CN111370621B - 3d打印多孔膜及制备方法、交联剂、锂电池、打印系统 - Google Patents

3d打印多孔膜及制备方法、交联剂、锂电池、打印系统 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种3D打印多孔膜及制备方法、交联剂、锂电池、打印系统。本制备方法包括：将PET粒子通过3D打印机进行打印，形成PET多孔膜；在PET多孔膜的表面涂覆含有柔性基团的交联剂；催化发生交联反应，即交联剂将柔性基团引入膜的表面；以及收卷，可以使制备的3D打印耐高温超柔多孔膜的断裂延伸率得到大幅提升。

Description

3D打印多孔膜及制备方法、交联剂、锂电池、打印系统
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种3D打印多孔膜及制备方法、交联剂、锂电池、打印系统。
背景技术
常规的PET多孔膜是将PET熔融，然后通过挤出机挤出，导致制出的多孔膜柔韧性太差，易脆裂，无法应用到锂电池中。为了解决PET多孔膜在锂电池中的应用问题，本发明通过3D打印机打印出需要的多孔膜，并在打印的多孔膜表面喷淋一层改善高分子柔性的交联剂，通过交联剂将柔性基团引入PET多孔膜的表面，从而增强PET多孔膜的柔性，使其能够应用到锂电池里面。
发明内容
本发明提供了一种3D打印多孔膜及制备方法、交联剂、锂电池、打印系统。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种3D打印耐高温超柔多孔膜的制备方法，包括：将PET粒子通过3D打印机进行打印，形成PET多孔膜；在PET 多孔膜的表面涂覆含有柔性基团的交联剂；催化发生交联反应，即交联剂将柔性基团引入PET多孔膜的表面；以及收卷。
第二方面，本发明还提供了一种交联剂，其结构式为：
Figure RE-GDA0002483738850000011
R 为柔性基团。
第三方面，本发明还提供了一种3D打印耐高温超柔多孔膜，包括以下原料： PET粒子和如前所述的交联剂。
第四方面，本发明还提供了一种锂电池，包括：隔膜；所述隔膜采用如前所述的3D打印耐高温超柔多孔膜。
第五方面，本发明还提供了一种耐高温超柔多孔膜的3D打印系统，包括：依次设置的冷却辊、喷淋机构、光照机构、收卷机构；所述冷却辊侧面设有3D 打印机，以通过3D打印机的3D打印喷头喷出PET粒子至冷却辊表面，形成 PET多孔膜。
本发明的有益效果是，本发明的3D打印耐高温超柔多孔膜及制备方法、锂电池、3D打印系统，通过3D打印机打印出需要的PET多孔膜，并在打印的PET 多孔膜表面喷淋一层改善高分子柔性的交联剂，通过交联剂将柔性基团引入PET 多孔膜的表面，从而增强PET多孔膜的柔性，使其能够应用到锂电池里面。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的3D打印耐高温超柔多孔膜的制备工艺流程图；
图2是本发明的3D打印系统的结构示意图；
图3是3D打印耐高温超柔多孔膜与常规隔膜的断裂延伸率对比图；
图2中：冷却辊1，喷淋机构2，光照机构3，收卷机构4，3D打印机5。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
第一部分：
常规或传统的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)多孔膜是将PET熔融，然后通过挤出机挤出，导致制出的多孔膜柔韧性太差，易脆裂，无法应用到锂电池中。
为了解决PET多孔膜在锂电池中的应用问题，见图1，本发明提供了一种 3D打印耐高温超柔多孔膜的制备方法，包括：将PET粒子通过3D打印机进行打印，形成PET多孔膜；在PET多孔膜的表面涂覆含有柔性基团的交联剂；催化发生交联反应，即交联剂将柔性基团引入PET多孔膜的表面；以及收卷。
具体的，所述交联反应的化学式为：
Figure RE-GDA0002483738850000041
在光照等催化作用下，通过交联剂使PET分子之间发生交联反应，将柔性基团引入PET多孔膜的表面。
作为打印PET多孔膜的一种可选的实施方式。
见图1，所述将PET粒子通过3D打印机进行打印，形成PET多孔膜的方法包括：将PET粒子在3D打印机上进行熔融；在3D打印机上设置PET多孔膜的参数；以及将熔融的PET粒子通过3D打印机的喷头在冷却辊上进行打印。当然，也可以先设置ET多孔膜的参数，再进行熔融和打印
具体的，可以通过3D打印机设置PET多孔膜的参数，如膜厚度、孔径、孔的形状，以及所述PET多孔膜的厚度一般在1μm-100μm，可选为20μm、40μm、 70μm；PET多孔膜上的孔径为1-1000nm，可选为200nm、500nm、800nm，孔形状可以为圆形、方形、三角形等任意图案。通过3D打印机打印成膜，不仅可以保证膜厚的均匀性，还方便设置膜的参数，使打印成型的PET多孔膜具有较高的稳定性、完整性(不容易出现破损区域)、均匀一致，有利于交联剂与PET 粒子的交联反应。
进一步，所述交联剂的结构式为：
Figure RE-GDA0002483738850000051
R为柔性基团。具体的，所述柔性基团包括：不饱和聚酯树脂(如302聚酯、304聚酯、305聚酯等)、橡胶类(如聚硫橡胶、丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端硫醇基丁腈橡胶、氯丁橡胶，聚氯酯橡胶等)、聚酰胺树脂、缩醛树脂(如聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩甲己醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩糠醛等)、聚砜柑脂、聚氨酯树脂中的任一种，可以有效改善高分子的柔性，如所述PET粒子的分子量在10000-500000。
可选的，所述催化的方式包括：光照；其中光照的波长为300-400nm，优选为350nm。
如前所述，本发明还提供了一种交联剂，其结构式为：
Figure RE-GDA0002483738850000052
R为柔性基团。
如前所述，本发明还提供了一种3D打印耐高温超柔多孔膜，包括以下原料： PET粒子和如前所述的交联剂。在光照或其他方式的催化作用下，交联剂使PET 分子之间发生交联反应，将柔性基团引入PET多孔膜的表面，形成3D打印耐高温超柔多孔膜，其分子结构式为：
Figure RE-GDA0002483738850000061
如前所述，本发明还提供了一种锂电池，包括：隔膜；所述隔膜采用如前所述的3D打印耐高温超柔多孔膜。
如前所述，见图2，本发明还提供了一种耐高温超柔多孔膜的3D打印系统，包括：依次设置的冷却辊1、喷淋机构2、光照机构3、收卷机构4；所述冷却辊1侧面设有3D打印机5，以通过3D打印机5的3D打印喷头，可以设置在冷却辊的正上方，以便于喷出熔融的PET粒子至冷却辊1表面，形成PET多孔膜。
可选的，所述喷淋机构2包括但不限于喷头，用于向PET多孔膜表面喷出含有柔性基团的交联剂。
可选的，所述光照机构32包括但不限于光源，以产生波长为300-400nm的光，用于催化含有柔性基团的交联剂与PET粒子发生交联反应，用于向PET多孔膜表面喷出含有柔性基团的交联剂，将柔性基团引入PET多孔膜的表面。
第二部分：具体实施例。
实施例1
先将相对分子量20万的PET粒子在3D打印机上进行熔融；在3D打印机上设置所需要PET多孔膜的厚度为16μm及孔径40nm以及孔的形状为圆形；将熔融的PET粒子通过3D打印机喷头按设置的参数在冷却辊上进行打印，形成 PET多孔膜；在PET多孔膜的表面喷淋一层带有改善高分子柔性的交联剂，其中交联剂的柔性基团R为丁腈橡胶；然后通过光照的作用，使PET多孔膜的表面发生交联反应，交联剂将柔性基团引入PET多孔膜的表面；最后进行收卷作业，制成3D打印耐高温超柔多孔膜。
实施例2
先将相对分子量1万的PET粒子在3D打印机上进行熔融；在3D打印机上设置所需要PET多孔膜的厚度为1μm及孔径1nm以及孔的形状为圆形；将熔融的PET粒子通过3D打印机喷头按设置的参数在冷却辊上进行打印，形成PET 多孔膜；在PET多孔膜的表面喷淋一层带有改善高分子柔性的交联剂，其中交联剂的柔性基团R为聚乙烯醇缩甲醛；然后通过光照的作用，使PET多孔膜的表面发生交联反应，交联剂将柔性基团引入PET多孔膜的表面；最后进行收卷作业，制成3D打印耐高温超柔多孔膜。
实施例3
先将相对分子量50万的PET粒子在3D打印机上进行熔融；在3D打印机上设置所需要PET多孔膜的厚度为100μm及孔径500nm以及孔的形状为方形；将熔融的PET粒子通过3D打印机喷头按设置的参数在冷却辊上进行打印，形成PET多孔膜；在PET多孔膜的表面喷淋一层带有改善高分子柔性的交联剂，其中交联剂的柔性基团R为聚氨酯树脂；然后通过光照的作用，使PET多孔膜的表面发生交联反应，交联剂将柔性基团引入PET多孔膜的表面；最后进行收卷作业，制成3D打印耐高温超柔多孔膜。
实施例4
先将相对分子量10万的PET粒子在3D打印机上进行熔融；在3D打印机上设置所需要PET多孔膜的厚度为60μm及孔径1000nm以及孔的形状为三角形；将熔融的PET粒子通过3D打印机喷头按设置的参数在冷却辊上进行打印，形成PET多孔膜；在PET多孔膜的表面喷淋一层带有改善高分子柔性的交联剂，其中交联剂的柔性基团R为304聚酯；然后通过光照的作用，使PET多孔膜的表面发生交联反应，交联剂将柔性基团引入PET多孔膜的表面；最后进行收卷作业，制成3D打印耐高温超柔多孔膜。
实施例5
先将相对分子量30万的PET粒子在3D打印机上进行熔融；在3D打印机上设置所需要PET多孔膜的厚度为35μm及孔径200nm以及孔的形状为三角形；将熔融的PET粒子通过3D打印机喷头按设置的参数在冷却辊上进行打印，形成PET多孔膜；在PET多孔膜的表面喷淋一层带有改善高分子柔性的交联剂，其中交联剂的柔性基团R为聚砜柑脂；然后通过光照的作用，使PET多孔膜的表面发生交联反应，交联剂将柔性基团引入PET多孔膜的表面；最后进行收卷作业，制成3D打印耐高温超柔多孔膜。
实施例6
见图3，本实施例6对实施例1制备的3D打印耐高温超柔多孔膜(对应图 3中的新型)和传统隔膜(对应图3中的常规)进行断裂延伸率检测。可以看出，本发明的3D打印耐高温超柔多孔膜的断裂延伸率为300％，是常规或传统隔膜的10倍，完全满足PET多孔膜在锂电池中的使用；也可以看出，通过3D打印机将PET粒子进行打印，形成PET多孔膜，然后在PET多孔膜的表面涂覆含有柔性基团的交联剂，通过光照催化发生交联反应，使交联剂将柔性基团引入PET 多孔膜的表面，可以大大提升3D打印耐高温超柔多孔膜的断裂延伸率。同时通过化学反应和化学键的结合，3D打印耐高温超柔多孔膜的稳定性和整体一致性也要优于传统隔膜。
综上所述，本发明的3D打印多孔膜及制备方法、交联剂、锂电池、打印系统通过3D打印机打印出需要的多孔膜，并在打印的多孔膜表面喷淋一层改善高分子柔性的交联剂，通过交联剂将柔性基团引入PET多孔膜的表面，从而增强 PET多孔膜的柔性，使其能够应用到锂电池里面。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (8)

1.一种3D打印耐高温超柔多孔膜的制备方法，其特征在于，包括：
将PET粒子通过3D打印机进行打印，形成PET多孔膜；
在PET多孔膜的表面涂覆含有柔性基团的交联剂；
催化发生交联反应，即交联剂将柔性基团引入PET多孔膜的表面；以及
收卷；
所述交联剂的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，R为柔性基团。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述柔性基团包括：不饱和聚酯树脂、橡胶类、聚酰胺树脂、缩醛树脂、聚砜柑脂、聚氨酯树脂中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述催化的方式包括：光照；其中
光照的波长为300-400nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述交联反应的化学式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述将PET粒子通过3D打印机进行打印，形成PET多孔膜的方法包括：
将PET粒子在3D打印机上进行熔融；
在3D打印机上设置PET多孔膜的参数；以及
将熔融的PET粒子通过3D打印机的喷头在冷却辊上进行打印。
6.一种如权利要求1所述的制备方法制备的3D打印耐高温超柔多孔膜，其特征在于，包括以下原料：
PET粒子和所述含有柔性基团的交联剂。
7.一种锂电池，其特征在于，包括：
隔膜；
所述隔膜采用如权利要求6所述的3D打印耐高温超柔多孔膜。
8.一种采用如权利要求1所述的制备方法的耐高温超柔多孔膜的3D打印系统，其特征在于，包括：
依次设置的冷却辊、喷淋机构、光照机构、收卷机构；
所述冷却辊侧面设有3D打印机，以通过3D打印机的3D打印喷头喷出PET粒子至冷却辊表面，形成PET多孔膜。
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