CN104193919A - 3d打印用聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种3D打印用聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法，该复合材料的制备方法的为将聚乙二醇溶于异丙醇中，加入溴化苄基三乙胺，室温放置，再依次加入苯甲酸酐、α-氰基丙烯酸乙酯，室温搅拌，然后加入聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒，加热搅拌，冷却至室温，得3D打印用聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。其中聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为40~50%，α-氰基丙烯酸乙酯含量为5~25%，聚乙二醇4000含量为5~20%，异丙醇含量为15~30%，溴化苄基三乙胺含量为1~5%，苯甲酸酐含量为1~5%。本发明制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料可在40~60℃的温度范围内进行3D打印，不会堵塞3D打印机喷头。

Description

3D打印用聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法

技术领域

    本发明属于复合材料技术领域，涉及一种3D打印用聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法。

背景技术

3D打印，即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印通常是采用数字技术材料打印机来实现的。常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，后逐渐用于一些产品的直接制造，已经有使用这种技术打印而成的零部件。该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工（AEC）、汽车，航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。虽然高端工业印刷可以实现塑料、某些金属或者陶瓷打印， 但无法实现打印的材料都是比较昂贵和稀缺的。另外，打印机也还没有达到成熟的水平，无法支持日常生活中所接触到的各种各样的材料。研究者们在多材料打印上已经取得了一定的进展，但除非这些进展达到成熟并有效，否则材料依然会是3D打印的一大障碍。

聚对苯二甲酸乙二醇酯是热塑性聚酯中最主要的品种，英文名为Polythylene terephthalate 简称PET，俗称涤纶树脂。它有良好的力学性能，冲击强度是其他薄膜的3~5倍，耐折性好。耐油、耐脂肪、耐烯酸、稀碱，耐大多数溶剂。具有优良的耐高、低温性能，可在120℃温度范围内长期使用，短期使用可耐150℃高温，可耐-70℃低温，且高、低温时对其机械性能影响很小。气体和水蒸气渗透率低，既有优良的阻气、水、油及异味性能。透明度高，可阻挡紫外线，光泽性好。无毒、无味，卫生安全性好，可直接用于食品包装。

目前，以PET为主体的3D打印耗材尚不多见，主要是PET的熔化温度在200℃以上，熔融堆积成型时容易堵塞喷头。另一方面，PET表面自由基团较少，不便于材料接枝或改性。3D打印技术目前无法大规模推广和应用，主要限制于3D打印材料。目前用于3D打印的材料种类还比较少，无法满足差别化工业应用的要求。另外，常规3D打印技术中的粘合成型技术还需要完善，需进一步探索条件降低成型材料所需成本以及三维打印机的成本，改进材料性能，进一步体现“快”的特点，并且将此技术向生产更大规模的产品发展。

本发明制备的复合材料可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料，在电子电器、航空航天等领域获得应用，市场前景广阔。

发明内容

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种3D打印用聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法。该聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法的特征为将聚乙二醇溶于异丙醇中，加入溴化苄基三乙胺，室温放置，再依次加入苯甲酸酐、α-氰基丙烯酸乙酯，室温搅拌，然后加入聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒，加热搅拌，冷却至室温，得3D打印用聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。本发明制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料应用领域广泛，包括：电气插座、电子连接器、电饭煲把手、断电器外壳、开关、马达风扇外壳、仪表机械零件、点钞机零件、电熨斗、电磁灶烤炉的配件；汽车工业中的流量控制阀、化油器盖、车窗控制器、脚踏变速器、配电盘罩；机械工业齿轮、叶片、皮带轮、泵零件、另外还有轮椅车体及轮子、灯罩外壳、照明器外壳、排水管接头、拉链、钟表零件、喷雾器部件；可作为电器零部件、轴承、齿轮等。

本发明提出的3D打印用聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于：

①  由下列重量比的原料组成：

聚对苯二甲酸乙二醇酯           40~50%，

α-氰基丙烯酸乙酯              5~25%，

聚乙二醇4000                 5~20%，

异丙醇                      15~30%，

溴化苄基三乙胺                1~5%，

苯甲酸酐                      1~5%。

②制备步骤如下：

1）将重均分子量为20000-30000的聚对苯二甲酸乙二醇酯粉碎成100~120目的颗粒；

2）按重量配比称取原料；

3）在氮气氛围下，将聚乙二醇4000溶于异丙醇中，加入溴化苄基三乙胺，室温放置30~60分钟，再依次加入苯甲酸酐、α-氰基丙烯酸乙酯，室温搅拌60~90分钟，然后加入聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒，加热至70~80℃，搅拌60~90分钟，冷却至室温，得3D打印用聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。

将该材料在40~60℃进行3D打印，测试成型后材料的密度、拉伸强度、弯曲模量及收缩率。

本发明的优点在于：（1）将难溶性PET制成100~120目的微小颗粒，便于其在低沸点溶剂异丙醇中分散，将聚对苯二甲酸乙二醇酯与α-氰基丙烯酸乙酯、聚乙二醇4000等复合，添加溴化苄基三乙胺、苯甲酸酐等辅助剂，配置成具有一定粘度的复合材料，在40~60℃的温度范围内进行3D打印，成型后异丙醇挥发，复合材料固化，得3D打印产品。（2）本发明制备的3D打印材料是一种胶状流体材料，打印过程不会堵塞3D打印机喷头，适用于现有的多数3D打印机。（3）制备工艺简单，生产成本低，便于推广和应用。

具体实施方式

   下面通过实施例进一步描述本发明

实施例1

将40g重均分子量为20000-30000的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将20g聚乙二醇4000溶于30g 异丙醇中，加入1g溴化苄基三乙胺，室温放置30分钟，再依次加入4g对苯甲酸酐、5g α-氰基丙烯酸乙酯，室温搅拌60分钟，然后加入40g聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒，加热至70℃，搅拌60分钟，冷却至室温，得3D打印用聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。

将该材料在40℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.38g/cm³，拉伸强度为79MPa，弯曲模量为300MPa，收缩率为1.13%。

实施例2

将50g重均分子量为20000-30000的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将5g聚乙二醇4000溶于15g 异丙醇中，加入5g溴化苄基三乙胺，室温放置60分钟，再依次加入5g对苯甲酸酐、20g α-氰基丙烯酸乙酯，室温搅拌90分钟，然后加入50g聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒，加热至80℃，搅拌90分钟，冷却至室温，得3D打印用聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。

将该材料在60℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.41g/cm³，拉伸强度为86MPa，弯曲模量为336MPa，收缩率为0.83%。

实施例3

将45g重均分子量为20000-30000的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将7g聚乙二醇4000溶于20g 异丙醇中，加入2g溴化苄基三乙胺，室温放置45分钟，再依次加入1g对苯甲酸酐、25g α-氰基丙烯酸乙酯，室温搅拌75分钟，然后加入45g聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒，加热至75℃，搅拌75分钟，冷却至室温，得3D打印用聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。

将该材料在50℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.37g/cm³，拉伸强度为76MPa，弯曲模量为324MPa，收缩率为0.99%。

实施例4

将40g重均分子量为20000-30000的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将15g聚乙二醇4000溶于20g 异丙醇中，加入3g溴化苄基三乙胺，室温放置45分钟，再依次加入2g对苯甲酸酐、20g α-氰基丙烯酸乙酯，室温搅拌60分钟，然后加入40g聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒，加热至75℃，搅拌75分钟，冷却至室温，得3D打印用聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。

将该材料在45℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.39g/cm³，拉伸强度为81MPa，弯曲模量为317MPa，收缩率为0.94%。

实施例5

将48g重均分子量为20000-30000的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将12g聚乙二醇4000溶于25g 异丙醇中，加入2g溴化苄基三乙胺，室温放置45分钟，再依次加入3g对苯甲酸酐、10g α-氰基丙烯酸乙酯，室温搅拌40分钟，然后加入48g聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒，加热至65℃，搅拌70分钟，冷却至室温，得3D打印用聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。

将该材料在55℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.41g/cm³，拉伸强度为88MPa，弯曲模量为357MPa，收缩率为0.64%。

Claims (2)

1.一种3D打印用聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于：由下列重量比的原料组成：

聚对苯二甲酸乙二醇酯           40~50%，

α-氰基丙烯酸乙酯              5~25%，

聚乙二醇4000                 5~20%，

异丙醇                      15~30%，

溴化苄基三乙胺                1~5%，

苯甲酸酐                      1~5%。

2.一种3D打印用聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：

1）将重均分子量为20000-30000的聚对苯二甲酸乙二醇酯粉碎成100~120目的颗粒；

2）按重量配比称取原料；

3）在氮气氛围下，将聚乙二醇4000溶于异丙醇中，加入溴化苄基三乙胺，室温放置30~60分钟，再依次加入苯甲酸酐、α-氰基丙烯酸乙酯，室温搅拌60~90分钟，然后加入聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒，加热至70~80℃，搅拌60~90分钟，冷却至室温，得3D打印用聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。