CN103980675A - 一种3d打印芳香族聚酯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种3D打印聚合物材料及其制备方法。具体而言，本发明提供一种组合物，包含：芳族聚酯60-90重量份，热塑性弹性体5-35重量份，敏化剂0.1-5重量份，成核剂0.1-1重量份和抗氧剂0.1-1重量份。

Description

一种3D打印芳香族聚酯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种3D打印聚合物材料及其制备方法，具体涉及一种3D打印芳香族聚酯材料及其制备方法。

背景技术

3D打印技术又称增材制造技术，其基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。

3D打印技术包含了一系列不同的技术，包括选择性激光烧结(SLS)，立体光固化(SLA)，熔融沉积成型(FDM)等等，其中FDM是最常用的一种技术工艺，原理是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。目前市场上用于熔融挤压堆积成型技术的聚合物材料品种较少，主要依赖进口，比较常见的是丙烯腈—丁二烯—苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)和尼龙(PA)，而性能较突出的常用芳族聚酯材料(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET))在3D打印材料领域却没有得到足够重视。

芳族聚酯材料是一种非常重要的高分子材料，它具备优良的机械性能、热稳定性及化学稳定性，且成本较低，广泛应用于包装、交通、纺织、建筑等与人们日常生活紧密相关的领域。对于热塑性3D打印材料而言，必须在保证出色的熔融加工性能的同时能赋予成型部件更优异的力学性能。然而，现有的一些芳族聚酯材料在熔融加工过程中对环境条件十分敏感，很容易因降解而导致材料发脆，因此，有必要改进芳族聚酯材料以满足3D打印材料的要求。

发明内容

本发明提供一种组合物，包含按重量计的以下组分：

在本发明的实施方案中，所述芳族聚酯可以为通式(I)所示的化合物：

其中

R彼此独立地选自H、任选被取代的C_1-20烷基、任选被取代的C_3-20环烷基、任选被取代的C_6-20芳基、任选被取代的含有1、2、3、4、5或6个选自N、O和S的杂原子的C_3-20杂环烷基、任选被取代的含有1、2、3、4、5或6个选自N、O和S的杂原子的C_5-20杂芳基、任选被取代的氨基、卤素、氰基、硝基、SO₃H、SO₃Na或者SO₃K；其中的取代基选自下列的一个或多个：C_1-20烷基、C_3-20环烷基、氨基、卤素、氰基、硝基、SO₃H、SO₃Na或者SO₃K；

m为1、2、3或4；

n为50至500间的任意数。

在一个实施方案中，R为H。

优选地，所述芳族聚酯的特性粘数可以为例如0.65dL/g至1.20dL/g，优选0.70dL/g至1.00dL/g。

所述热塑性弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯-辛烯共聚物(ΡOΕ)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)中的一种或至少两种的组合。

所述的敏化剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烯酸酯(TMPTA)中的一种或至少两种的组合。

所述成核剂可以选自下列的一种或多种：

有机酸的盐，例如有机酸的碱金属盐。其中，所述有机酸可以为芳族羧酸或脂族羧酸，所述碱金属盐可以例如为钠盐或钾盐类。

在一个实施方案中，所述成核剂可以选自苯甲酸钠、对氯苯甲酸钠、硬脂酸钠中的一种或多种。

所述抗氧剂选自抗氧剂168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)、抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂1076(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯)、抗氧剂1035(硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])、抗氧剂1098(N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)中的一种或至少两种的组合。

本发明的组合物还任选包含抗氧助剂，例如627A(双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)。

任选地，本发明的组合物还可进一步包含其它添加剂，例如热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、着色剂及抗静电剂等。

本发明还提供一种聚合物，其由上述组合物经辐照交联，优选电子束辐照交联而得。

在本发明的实施方案中，所述聚合物中的凝胶含量在2重量％到40重量％之间，更优选在5重量％到25重量％之间。

本发明中，除非另有定义，“份”和百分比分别是指重量份和重量百分比。

术语“C_1-20烷基”指直链或支链C_1-20烷基，优选直链或支链C_1-12烷基，例如直链或支链C_1-6烷基。所述C_1-20烷基包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基等。

术语“C_3-20环烷基”可以为C_3-12环烷基，优选C_3-8环烷基。所述C_3-20环烷基包括例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。

术语“C_3-20杂环烷基”可以含有1、2、3、4、5或6个选自N、O和S的杂原子。例如，所述C_3-20杂环烷基可以为四氢呋喃基、哌啶基、哌嗪基等。

术语“C_6-20芳基”可以为例如苯基或萘基。

术语“C_5-20杂芳基”可以含有1、2、3、4、5或6个选自N、O和S的杂原子。例如，所述C_6-20杂芳基可以为呋喃基、吡啶基、吡嗪基、喹啉基、噻唑基、三唑基等。

本发明还提供制备上述聚合物的方法，包括：

1)将芳族聚酯、热塑性弹性体、敏化剂、成核剂和抗氧剂混合；

2)将所得的混合物造粒、冷冻并粉碎为粉体；

3)将所得的粉体经辐照交联，优选电子束辐照交联。

在一个实施方案中，所述方法还任选包括在步骤1)之前将芳族聚酯和热塑性弹性体干燥，例如真空干燥。

在另一个实施方案中，在步骤1)中，用高速混合机混合均匀。

在另一个实施方案中，在步骤2)中，用双螺杆挤出机熔融共混所述混合物后造粒，真空干燥箱干燥后，将共混物粒子用液氮冷冻，然后用高速粉碎机粉碎成粉体，刀片的旋转速度不低于2000rpm。

优选地，所述粉体的粒径≤1mm，例如≤0.9mm，优选约0.2至约0.8mm，例如约0.3mm、约0.4mm、约0.5mm、约0.6mm或约0.7mm。

在另一个实施方案中，在步骤3)中，所述电子束辐照的剂量为1-100mrad，例如2-50mrad，优选5-25mrad，例如6mrad、8mrad、10mrad、12mrad、15mrad、18mrad、20mrad或22mrad。

优选地，在惰性气体(例如氮气、氩气或其混合气体等)的存在下进行辐照交联。

优选地，在10-40℃，优选15-35℃，更优选20-30℃，例如室温(25℃)下进行辐照交联。

辐照交联后的聚合物样品中的凝胶含量在2％到50％之间，更优选在5％到40％之间，例如5％到25％之间。

本发明还提供一种使用本发明的聚合物熔融沉积成型的方法，其中使用上述的聚合物进行熔融沉积成型。

本发明还提供包含本发明聚合物的打印材料，特别是3D打印材料。

本发明还提供本发明的组合物或聚合物用于制备打印材料，特别是3D打印材料的用途。

本发明组合物及其制备方法可以获得如下有益效果：

1.本发明组合物具有较好的熔融加工性能，所得制品除了保持芳族聚酯材料优异的电绝缘性、耐热性、耐化学品性、耐蠕变性、耐疲劳性及耐摩擦与磨损性等性能之外，还具有比传统芳族聚酯材料更突出的强韧性；

2.本发明在低温条件下粉碎共混物，防止常规粉碎过程中出现因物料高速碰撞而产生的局部高温导致材料氧化或者降解；

3.本发明利用芳族聚酯与弹性体的共混获得良好的抗冲击性能，而电子束辐照则使聚酯共混物粉末发生轻度交联，达到本体补强的目的，同时保持在熔融加工温度下优良的热塑性，从而使这种材料性能进一步提高，有利于作为3D打印材料推广使用；

4.本发明生产成本低，工艺过程简单，便于工业化生产。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

首先将PET放入真空烘箱80℃真空干燥10小时后冷却至室温，热塑性弹性体常温真空干燥12小时，将3250g经干燥的PET(特性粘数为0.72dL/g)、1600g经干燥的TPEE(Hytrel5556)、25g的HDDA、25g苯甲酸钠和2.5g抗氧剂1010用高速混合机混合均匀，然后用双螺杆挤出机在270℃熔融共混后造粒，真空干燥箱80℃干燥10小时以后，将共混物粒子用液氮冷冻半小时，然后用高速粉碎机粉碎成粒径0.5毫米以下的粉体。得到的粉体在氮气保护和室温条件下，用8mrad剂量的电子束辐照交联，样品用四氯乙烷抽提后测定凝胶含量为7.6％。

将纯的PET与改性过后的PET的主要性能进行检测，其检测结果如下：

注：材料的拉伸强度依据标准ASTM D638-08测试，冲击强度依据标准ASTM D256-06a测试，下同。

实施例2

首先将PET放入真空烘箱80℃真空干燥10小时后冷却至室温，热塑性弹性体常温真空干燥12小时，将1600g经干燥的PET(特性粘数为0.82dL/g)、160g经干燥的EVA(Evatane28-25)、100g干燥后的SBS(Kraton D1101)、100g干燥后的SEBS(Dryflex3031-102)、4g的BDDA、4g的TMPTA、4g的苯甲酸钠、6g硬脂酸钠、6g抗氧剂1035和2g抗氧剂168用高速混合机混合均匀，然后用双螺杆在275℃熔融共混后造粒，真空干燥箱85℃干燥10小时以后，将共混物粒子用液氮冷冻半小时，然后用高速粉碎机粉碎成粒径0.8毫米以下的粉体。得到的粉体在氮气保护和室温条件下，用22mrad剂量的电子束辐照交联，样品用四氯乙烷抽提后测定凝胶含量为37.1％。

将纯的PET与改性过后的PET的主要性能进行检测，其检测结果如下：

实施例3

首先将PET放入真空烘箱85℃真空干燥12小时后冷却至室温，热塑性弹性体常温真空干燥12小时，将880g干燥的PET(特性粘数为0.82dL/g)、50g经干燥的TPU(Elastollan785A)、50g干燥后的POE(Engage8452)、1g的BDDA、3g的TPGDA、2g的对氯苯甲酸钠盐、7g硬脂酸钠、5g抗氧剂1076和1g抗氧剂1010用高速混合机混合均匀，然后用双螺杆挤出机在275℃熔融共混后造粒，真空干燥箱85℃干燥12小时以后，将共混物粒子用液氮冷冻1小时，然后用高速粉碎机粉碎成粒径0.5毫米以下的粉体。得到的粉体在氮气保护和室温条件下，用15mrad剂量的电子束辐照交联，样品用四氯乙烷抽提后测定凝胶含量为19.5％。

将纯的PET与改性过后的PET的主要性能进行检测，其检测结果如下：

实施例4

首先将PET放入真空烘箱85℃真空干燥8小时后冷却至室温，热塑性弹性体常温真空干燥12小时，将840g经干燥的PET(特性粘数为0.95dL/g)、50g经干燥的TPU(Elastollan1164D50)、50g干燥后的EVA(Evaflex310)、10g的TPGDA、2g的苯甲酸钾、5g硬脂酸钠、2g抗氧剂1010用高速混合机混合均匀，然后用双螺杆挤出机在272℃熔融共混后造粒，真空干燥箱85℃干燥12小时以后，将共混物粒子用液氮冷冻1小时，然后用高速粉碎机粉碎成粒径0.5毫米以下的粉体。得到的粉体在氮气保护和室温条件下，用12mrad剂量的电子束辐照交联，样品用四氯乙烷抽提后测定凝胶含量为13.3％。

将纯的PET与改性过后的PET的主要性能进行检测，其检测结果如下：

Claims (10)

1.一种组合物，包含按重量计的以下组分：

2.权利要求1所述的组合物，其中所述芳族聚酯为通式(I)所示的化合物：

其中

R彼此独立地选自H、任选被取代的C_1-20烷基、任选被取代的C_3-20环烷基、任选被取代的C_6-20芳基、任选被取代的含有1、2、3、4、5或6个选自N、O和S的杂原子的C_3-20杂环烷基、任选被取代的含有1、2、3、4、5或6个选自N、O和S的杂原子的C_5-20杂芳基、任选被取代的氨基、卤素、氰基、硝基、SO₃H、SO₃Na或者SO₃K；其中的取代基选自下列的一个或多个：C_1-20烷基、C_3-20环烷基、氨基、卤素、氰基、硝基、SO₃H、SO₃Na或者SO₃K；

m为1、2、3或4；

n为50至500间的任意数；

优选地，所述芳族聚酯的特性粘数可以为例如0.65dL/g至1.20dL/g，优选0.70dL/g至1.00dL/g。

3.权利要求1或2所述的组合物，其中：

所述热塑性弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯-辛烯共聚物(ΡOΕ)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)中的一种或至少两种的组合；

所述的敏化剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烯酸酯(TMPTA)中的一种或至少两种的组合；

所述成核剂可以选自下列的一种或多种：有机酸的盐，例如有机酸(例如芳族羧酸或脂族羧酸)的碱金属盐(例如为钠盐或钾盐)，所述成核剂优选选自苯甲酸钠、对氯苯甲酸钠、硬脂酸钠中的一种或多种；和/或

所述抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1035、抗氧剂1098中的一种或至少两种的组合。

4.权利要求1-3任一项所述的组合物，还包含抗氧助剂(例如THANOX-1098或627A)、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、着色剂和/或抗静电剂。

5.一种聚合物，由权利要求1-4任一项所述的组合物经辐照交联，优选电子束辐照交联而得，所述聚合物中的凝胶含量可以在例如2重量％到40重量％之间，更优选在5重量％到25重量％之间。

6.权利要求5所述的聚合物的制备方法，包括：

1)将芳族聚酯、热塑性弹性体、敏化剂、成核剂和抗氧剂混合；

2)将所得的混合物造粒、冷冻并粉碎为粉体；

3)将所得的粉体经辐照交联，优选电子束辐照交联。

7.权利要求6所述的方法，其中：

在步骤2)中，所述粉体的粒径≤1mm，例如≤0.9mm，优选约0.2至约0.8mm，例如约0.3mm、约0.4mm、约0.5mm、约0.6mm或约0.7mm；

在步骤3)中，在10-40℃，优选15-35℃，更优选20-30℃，例如室温(25℃)下，优选在惰性气体(例如氮气、氩气或其混合气体等)的存在下，进行辐照交联；

所述电子束辐照的剂量为1-100mrad，例如2-50mrad，优选5-25mrad，例如6mrad、8mrad、10mrad、12mrad、15mrad、18mrad、20mrad或22mrad。

8.一种熔融沉积成型的方法，其中使用权利要求5所述的聚合物进行熔融沉积成型。

9.包含权利要求5所述的聚合物的打印材料，特别是3D打印材料。

10.权利要求1-4任一项所述的组合物或权利要求5所述的聚合物用于制备打印材料，特别是3D打印材料的用途。