CN107513255A - 一种3d打印用增韧耐热pet材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3D打印用增韧耐热PET材料及其制备方法，该3D打印用增韧耐热PET材料由PET、扩链剂、成核剂、成核促进剂、增韧剂、无机补强剂、抗氧剂、润滑剂和纳米颗粒组成，其制备方法包括以下步骤：1）对PET进行干燥处理；2）将PET、扩链剂、成核剂、成核促进剂、增韧剂、无机补强剂、抗氧剂、润滑剂和纳米颗粒混合，搅拌均匀；3）将步骤2）的物料加入挤出机中，混炼、挤出、造粒，得到3D打印用增韧耐热PET材料。本发明的3D打印用增韧耐热PET材料的热变形温度可达105℃，缺口冲击强度约为110J/m，具有很好的韧性，热变形温度适宜，生产成本低廉，易于工业化，可广泛用于各类3D打印成型的电子元器件产品、电子产品。

Description

一种3D打印用增韧耐热PET材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种3D打印用增韧耐热PET材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

3D打印技术出现在上世纪90年代中期，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印机与普通打印机的工作原理基本相同，打印机内装有液体或粉末等“打印材料”，与电脑连接后，通过电脑控制把“打印材料”层层叠加起来，最终把计算机上的蓝图变成实物。时至今日，这一技术已经在多个领域得到应用，人们已经开始用它来制造服装、建筑模型、汽车等。传统的制造技术如注塑法可以较低的成本大量制造聚合物产品，而3D打印技术则可以更快、更有弹性以及更低成本的办法生产数量相对较少的产品。

目前市场上3D成型技术比较常用的聚合物材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）、尼龙（PA）和聚酯（PBT）。PET一直是很受人们欢迎的材料，不仅成本低廉，且具有无毒环保、无刺鼻性气味、耐摩擦、尺寸稳定性好、硬度高、透明易染色等优点，应用面广，均符合3D打印技术对聚合物材料的要求。然而，PET的热变形温度低，冲击强度低，韧性不好，导致打印出来的产品应用范围受到很大的限制，需要通过对PET改性来克服上述缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种3D打印用增韧耐热PET材料及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种3D打印用增韧耐热PET材料，其由以下质量份的原料组成：

PET：80～90份；

扩链剂：0.5～5份；

成核剂：0.1～3份；

成核促进剂：0.5～3份；

增韧剂：1～5份；

无机补强剂：1～5份；

抗氧剂：0.5～1份；

润滑剂：0.5～1份；

纳米颗粒：1～3份。

所述扩链剂为多环氧基扩链剂。

所述成核剂为长链饱和羧酸钠盐。

所述成核促进剂为乙烯-甲基丙烯酸共聚物钠盐、苯甲酸钠中的至少一种。

所述增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸酯与缩水甘油酯双官能化乙烯共聚物中的至少一种。

所述无机补强剂为滑石粉、氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅、硅酸铝、硅灰石、硼酸锌、碳酸钙、硫酸钡、膨润土、高岭土、云母粉、凹凸棒土、海泡石、硅微粉中的至少一种。

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、复合抗氧剂中的至少一种。

所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸、乙撑双硬脂酰胺、聚烯烃蜡、微晶石蜡、芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸丁酯、硅酮粉中的至少一种。

所述纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的至少一种。

上述3D打印用增韧耐热PET材料的制备方法，包括以下步骤：

1)对PET进行干燥处理；

2)将PET、扩链剂、成核剂、成核促进剂、增韧剂、无机补强剂、抗氧剂、润滑剂和纳米颗粒混合，搅拌均匀；

3)将步骤2）的物料加入挤出机中，混炼、挤出、造粒，得到3D打印用增韧耐热PET材料。

本发明的有益效果是：

1）本发明的方法通过高速共混改性熔融挤出技术，将多环氧扩链剂、成核剂、增韧剂等混合均匀，通过提高分子量来提高PET的热变形温度，并将高分子成核剂与无机粒子搭配，大大提高了成核速度，加快了成型速度；

2）本发明的3D打印用增韧耐热PET材料的模温在90～95℃之间，热变形温度可达105℃，缺口冲击强度约为110J/m，具有很好的韧性，热变形温度适宜，生产成本低廉，易于工业化，可广泛用于各类3D打印成型的电子元器件产品、电子产品。

具体实施方式

一种3D打印用增韧耐热PET材料，其由以下质量份的原料组成：

PET：80～90份；

扩链剂：0.5～5份；

成核剂：0.1～3份；

成核促进剂：0.5～3份；

增韧剂：1～5份；

无机补强剂：1～5份；

抗氧剂：0.5～1份；

润滑剂：0.5～1份；

纳米颗粒：1～3份。

优选的，所述PET为佛山佛塑科技集团股份有限公司的PET大有光切片03，熔点在250℃以上，特性粘度为0.6dl/g，端羧基含量为31mmol/kg。

优选的，所述扩链剂为多环氧基扩链剂。

进一步优选的，所述扩链剂为余姚首一化工有限公司的CE-3、东莞市圣诺塑胶有限公司的SELO-4370中的至少一种。

优选的，所述成核剂为长链饱和羧酸钠盐。

进一步优选的，所述成核剂为科莱恩的NAV-101、泰龙化工公司的HK-185中的至少一种。

优选的，所述成核促进剂为乙烯-甲基丙烯酸共聚物钠盐、苯甲酸钠中的至少一种。

进一步优选的，所述成核促进剂为杜邦的SURLYN 8920、广州帝成贸易公司的苯甲酸钠中的至少一种。

优选的，所述增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸酯与缩水甘油酯双官能化乙烯共聚物中的至少一种。

进一步优选的，所述增韧剂为法国阿克玛的AX-8900、美国杜邦的PTW、沈阳科通塑胶有限公司的KT-22中的至少一种。

优选的，所述无机补强剂为滑石粉、氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅、硅酸铝、硅灰石、硼酸锌、碳酸钙、硫酸钡、膨润土、高岭土、云母粉、凹凸棒土、海泡石、硅微粉中的至少一种。

优选的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、复合抗氧剂中的至少一种。

进一步优选的，优选的，所述的抗氧剂为1010、1076、168、264、1098、2246、300、330、1024、3114、1425、245、DLTP、DSTP、B215、B225、B900中的至少一种。

优选的，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸、乙撑双硬脂酰胺、聚烯烃蜡、微晶石蜡、芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸丁酯、硅酮粉中的至少一种。

优选的，所述纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的至少一种。

进一步优选的，所述纳米颗粒为纳米氧化硅。

再进一步优选的，所述纳米颗粒为南京天行新材料有限公司的TSP-F09，粒径25nm，表观密度0.25g/cm³。

上述3D打印用增韧耐热PET材料的制备方法，包括以下步骤：

1)对PET进行干燥处理；

2)将PET、扩链剂、成核剂、成核促进剂、增韧剂、无机补强剂、抗氧剂、润滑剂和纳米颗粒混合，搅拌均匀；

3)将步骤2）的物料加入挤出机中，混炼、挤出、造粒，得到3D打印用增韧耐热PET材料。

优选的，上述3D打印用增韧耐热PET材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将PET在130～140℃下干燥3～4小时；

2)将PET、扩链剂、成核剂、成核促进剂、增韧剂、无机补强剂、抗氧剂、润滑剂和纳米颗粒加入高速混合机中，混合3～5分钟，搅拌均匀；

3)将步骤2）的物料加入挤出机中，混炼、挤出、造粒，得到3D打印用增韧耐热PET材料。

优选的，所述挤出机为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机进行挤出、造料时的工艺参数为：一区温度210～220℃，二区温度255～260℃，三区温度250～255℃，四区温度245～250℃，五区温度240～245℃，六区温度235～240℃，七区温度230～235℃，八区温度225～230℃，九区温度225～230℃，模头温度250～255℃，主机的转速为240～260rpm，喂料的转速为60～70rpm。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

1）称取如下质量份数的原料：PET大有光切片03：86份；多环氧基扩链剂CE-3：2份；成核剂NAV-101：0.7份；成核促进剂SURLYN 8920：1.2份；增韧剂AX-8900：4份；超细滑石粉：3份；抗氧剂3114：0.5份；润滑剂季戊四醇硬脂酸酯：0.6份；纳米氧化硅TSP-F09：2份；

2）先将PET切片放入鼓风干燥机中，130～140℃干燥3～4小时，再将所有原料一起放入高速混合机中，混合3～5分钟，充分混合均匀；

3）将混合好的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、造粒，得到3D打印用增韧耐热PET材料，本实施例的3D打印用增韧耐热PET材料的性能测试数据如表1所示。

实施例2：

1）称取如下质量份数的原料：PET大有光切片03：85.1份；多环氧基扩链剂CE-3：2份；成核剂NAV-101：0.5份；成核促进剂SURLYN 8920：1.4份；增韧剂AX-8900：4份；氢氧化铝：3.5份；抗氧剂B215：0.5份；润滑剂硅酮粉：0.5份；纳米氧化硅TSP-F09：2.5份；

2）先将PET切片放入鼓风干燥机中，130～140℃干燥3～4小时，再将所有原料一起放入高速混合机中，混合3～5分钟，充分混合均匀；

3）将混合好的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、造粒，得到3D打印用增韧耐热PET材料，本实施例的3D打印用增韧耐热PET材料的性能测试数据如表1所示。

实施例3：

1）称取如下质量份数的原料：PET大有光切片03：85.7份；扩链剂SELO-4370：3.5份；成核剂NAV-101：0.1份；成核促进剂SURLYN 8920：1份；增韧剂AX-8900：2.5份；超细滑石粉：3份；抗氧剂1098：0.7份；润滑剂硬脂酸镁：0.5份；纳米氧化硅TSP-F09：3份；

2）先将PET切片放入鼓风干燥机中，130～140℃干燥3～4小时，再将所有原料一起放入高速混合机中，混合3～5分钟，充分混合均匀；

3）将混合好的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、造粒，得到3D打印用增韧耐热PET材料，本实施例的3D打印用增韧耐热PET材料的性能测试数据如表1所示。

实施例4：

1）称取如下质量份数的原料：PET大有光切片03：90份；多环氧基扩链剂CE-3：5份；成核剂NAV-101：0.5份；成核促进剂SURLYN 8920：0.5份；增韧剂PTW：1份；氧化铝：1份；抗氧剂168：0.5份；润滑剂硬脂酸镁：0.5份；纳米氧化硅TSP-F09：1份；

2）先将PET切片放入鼓风干燥机中，130～140℃干燥3～4小时，再将所有原料一起放入高速混合机中，混合3～5分钟，充分混合均匀；

3）将混合好的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、造粒，得到3D打印用增韧耐热PET材料，本实施例的3D打印用增韧耐热PET材料的性能测试数据如表1所示。

实施例5：

1）称取如下质量份数的原料：PET大有光切片03：84.5份；多环氧基扩链剂CE-3：3.5份；成核剂NAV-101：0.7份；成核促进剂SURLYN 8920：1.2份；增韧剂AX-8900：4份；二氧化硅：3份；抗氧剂168：0.5份；润滑剂硬脂酸丁酯：0.6份；纳米氧化硅TSP-F09：2份；

2）先将PET切片放入鼓风干燥机中，130～140℃干燥3～4小时，再将所有原料一起放入高速混合机中，混合3～5分钟，充分混合均匀；

3）将混合好的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、造粒，得到3D打印用增韧耐热PET材料，本实施例的3D打印用增韧耐热PET材料的性能测试数据如表1所示。

实施例6：

1）称取如下质量份数的原料：PET大有光切片03：83.6份；多环氧基扩链剂CE-3：3.5份；成核剂NAV-101：0.5份；成核促进剂SURLYN 8920：1.4份；增韧剂AX-8900：4份；碳酸钙：3.5份；抗氧剂1076：0.5份；润滑剂油酰胺：0.5份；纳米氧化硅TSP-F09：2.5份；

2）先将PET切片放入鼓风干燥机中，130～140℃干燥3～4小时，再将所有原料一起放入高速混合机中，混合3～5分钟，充分混合均匀；

3）将混合好的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、造粒，得到3D打印用增韧耐热PET材料，本实施例的3D打印用增韧耐热PET材料的性能测试数据如表1所示。

实施例7：

1）称取如下质量份数的原料：PET大有光切片03：84份；多环氧基扩链剂CE-3：3.5份；成核剂NAV-101：0.5份；成核促进剂SURLYN 8920：1.8份；增韧剂AX-8900：3份；高岭土：3份；抗氧剂1010：0.5份；润滑剂油酰胺：0.7份；纳米氧化硅TSP-F09：3份；

2）先将PET切片放入鼓风干燥机中，130～140℃干燥3～4小时，再将所有原料一起放入高速混合机中，混合3～5分钟，充分混合均匀；

3）将混合好的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、造粒，得到3D打印用增韧耐热PET材料，本实施例的3D打印用增韧耐热PET材料的性能测试数据如表1所示。

实施例8：

1）称取如下质量份数的原料：PET大有光切片03：80份；多环氧基扩链剂CE-3：0.5份；成核剂苯甲酸钠：3份；成核促进剂SURLYN 8920：3份；增韧剂KT-22：5份；硅微粉：5份；抗氧剂1010：1份；润滑剂硬脂酸：1份；纳米氧化硅TSP-F09：1.5份；

2）先将PET切片放入鼓风干燥机中，130～140℃干燥3～4小时，再将所有原料一起放入高速混合机中，混合3～5分钟，充分混合均匀；

3）将混合好的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、造粒，得到3D打印用增韧耐热PET材料，本实施例的3D打印用增韧耐热PET材料的性能测试数据如表1所示。

测试例：

将实施例1～8制备的3D打印用增韧耐热PET材料和市售3D打印聚乳酸置于鼓风干燥箱中，120～130℃干燥2～3小时，再在80T注塑机上制样，冷却放置24小时后进行性能测试，其测试结果如表1所示。

表1 实施例1～8的3D打印用PET材料和市售3D打印聚乳酸的性能测试数据

注：表中各测试项目所选用的测试标准和方法如下：

拉伸强度：ASTM D638，样条尺寸为57mm×127mm×3.2mm（有效尺寸），拉伸速度为50mm/min；

断裂伸长率：ASTM D638；

熔融指数：ASTM D1238，测试条件为275℃/2.16kg；

热变形温度：ASTM D648；

缺口冲击强度：ASTM D256，样条尺寸为64mm×12.7mm×3.2mm，缺口剩余宽度为10.12mm。

由表1可知：本发明制备的3D打印用增韧耐热PET材料热变形温度最高达105.2℃，比市售聚乳酸高约40℃，缺口冲击达到110J/m，韧性很好，机械性能优良，加工性能优良且生产成本低廉，适用于各类3D打印成型的电子元器件产品、电子产品。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3D打印用增韧耐热PET材料，其特征在于：其由以下质量份的原料组成：

PET：80～90份；

扩链剂：0.5～5份；

成核剂：0.1～3份；

成核促进剂：0.5～3份；

增韧剂：1～5份；

无机补强剂：1～5份；

抗氧剂：0.5～1份；

润滑剂：0.5～1份；

纳米颗粒：1～3份。

2.根据权利要求1所述的3D打印用增韧耐热PET材料，其特征在于：所述扩链剂为多环氧基扩链剂。

3.根据权利要求1所述的3D打印用增韧耐热PET材料，其特征在于：所述成核剂为长链饱和羧酸钠盐。

4.根据权利要求1所述的3D打印用增韧耐热PET材料，其特征在于：所述成核促进剂为乙烯-甲基丙烯酸共聚物钠盐、苯甲酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的3D打印用增韧耐热PET材料，其特征在于：所述增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸酯与缩水甘油酯双官能化乙烯共聚物中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的3D打印用增韧耐热PET材料，其特征在于：所述无机补强剂为滑石粉、氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅、硅酸铝、硅灰石、硼酸锌、碳酸钙、硫酸钡、膨润土、高岭土、云母粉、凹凸棒土、海泡石、硅微粉中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的3D打印用增韧耐热PET材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、复合抗氧剂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的3D打印用增韧耐热PET材料，其特征在于：所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸、乙撑双硬脂酰胺、聚烯烃蜡、微晶石蜡、芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸丁酯、硅酮粉中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的3D打印用增韧耐热PET材料，其特征在于：所述纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的至少一种。

10.权利要求1～9中任意一项所述的3D打印用增韧耐热PET材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)对PET进行干燥处理；

2)将PET、扩链剂、成核剂、成核促进剂、增韧剂、无机补强剂、抗氧剂、润滑剂和纳米颗粒混合，搅拌均匀；

3)将步骤2）的物料加入挤出机中，混炼、挤出、造粒，得到3D打印用增韧耐热PET材料。