CN103980672B - 一种3d打印芳香族聚酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3D打印芳香族聚酯材料，其重量份组成如下：芳族聚酯60-90份，聚碳酸酯10-25份，热塑性弹性体2-10份，相容剂1-5份，敏化剂0.1-5份，抗氧剂0.1-1份；本发明是利用芳香族聚碳酸酯和芳族聚酯进行共混改性提高其抗冲击性能，共混物经牵引成细条后，再用一定剂量的电子束辐照使其发生一定程度的交联，达到本体增强的目的，同时保持良好的熔融加工性能，使芳族聚酯在3D打印材料中具有更加广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种3D打印聚合物材料及其制备方法，具体涉及一种3D打印芳香族聚酯材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术又称增材制造技术，其基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。
3D打印技术包含了一系列不同的技术，包括选择性激光烧结(SLS)，立体光固化(SLA)，熔融沉积成型(FDM)等等，其中FDM是最常用的一种技术工艺，原理是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。目前市场上用于熔融挤压堆积成型技术的聚合物材料品种较少，主要依赖进口，比较常见的是丙烯腈—丁二烯—苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)和尼龙(PA)，而性能较突出的常用芳族聚酯材料(聚对苯二甲酸丁二酯(PBT))在3D打印材料领域却没有得到足够重视。
芳族聚酯材料是一种结晶速度较快的热塑性工程塑料，具有高耐疲劳性、自润滑、低摩擦系数、熔体流动性好等优点，但一些芳族聚酯材料的缺口冲击强度不是很理想。而要作为一种优良的热塑性3D打印材料，必须在保证出色的熔融加工性能的同时能赋予成型部件更优异的力学性能。因此，有必要对芳族聚酯材料进行改进来满足3D打印的要求。
发明内容
本发明提供一种组合物，包含按重量计的以下组分：
在本发明的实施方案中，所述芳族聚酯可以为通式(I)所示的化合物：
其中
R彼此独立地选自H、任选被取代的C1-20烷基、任选被取代的C3-20环烷基、任选被取代的C6-20芳基、任选被取代的含有1、2、3、4、5或6个选自N、O和S的杂原子的C3-20杂环烷基、任选被取代的含有1、2、3、4、5或6个选自N、O和S的杂原子的C5-20杂芳基、任选被取代的氨基、卤素、氰基、硝基、SO3H、SO3Na或者SO3K；其中的取代基选自下列的一个或多个：C1-20烷基、C3-20环烷基、氨基、卤素、氰基、硝基、SO3H、SO3Na或者SO3K；
m为1、2、3或4；
n为50到500间的任意数。
在一个实施方案中，R为H。
优选地，所述芳族聚酯的特性粘数为0.65dL/g至1.50dL/g，优选0.70dL/g至1.20dL/g，例如1.00dL/g至1.10dL/g。
所述聚碳酸酯(PC)为双酚A型聚碳酸酯，重均分子量可以为例如30000-100000。例如，所述聚碳酸酯可以为Makrolon2405、Makrolon2605或Makrolon2805。
所述热塑性弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯-辛烯共聚物(ΡOΕ)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)中的一种或至少两种的组合。
所述相容剂为聚苯乙烯接枝马来酸酐、ABS接枝马来酸酐中的一种或两种组合。
所述的敏化剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烯酸酯(TMPTA)中的一种或至少两种的组合。
所述抗氧剂选自抗氧剂168(亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯)、抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂1076(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯)、抗氧剂1035(硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])、抗氧剂1098(N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)中的一种或至少两种的组合。
本发明的组合物还任选包含抗氧助剂，例如627A(双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)。
任选地，本发明的组合物还可进一步包含其它添加剂，例如热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、着色剂及抗静电剂等。
本发明还提供一种聚合物，其由上述组合物经辐照交联，优选电子束辐照交联而得。
本发明聚合物中的凝胶含量可以在2％到50％之间，例如在5％到40％之间。
除非另有定义，本发明中的“份”均是指重量份。
术语“C1-20烷基”指直链或支链C1-20烷基，优选直链或支链C1-12烷基，例如直链或支链C1-6烷基。所述C1-20烷基包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基等。
术语“C3-20环烷基”可以为C3-12环烷基，优选C3-8环烷基。所述C3-20环烷基包括例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
术语“C3-20杂环烷基”可以含有1、2、3、4、5或6个选自N、O和S的杂原子。例如，所述C3-20杂环烷基可以为四氢呋喃基、哌啶基、哌嗪基等。
术语“C6-20芳基”可以为例如苯基或萘基。
术语“C5-20杂芳基”可以含有1、2、3、4、5或6个选自N、O和S的杂原子。例如，所述C6-20杂芳基可以为呋喃基、吡啶基、吡嗪基、喹啉基、噻唑基、三唑基等。
本发明还提供制备上述聚合物的方法，包括：
1)将芳族聚酯、聚碳酸酯、热塑性弹性体、相容剂、敏化剂和抗氧剂混合；
2)将所得混合物成形为线形材料；
3)将所得的线形材料经辐照交联，优选电子束辐照交联。
在一个实施方案中，所述方法还包括在步骤1)之前将芳族聚酯、聚碳酸酯和热塑性弹性体干燥，例如真空干燥。
在另一个实施方案中，在步骤1)中，用高速混合机混合均匀。
在另一个实施方案中，在步骤2)中，用双螺杆挤出机熔融共混所述混合物后拉伸成线形材料，真空干燥。
优选地，所述线形材料的平均直径为约0.5至约2mm，例如为约0.8至约1.5mm，优选约约0.8至约1.2mm，例如约1mm。
在另一个实施方案中，在步骤3)中，所述电子束辐照的剂量为1-100mrad，例如2-50mrad，优选5-30mrad，例如6mrad、8mrad、10mrad、12mrad、14mrad、16mrad、18mrad、20mrad、22mrad、24mrad、26mrad。
优选地，在惰性气体(例如氮气、氩气或其混合气体等)的存在下进行辐照交联。
优选地，在10-40℃，优选15-35℃，更优选20-30℃，例如室温(25℃)下进行辐照交联。
本发明还提供一种使用本发明的聚合物熔融沉积成型的方法，其中使用上述的聚合物进行熔融沉积成型。
本发明还提供包含本发明聚合物的打印材料，特别是3D打印材料。
本发明还提供本发明的组合物或聚合物用于制备打印材料，特别是3D打印材料的用途。
本发明组合物及其制备方法可以获得如下有益效果：
1.本发明利用芳族聚酯与聚碳酸酯、热塑性弹性体的共混获得良好的机械性能，而电子束辐照则使聚酯共混物粉末发生轻度交联，达到本体补强的目的，同时保持在熔融加工温度下优良的热塑性，从而使这种材料性能进一步提高，有利于作为3D打印材料推广使用；
2.本发明生产成本低，工艺过程简单，便于工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
首先将PBT(特性粘数为0.83dL/g)和PC(Makrolon2405)放入真空烘箱80℃真空干燥10小时后冷却至室温，热塑性弹性体常温真空干燥12小时。将6400g经干燥的PBT、2200g经干燥的PC，800g的TPEE(Hytrel4778)、300g聚苯乙烯接枝马来酸酐(TRD-150B)，20g的HDDA、20g的TPGDA，20g的抗氧剂168和5g抗氧剂1010用高速混合机混合均匀，然后用双螺杆挤出机在250℃熔融共混后拉伸成平均直径1毫米的细条，真空干燥箱80℃干燥10小时以后，所得细条在氮气保护和室温条件下，用6mrad剂量的电子束辐照交联，样品用四氯乙烷抽提后测定凝胶含量为9.1％。
将纯的PBT与改性过后的PBT的主要性能进行检测，其检测结果如下：
注：材料的拉伸强度依据标准ASTMD638-08测试，冲击强度依据标准ASTMD256-06a测试，下同。
实施例2
首先将PBT(特性粘数为1.03dL/g)和PC(Makrolon2605)放入真空烘箱85℃真空干燥10小时后冷却至室温，热塑性弹性体常温真空干燥12小时。将7800g经干燥的PBT、1500g经干燥的PC，200g的TPEE(Hytrel7246)、200g的TPU(Apilon526013)、400g聚苯乙烯接枝马来酸酐(TRD-150B)，300g的BDDA、20g的TPGDA，10g的抗氧剂168和50g抗氧剂1035用高速混合机混合均匀，然后用双螺杆挤出机在255℃熔融共混后拉伸成平均直径1毫米的细条，真空干燥箱80℃干燥10小时以后，所得细条在氮气保护和室温条件下，用24mrad剂量的电子束辐照交联，样品用四氯乙烷抽提后测定凝胶含量为35.5％。
将纯的PBT与改性过后的PBT的主要性能进行检测，其检测结果如下：
实施例3
首先将PBT(特性粘数为1.10dL/g)和PC(Makrolon2605)放入真空烘箱85℃真空干燥12小时后冷却至室温，热塑性弹性体常温真空干燥12小时。将800g经干燥的PBT、150g经干燥的PC，50gPOE(Engage8150)、20g的SEBS(Dryflex47722)、20g的聚苯乙烯接枝马来酸酐(TRD-150B)，10g的ABS接枝马来酸酐(TRD-400)，3g的TMPTA、10g的TPGDA，2g的抗氧剂1010和7g抗氧剂1076用高速混合机混合均匀，然后用双螺杆挤出机在245℃熔融共混后拉伸成平均直径1毫米的细条，真空干燥箱80℃干燥10小时以后，所得细条在氮气保护和室温条件下，用20mrad剂量的电子束辐照交联，样品用四氯乙烷抽提后测定凝胶含量为26.4％。
将纯的PBT与改性过后的PBT的主要性能进行检测，其检测结果如下：
实施例4
首先将PBT(特性粘数1.25dL/g)和PC(Makrolon2805)放入真空烘箱80℃真空干燥12小时后冷却至室温，热塑性弹性体常温真空干燥12小时。将850g经干燥的PBT、80g经干燥的PC，40g的POE(Engage8400)、10g的EVA(Ateva2820)、20g的ABS接枝马来酸酐(TRD-400)，20g的TPGDA，5g的抗氧剂186用高速混合机混合均匀，然后用双螺杆挤出机在255℃熔融共混后拉伸成平均直径1毫米的细条，真空干燥箱80℃干燥10小时以后，所得细条在氮气保护和室温条件下，用18mrad剂量的电子束辐照交联，样品用四氯乙烷抽提后测定凝胶含量为16.7％。
将纯的PBT与改性过后的PBT的主要性能进行检测，其检测结果如下：
实施例5
首先将PBT(特性粘数1.15dL/g)和PC(Makrolon2805)放入真空烘箱80℃真空干燥12小时后冷却至室温，热塑性弹性体常温真空干燥12小时。将880g经干燥的PBT、120g经干燥的PC、40g的EVA(Engage8200)、10g的TPEE(Hytrel8238)、30g的ABS接枝马来酸酐(TRD-400)，40g的TPGDA，2g的TMPTA，7g的抗氧剂1010，用高速混合机混合均匀，然后用双螺杆挤出机在250℃熔融共混后拉伸成平均直径1毫米的细条，真空干燥箱80℃干燥10小时以后，所得细条在氮气保护和室温条件下，用22mrad剂量的电子束辐照交联，样品用四氯乙烷抽提后测定凝胶含量为27.8％。
将纯的PBT与改性过后的PBT的主要性能进行检测，其检测结果如下：
Claims (48)
1.一种组合物，包含按重量计的以下组分：
2.权利要求1所述的组合物，包含按重量计的以下组分：
3.权利要求1或2所述的组合物，其中所述芳族聚酯为通式(I)所示的化合物：
其中
R彼此独立地选自H、任选被取代的C1-20烷基、任选被取代的C3-20环烷基、任选被取代的C6-20芳基、任选被取代的含有1、2、3、4、5或6个选自N、O和S的杂原子的C3-20杂环烷基、任选被取代的含有1、2、3、4、5或6个选自N、O和S的杂原子的C5-20杂芳基、任选被取代的氨基、卤素、氰基、硝基、SO3H、SO3Na或者SO3K；其中的取代基选自下列的一个或多个：C1-20烷基、C3-20环烷基、氨基、卤素、氰基、硝基、SO3H、SO3Na或者SO3K；
m为1、2、3或4；
n为50到500间的任意数。
4.权利要求1或2所述的组合物，其中R为H，m为4，n为50到500间的任意数。
5.权利要求3所述的组合物，其中R为H，m为4，n为50到500间的任意数。
6.权利要求1、2或5所述的组合物，其中所述芳族聚酯的特性粘数为0.65dL/g至1.50dL/g。
7.权利要求3所述的组合物，其中所述芳族聚酯的特性粘数为0.65dL/g至1.50dL/g。
8.权利要求4所述的组合物，其中所述芳族聚酯的特性粘数为0.65dL/g至1.50dL/g。
9.权利要求6所述的组合物，其中所述芳族聚酯的特性粘数为0.70dL/g至1.20dL/g。
10.权利要求7或8所述的组合物，其中所述芳族聚酯的特性粘数为0.70dL/g至1.20dL/g。
11.权利要求9所述的组合物，其中所述芳族聚酯的特性粘数为1.00dL/g至1.10dL/g。
12.权利要求10所述的组合物，其中所述芳族聚酯的特性粘数为1.00dL/g至1.10dL/g。
13.权利要求1、2、5、7、8、9、11、12中任一项所述的组合物，其中：
所述聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯；
所述热塑性弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体中的一种或至少两种的组合；
所述相容剂为聚苯乙烯接枝马来酸酐、ABS接枝马来酸酐中的一种或两种组合；
所述的敏化剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合；和/或
所述抗氧剂选自抗氧剂168：亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、抗氧剂1010：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、抗氧剂1076：3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、抗氧剂1035：硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、抗氧剂1098：N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或至少两种的组合。
14.权利要求3所述的组合物，其中：
所述聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯；
所述热塑性弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体中的一种或至少两种的组合；
所述相容剂为聚苯乙烯接枝马来酸酐、ABS接枝马来酸酐中的一种或两种组合；
所述的敏化剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合；和/或
所述抗氧剂选自抗氧剂168：亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、抗氧剂1010：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、抗氧剂1076：3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、抗氧剂1035：硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、抗氧剂1098：N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或至少两种的组合。
15.权利要求4所述的组合物，其中：
所述聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯；
所述热塑性弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体中的一种或至少两种的组合；
所述相容剂为聚苯乙烯接枝马来酸酐、ABS接枝马来酸酐中的一种或两种组合；
所述的敏化剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合；和/或
所述抗氧剂选自抗氧剂168：亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、抗氧剂1010：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、抗氧剂1076：3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、抗氧剂1035：硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、抗氧剂1098：N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或至少两种的组合。
16.权利要求6所述的组合物，其中：
所述聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯；
所述热塑性弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体中的一种或至少两种的组合；
所述相容剂为聚苯乙烯接枝马来酸酐、ABS接枝马来酸酐中的一种或两种组合；
所述的敏化剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合；和/或
所述抗氧剂选自抗氧剂168：亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、抗氧剂1010：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、抗氧剂1076：3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、抗氧剂1035：硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、抗氧剂1098：N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或至少两种的组合。
17.权利要求10所述的组合物，其中：
所述聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯；
所述热塑性弹性体选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、热塑性聚氨酯、热塑性聚酯弹性体中的一种或至少两种的组合；
所述相容剂为聚苯乙烯接枝马来酸酐、ABS接枝马来酸酐中的一种或两种组合；
所述的敏化剂为1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合；和/或
所述抗氧剂选自抗氧剂168：亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、抗氧剂1010：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、抗氧剂1076：3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、抗氧剂1035：硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、抗氧剂1098：N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的一种或至少两种的组合。
18.权利要求13所述的组合物，其中所述聚碳酸酯的重均分子量为30000-100000。
19.权利要求14-17中任一项所述的组合物，其中所述聚碳酸酯的重均分子量为30000-100000。
20.权利要求1、2、5、7、8、9、11、12、14、15、16、17、18中任一项所述的组合物，还包含抗氧助剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、着色剂和/或抗静电剂。
21.权利要求3所述的组合物，还包含抗氧助剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、着色剂和/或抗静电剂。
22.权利要求4所述的组合物，还包含抗氧助剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、着色剂和/或抗静电剂。
23.权利要求6所述的组合物，还包含抗氧助剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、着色剂和/或抗静电剂。
24.权利要求10所述的组合物，还包含抗氧助剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、着色剂和/或抗静电剂。
25.权利要求13所述的组合物，还包含抗氧助剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、着色剂和/或抗静电剂。
26.权利要求19所述的组合物，还包含抗氧助剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、着色剂和/或抗静电剂。
27.权利要求20所述的组合物，其中所述抗氧助剂为THANOX-1098或627A。
28.权利要求21-26任一项所述的组合物，其中所述抗氧助剂为THANOX-1098或627A。
29.一种聚合物，由权利要求1-28任一项所述的组合物经辐照交联而得。
30.权利要求29所述的聚合物，其中所述辐照为电子束辐照。
31.权利要求29或30所述的聚合物，其中所述聚合物中的凝胶含量在2％到50％之间。
32.权利要求31所述的聚合物，其中述聚合物中的凝胶含量在5％到40％之间。
33.权利要求29-32任一项所述的聚合物的制备方法，包括：
1)将芳族聚酯、聚碳酸酯、热塑性弹性体、相容剂、敏化剂和抗氧剂混合；
2)将所得混合物成形为线形材料；
3)将所得的线形材料经辐照交联。
34.权利要求33所述的方法，其中：
步骤2)中，所述线形材料的平均直径为0.5至2mm；
步骤3)中，在惰性气体的存在下进行辐照交联；所述辐照为电子束辐照，剂量为1-100mrad。
35.权利要求34所述的方法，其中步骤2)中，所述线形材料的平均直径为0.8至1.5mm。
36.权利要求35所述的方法，其中步骤2)中，所述线形材料的平均直径为0.8至1.2mm。
37.权利要求36所述的方法，其中步骤2)中，所述线形材料的平均直径为1mm。
38.权利要求34-37任一项所述的方法，其中步骤3)中，所述惰性气体为氮气、氩气或其混合气体。
39.权利要求34-37任一项所述的方法，其中所述电子束辐照剂量为2-50mrad。
40.权利要求38所述的方法，其中所述电子束辐照剂量为2-50mrad。
41.权利要求39所述的方法，其中所述电子束辐照剂量为5-30mrad。
42.权利要求40所述的方法，其中所述电子束辐照剂量为5-30mrad。
43.权利要求41或42所述的方法，其中所述电子束辐照剂量为6mrad、8mrad、10mrad、12mrad、14mrad、16mrad、18mrad、20mrad、22mrad、24mrad、26mrad。
44.一种熔融沉积成型的方法，其中使用权利要求29-32所述的聚合物进行熔融沉积成型。
45.包含权利要求29-32所述的聚合物的打印材料。
46.权利要求45所述的打印材料，其为3D打印材料。
47.权利要求1-28任一项所述的组合物或权利要求29-32所述的聚合物用于制备打印材料的用途。
48.权利要求47所述的用途，其中所述打印材料为3D打印材料。
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