的质量比为100:(10-50)，优选为100:(10-35)。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述聚丙烯小球的粒径为0.05-5mm，优选为0.1-1mm；和/或所述聚丙烯小球的孔隙率为0.1-2ml/g，优选为0.2-1ml/g；和/或所述聚丙烯小球的孔径为10-106nm，优选为102-105nm；和/或所述聚丙烯小球的数均分子量为104-107，优选为104-6×104。
4.权利要求1-3中任意一项所述组合物的制备方法，包括：
S1将聚丙烯小球、己内酰胺、引发剂、酸酐、有机酸和成核剂加入溶剂中，得到混合物；
S2使所述混合物发生反应，得到产物混合物；
S3除去所述产物混合物中的溶剂，得到所述聚丙烯/尼龙6组合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯小球、己内酰胺、引发剂、酸酐、有机酸、成核剂和溶剂的质量之比为100:(5-50):(0.1-10):(1-20):(0.5-7):(0.1-1):(3-30)，优选为100:(10-40):(1-7):(1-5):(0.5-4):(0.1-0.6):(3-10)。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯小球的粒径为0.05-5mm，优选为0.1-1mm；和/或所述聚丙烯小球的孔隙率为0.1-2ml/g，优选为0.2-1ml/g；和/或所述聚丙烯小球的孔径为10-106nm，优选为102-105nm；和/或所述聚丙烯小球的数均分子量为104-107，优选为104-6×104。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮和过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种，优选包括过氧化苯甲酰和/或过氧化二异丙苯。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐包括乙酸酐、丙酸苷、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、琥珀酸苷和偏苯三酸酐中的至少一种，优选为顺丁烯二酸酐和/或邻苯二甲酸酐。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸包括磷酸、磷酸盐、硼酸和硼酸盐中的至少一种，优选包括磷酸和/或硼酸。
10.根据权利要求4-9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述成核剂包括芳香类酰胺化合物，优选包括N,N’-二环己基-2,6-萘二酰胺和/或N,N,N’,N’-四烷基对苯二甲酰。
11.根据权利要求4-10中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。
12.根据权利要求4-11中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述反应温度为120-200℃，优选为120-180℃；所述反应时间为3-7小时，优选为3-4.5小时。
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