CN1702116A - 尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂合金材料 - Google Patents

尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂合金材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂合金材料,由尼龙、ABS树脂、抗氧剂,接枝增容剂组成,其中,所述接枝增容剂为马来酸酐接枝改性的ABS树脂,其为一种密度1.03-1.08g/cm3,熔点180-190℃,马来酸酐接枝率0.5-1.0%,丁二烯组份含量20-30%的马来酸酐接枝改性的ABS树脂;所述的抗氧剂至少为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯腈中的一种,各组份按重量百分含量计(%),为:尼龙1-95;ABS树脂95-1;马来酸酐接枝改性的ABS树脂3-20;抗氧剂0.2-2.0。具有工艺简单、成本低、抗冲击强度高、尺寸稳定性好耐热性能优的特点。

Description

尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂合金材料
技术领域
本发明涉及一种复合材料,尤其是尼龙(PA)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂(ABS)合金材料,更具体的为一种由尼龙(PA)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂(ABS)、接枝增容剂组成的合金材料。以及本发明还涉及该复合材料的制备方法。
背景技术
聚酰胺树脂,即尼龙,不仅各项力学性能优异,而且还具有优异的耐化学试剂性能、良好的自润滑性能及柔韧性,因此被广泛地应用在各个领域,如各种汽车部件、电动工具外壳、电子商务设备零部件、体育用品等等。然而,与此同时,尼龙也存在着缺口冲击性能差、尺寸稳定性不佳等缺点,因此,这又限制了其进一步的应用空间。为了改善尼龙的这些缺点,人们做了很多方面的改进工作。在这些工作当中,一种常用的方法是采用尼龙和各种橡胶混合的方式,同时为了能让尼龙和橡胶之间能够充分融合,材料配方体系当中又加入相应的增容剂,从而提高其缺口冲击强度。如美国专利USP 4,174,358就介绍了采用一种羧酸或酸酐接枝改性的烯烃类橡胶作为尼龙树脂和烯烃类橡胶共混物增容剂的方法,通过这种方法制备的尼龙合金材料缺口冲击韧性极高。然而,这些方法同时却极大地降低了材料的耐热性能,并且材料的成型流动性能也受到很大影响。
目前,另一种发展的趋势是将尼龙和其他各种热塑性树脂共混形成合金材料。这些合金材料通常综合了尼龙和其他共混树脂的共同优点,同时又克服了它们原有的一些不足,因此,采用这种方法获得的合金材料不仅可以克服上述尼龙的一些缺陷问题,而且,尼龙自身的优异特性也不会受到很大影响,必将获得更大的应用空间。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)树脂本身具有尺寸稳定性能良好,缺口冲击性能高的特点,并且,ABS树脂普通的力学性能也很理想,因此,如果将尼龙和ABS树脂制成合金材料,则可能获得这样一种高缺口冲击性能、良好尺寸稳定性,其他各项性能均优良的材料。然而,ABS树脂和尼龙在理论上是基本不相容的,并且当其中一个组分的含量小于10%时是完全不相容的,为此要获得上述理想的材料,必须采用增容的技术。在这一方面,人们也做了不少工作。
美国专利US P 4,496,690介绍了一种采用丙烯酰胺和ABS树脂的共聚物作为PA/ABS合金材料增容剂的方法,通过这种方法制备的合金材料常温缺口冲击性能、耐热性以及尺寸稳定性都得到了很好的保证。然而,这种材料的低温冲击性能却很差(0℃,3.2mm样条的缺口冲击强度只有50J/m)。
欧洲专利EP 202,214介绍了一种采用马来酸酐接枝改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物作为PA/ABS合金材料增容剂的方法。然而,实验发现,这种增容剂当中酸酐含量增加一个百分比或是减少一个百分比都将使材料的缺口冲击性能下降一半左右,从而使得采用此方法所制备材料的性能极不稳定。并且所制备材料的色泽也不理想,通常所制备材料的颜色是黄色的。
美国专利USP 5,248,726介绍了一种采用羧酸化了的丁腈橡胶作为PA/ABS合金材料增容剂的方法。这种方法同样存在着使得材料耐热性能严重下降的问题。
为此,有必要开发出一种更为高效、简便实用的增容剂,从而制备出一种高缺口冲击性能、良好尺寸稳定性,并且其他各项性能优良的PA/ABS合金材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种PA/ABS合金材料,更具体是一种由尼龙(PA)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂(ABS)、接枝增容剂组成的合金材料,该材料具有高缺口冲击强度、良好的尺寸稳定性及耐热性能。同时,本发明提供制备这种合金材料的方法。
为实现以上目的,本发明一种尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂合金材料,由尼龙、ABS树脂、抗氧剂,接枝增容剂组成,特征在于,所述接枝增容剂为马来酸酐接枝改性的ABS树脂,其为一种密度1.03-1.08g/cm3,熔点180-190℃,马来酸酐接枝率0.5-1.0%,丁二烯组份含量20-30%的马来酸酐接枝改性的ABS树脂;所述的抗氧剂至少为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯腈中的一种,所述的这些抗热氧稳定剂245,为Ciba公司产,商品牌号为Irganox 245,化学名称为三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯腈;热氧稳定剂618,为GE公司产,商品牌号为Weston 618,化学名称为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯。各组份按重量百分含量计(%),为:
尼龙                             1-95
ABS树脂                          95-1
马来酸酐接枝改性的ABS树脂         3-20
抗氧剂                           0.2-2.0本发明是在尼龙和ABS树脂的共混材料中加入了第三组分--增容剂,这种增容剂能够有效地改善尼龙和ABS树脂在熔融混合时的相容性,从而使得所制备合金材料具有高缺口冲击强度、良好的尺寸稳定性及耐热性能。
在上述方案基础上,所述抗氧剂为:双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯腈并用,配比为1∶1,以进一步提高抗热氧稳定性。
所述的尼龙为脂肪族聚酰胺,包括:密度在1.10-1.16g/cm3,熔点在220-230℃,特征粘度指数在2.5-3.5的尼龙6;密度在1.10-1.16g/cm3,熔点在250-260℃,特征粘度指数在2.5-3.5的尼龙66。
ABS树脂为密度在1.03-1.08g/cm3,熔点在180-190℃,丁二烯组分含量在40-50%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。所述的ABS树脂为密度在1.03-1.08g/cm3,熔点在180-190℃,丁二烯组份含量在40-50%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
所述的马来酸酐接枝改性的ABS树脂系经马来酸酐熔融挤出改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
本发明尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂合金材料的制备方法如下:
(1)按重量配比秤取原料;
(2)将尼龙、ABS树脂,马来酸酐接枝改性的ABS树脂、抗氧剂618、抗氧剂3114在高速混合器中干混3-5分钟;
(3)将混合的原料置于双螺杆机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区190~200℃,二区220~230℃,三区220~230℃,四区225~235℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
本发明的优点是:
1、本发明使用了马来酸酐接枝改性ABS树脂作为PA/ABS合金体系的增容剂,所制得合金材料的缺口冲击性能优异,尺寸稳定性能良好。
2、本发明所制得的PA/ABS合金材料在保证材料的高缺口冲击性能、良好的尺寸稳定性的同时,材料的耐热性能优异。
3、本发明提出的PA/ABS合金材料的制备工艺简单、成本低。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步详细说明:
在实施例及对比例复合材料配方中,尼龙为任一种脂肪族聚酰胺:如密度在1.10-1.16g/cm3,熔点在220-230℃,特征粘度指数在2.5-3.5的尼龙6;密度在1.10-1.16g/cm3,熔点在250-260℃,特征粘度指数在2.5-3.5的尼龙66等;ABS树脂为密度在1.03-1.08g/cm3,熔点在180-190℃,丁二烯组分含量在40-50%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物;马来酸酐接枝改性的ABS树脂为一种密度在1.03-1.08g/cm3,熔点在180-190℃,马来酸酐的接枝率在0.5-1.0%,丁二烯组分含量在20-30%,经马来酸酐熔融挤出改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物;热氧稳定剂245为Ciba公司产,商品牌号为Irganox 245,化学名称为三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯腈;热氧稳定剂618为GE公司产,商品牌号为Weston 618,化学名称为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯,也可抗热氧稳定剂3114。
实施例1
将尼龙30%,ABS树脂66.5%,马来酸酐接枝改性的ABS树脂3%,抗氧剂2450.25%,抗氧剂6180.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区190~200℃,二区220~230℃,三区220~230℃,四区225~235℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
实施例2
将尼龙30%,ABS树脂64.5%,马来酸酐接枝改性的ABS树脂5%,抗氧剂2450.25%,抗氧剂6180.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区190~200℃,二区220~230℃,三区220~230℃,四区225~235℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
实施例3
将尼龙30%,ABS树脂61.5%,马来酸酐接枝改性的ABS树脂8%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂618 0.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区190~200℃,二区220~230℃,三区220~230℃,四区225~235℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
实施例4
将尼龙30%,ABS树脂59.5%,马来酸酐接枝改性的ABS树脂10%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂618 0.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区190~200℃,二区220~230℃,三区220~230℃,四区225~235℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
实施例5
将尼龙30%,ABS树脂57.5%,马来酸酐接枝改性的ABS树脂12%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂618 0.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区190~200℃,二区220~230℃,三区220~230℃,四区225~235℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
实施例6
将尼龙10%,ABS树脂79.5%,马来酸酐接枝改性的ABS树脂10%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂618 0.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区190~200℃,二区220~230℃,三区220~230℃,四区225~235℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
实施例7
将尼龙20%,ABS树脂69.5%,马来酸酐接枝改性的ABS树脂10%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂618 0.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区190~200℃,二区220~230℃,三区220~230℃,四区225~235℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
实施例8
将尼龙40%,ABS树脂49.5%,马来酸酐接枝改性的ABS树脂10%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂618 0.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区190~200℃,二区220~230℃,三区220~230℃,四区225~235℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
实施例9
将尼龙50%,ABS树脂39.5%,马来酸酐接枝改性的ABS树脂10%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂618 0.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区190~200℃,二区220~230℃,三区220~230℃,四区225~235℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
实施例10
将尼龙60%,ABS树脂29.5%,马来酸酐接枝改性的ABS树脂10%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂618 0.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区190~200℃,二区220~230℃,三区220~230℃,四区225~235℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
实施例11
将尼龙80%,ABS树脂9.5%,马来酸酐接枝改性的ABS树脂10%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂618 0.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区190~200℃,二区220~230℃,三区220~230℃,四区225~235℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
对比例1
将尼龙20%,ABS树脂69.5%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂618  0.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区190~200℃,二区220~230℃,三区220~230℃,四区225~235℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
对比例2
将尼龙30%,ABS树脂69.5%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂618 0.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区190~200℃,二区220~230℃,三区220~230℃,四区225~235℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
对比例3
将尼龙40%,ABS树脂59.5%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂618 0.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区190~200℃,二区220~230℃,三区220~230℃,四区225~235℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
对比例4
将尼龙50%,ABS树脂49.5%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂618 0.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区190~200℃,二区220~230℃,三区220~230℃,四区225~235℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
对比例5
将尼龙60%,ABS树脂39.5%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂618 0.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区190~200℃,二区220~230℃,三区220~230℃,四区225~235℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
对比例6
将尼龙80%,ABS树脂19.5%,抗氧剂245 0.25%,抗氧剂618 0.25%在高速混合器中干混3-5分钟,之后,再在双螺杆挤出机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区190~200℃,二区220~230℃,三区220~230℃,四区225~235℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
性能评价方式及实行标准:
将按上述方法完成造粒的粒子材料事先在90~100℃的鼓风烘箱中干燥2~3小时,然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样。
拉伸性能测试按ISO 527-2进行,试样尺寸为150*10*4mm,拉伸速度为50mm/min;弯曲性能测试按ISO 178进行,试样尺寸为80*10*4mm,弯曲速度为2mm/min,跨距为64mm;简支梁冲击强度按ISO 179进行,试样尺寸为80*6*4mm,缺口深度为试样厚度的三分之一;热变形温度按ISO 75进行,试样尺寸为120*10*3.0mm,载荷为1.8MPa。
材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度,断裂伸长率,弯曲模量,热变形温度以及冲击强度的数值进行评判。
实施例1-11及对比例1-6的配方及各项性能测试结果见下各表:
                                             表1实施例1-5配方及材料性能表
  复合材料名称   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  PA6(%)   30   30   30   30   30
  ABS(%)   66.5   64.5   61.5   59.5   57.5
  接枝ABS(%)   3   5   8   10   12
  245(%)   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  618(%)   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  无缺口冲击强度(kJ/m2)   不断   不断   不断   不断   不断
  缺口冲击强度(kJ/m2)   12   23   35   55   48
  热变形温度(℃)   74   75   77   77   76
  拉伸强度(MPa)   38   42   42   43   42
  断裂伸长率(%)   21   23   25   25   24
  弯曲强度(MPa)   60   61   63   63   62
  弯曲模量(MPa)   1950   1920   1930   1910   1930
                                             表2实施例6-11配方及材料性能表
复合材料名称   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11
  PA6(%)   10   20   40   50   60   80
  ABS(%)   79.5   69.5   49.5   39.5   29.5   9.5
  接枝ABS(%)   10   10   10   10   10   10
  245(%)   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  618(%)   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  无缺口冲击强度(kJ/m2)   45   88   不断   不断   不断   38
  缺口冲击强度(kJ/m2)   3.5   8.0   62   66   73   5.5
  热变形温度(℃)   65   67   83   85   88   84
  拉伸强度(MPa)   36   37   44   46   47   43
  断裂伸长率(%)   2.0   3.2   24   22   23   2.6
  弯曲强度(MPa)   53   57   63   64   66   58
  弯曲模量(MPa)   1620   1660   1980   2030   2140   2240
                                表3对比例1-6配方及材料性能表
复合材料名称   对比例1   对比例2   对比例3   对比例4   对比例5   对比例6
  PA6(%)   10   20   40   50   60   80
ABS(%) 89.5 79.5 59.5 49.5 39.5   19.5
  245(%)   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  618(%)   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  无缺口冲击强度(kJ/m2)   21   25   17   19   25   17
  缺口冲击强度(kJ/m2)   2.1   1.8   3.2   2.8   3.0   2.0
从对比例1-5可以看到,马来酸酐接枝ABS的比例对材料性能的影响。要使马来酸酐接枝ABS发挥理想的相容剂效果,则马来酸酐接枝ABS的使用比例须适合。过少,增容效果不理想,材料显现为脆性材料的特性;过多,对进一步提高材料的性能帮助不大。理想的使用比例为10份左右。
从实施例6-11可以看到PA与ABS的不同使用比例对材料性能的影响。实施例6、7、11告诉我们,PA与ABS合金中确实存在一个完全不相容的区间。在这一不相容的区间里,由于两种基体之间的完全不相容,导致了材料的性能急剧恶化。而当PA、ABS的配比在这一范围之外时,从实施例4、8、9、10,我们可以看到材料的性能随PA比例的提高而提高。
从对比例1-6可以看到,PA与ABS的合金材料在没有有效增容剂的增容作用下,不管PA与ABS的配比是多少,材料的性能都极其低劣,完全丧失了使用的价值。

Claims (6)

1.一种尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂合金材料,由尼龙、ABS树脂、抗氧剂,接枝增容剂组成,特征在于,所述接枝增容剂为马来酸酐接枝改性的ABS树脂,其为一种密度1.03-1.08g/cm3,熔点180-190℃,马来酸酐接枝率0.5-1.0%,丁二烯组份含量20-30%的马来酸酐接枝改性的ABS树脂;所述的抗氧剂至少为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯腈中的一种,各组份按重量百分含量计(%),为:
尼龙                             1-95
ABS树脂                          95-1
马来酸酐接枝改性的ABS树脂        3-20
抗氧剂                           0.2-2.0。
2.根据权利要求1所述的尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂合金材料,其特征在于,所述抗氧剂为:双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯腈并用,配比为1∶1。
3.根据权利要求1或2所述的尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂合金材料,其特征在于,所述的尼龙为脂肪族聚酰胺,包括:密度在1.10-1.16g/cm3,熔点在220-230℃,特征粘度指数在2.5-3.5的尼龙6;密度在1.10-1.16g/cm3,熔点在250-260℃,特征粘度指数在2.5-3.5的尼龙66。
4.根据权利要求3所述的尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂合金材料,其特征在于,所述的ABS树脂为密度在1.03-1.08g/cm3,熔点在180-190℃,丁二烯组份含量在40-50%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
5.根据权利要求1所述的尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂合金材料,其特征在于,所述的马来酸酐接枝改性的ABS树脂系经马来酸酐熔融挤出改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
6.根据权利要求1所述的尼龙/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚树脂合金材料的制备方法,其特征在于,其方法如下:
(1)按重量配比秤取原料;
(2)将尼龙、ABS树脂,马来酸酐接枝改性的ABS树脂、抗氧剂在高速混合器中干混3-5分钟;
(3)将混合的原料置于双螺杆机中经熔融挤出,造粒,其工艺为:一区190~200℃,二区220~230℃,三区220~230℃,四区225~235℃;停留时间为1-2分钟,压力为12-18Mpa。
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