CN104629272B - 一种新型全溶性不软化3d打印材料 - Google Patents
一种新型全溶性不软化3d打印材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种新型全溶性不软化3D打印材料，制备包括三步：(1)基础水溶性材料的制备；(2)水溶性材料的改性；(3)3D打印材料的成型。将基础的水溶性材料加入增塑剂、增韧剂、抗氧剂、填料、表面活性剂、改性材料和其它的助剂进行共混，挤出造粒；最后将改性粒料通过单螺杆挤出机挤出成型，经空气冷却，绕成卷，即得到新型水溶的3D打印材料。(1)此种材料在打印过程中与基材的粘接性好；(2)可以能完全水溶不残留，同时经过温水浸泡后基材性能不会降低，不会软化；(3)打印时不拉丝；(4)材料的韧性好；(5)材料具有光泽。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印领域，尤其涉及一种新型全溶性不软化3D打印水溶性材料及其制备方法。
背景技术
目前，3D打印技术发展迅猛，3D打印材料是支撑3D打印行业发展的三大关键技术之一。对于FDM成型来说，为了保证打印的完整和精密性，水溶性支撑材料是不可或缺的，直接会影响到FDM机器的广泛应用。
目前，市场上的支撑材料多为PVA材料或碱溶性材料。PVA与空气接触，极易变软；PVA作为打印材料，与PLA、ABS等材料的粘接性很差；打印模型也不光滑。对于碱溶性材料来说，必须使用5％NaOH水溶液溶解，用户使用不方便，有可能会损害基体材料的性能。
为了促进3D打印技术的发展，需要开发出无污染、打印流畅、打印模型光滑，综合性能优良的3D打印水溶性支撑材料。这种新型3D打印水溶性支撑材料具有广阔的应用前景。
发明内容
发明的目的：为了提供一种效果更好的新型全溶性不软化3D打印水溶性材料及其制备方法。
为了达到如上目的，本发明采取如下技术方案
方案一：制备基础水溶性材料
基础水溶性材料的原料包含以下物质：单体间苯二甲酸、己二酸的摩尔比为1∶1～9∶1，间苯二甲酸和己二酸的总摩尔量与乙二醇的摩尔比1∶(1.1-1.5)。采用如下步骤制备而成，包含以下步骤：
步骤如下：
(1)按比例，将单体间苯二甲酸、己二酸和乙二醇，和聚酯催化剂、稳定剂，搅拌均匀，在230℃下进行酯化反应，所属单体间苯二甲酸、己二酸的摩尔比为1∶1～9∶1，间苯二甲酸和己二酸的总摩尔量与乙二醇的摩尔比为1∶(1.1-1.5)；
(2)酯化结束后，加入苯二甲酸磺酸盐，搅拌1小时，在240～280℃下进行缩聚，制备得到基础水溶性材料。
本发明进一步技术方案在于，所述步骤(1)中还包含占间苯二甲酸和己二酸总重量的8～25％的苯二甲酸磺酸盐；占间苯二甲酸和己二酸总重量的0.003～0.02％稳定剂；占间苯二甲酸和己二酸总重量的0.01～0.1％的聚酯催化剂；
上述的苯二甲酸磺酸盐包括1，3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1，3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、对苯二甲酸二甲酯-2-磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯-2-磺酸钾中任意一种或者数种；
上述的稳定剂包括磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或者两种；
上述的聚酯催化剂包括三氧化二锑、乙二醇锑中的一种或者两种。
方案二：利用基础水溶性材料配置混合材料，制备3D打印丝
本发明进一步技术方案在于，利用如上所述的方法制备的基础水溶性材料作为基础配置混合材料；混合材料基本的配方如下(按重量份数)：
基础水溶性材料：100份；增韧剂：0-30份；石蜡：0-1份；增塑剂：0.1-1份；PLA或ABS：0-30份；相容剂：0-10份；填料：0-1份；抗氧剂：0-0.5份；其它组分：0-2份；
上述增韧剂包括橡胶类、热塑性弹性体、共聚物、核壳结构材料，及其改性结构材料，例如EVA、POE-g-MAH、POE-g-GMA和ACR，以上物质中的一种或数种；
上述增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、柠檬三丁酯、PEG-2000中的一种或数种；
上述相容剂包括聚乙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐、聚苯乙烯接枝马来酸酐、聚乳酸接枝马来酸酐、ABS接枝马来酸酐，以上物质中的一种或数种；
填料包括高岭土、硅藻土、白炭黑、蒙脱土、滑石粉，以上物质中的一种或数种；
上述抗氧剂包括包括芳香类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂中的一种或两种；
其它组分是指颜料、流变性能改性剂。
本发明进一步技术方案在于，还包含表面活性剂，所述表面活性剂为KH550、KH560或者超分子表面改性剂，为了改善填料和基体材料的粘接性能。
本发明进一步技术方案在于，所述混合材料在双螺杆挤出机中造粒，其挤出温度不超过180℃。
本发明进一步技术方案在于，造粒后还包含成型的步骤，其特征在于，通过单螺杆挤出机进行制备，包含以下步骤：
(1)将上述的改性水溶性材料的粒料进行干燥，干燥温度60-65℃，干燥时间为3.5-4.5小时：
(2)将干燥好的粒料加入单螺杆挤出机的料筒，挤出成型，出口模后采用风冷，直至定型；
(3)缠绕成卷：选取匀速拉力牵引，可得到直径为1.75mm和直径为3.00mm的均匀3D打印丝。
方案三：3D打印材料的消融
3D打印材料的消融方法，其特征在于，采用如上的3D打印材料，在40-60℃温水中浸泡。
方案四：3D打印材料的打印
一种新型全溶性不软化3D打印方法，其特征在于，包含如下步骤，
步骤A：制备如权利要求8所述的材料；
步骤B：将材料进行如下参数设置的打印：
打印喷头温度设置：175-210℃；打印平台温度设置：0-60℃；喷头打印速度：40-50mm/min；喷头空走速度：80-90mm/min。采用如上技术方案的本发明，相对于现有技术有如下有益效果：(1)在40-60℃的水里，该材料迅速溶解；(2)该材料空置在空气中，材料不再变软；(3)此种材料在打印过程中与基材的粘接性好；(4)当作为支撑材料使用时，只需在40-60℃温水中浸泡，支撑部分能完全水溶不残留，同时经过温水浸泡后基材性能不会下降，不会软化；(5)打印时不拉丝；(6)材料的韧性好；(7)材料具有光泽。
具体实施方式
下面对本发明的实施例进行说明，实施例不构成对本发明的限制：
实施例一：
将900kg(5.42*103mol)间苯二甲酸、100kg(0.68*103mol)己二酸、500kg(8.06*103mol)乙二醇(EG)、聚合催化剂三氧化二锑0.35kg，稳定剂磷酸三甲酯0.20kg投入反应釜，在230℃温度下常压酯化，加入200kg的对苯二甲酸二甲酯-2-磺酸钠的乙二醇溶液(溶液浓度为40％)，搅拌60分钟，在温度260～275℃聚合得到水溶性材料。出料粉碎得到基础的水溶性材料。上述单体间苯二甲酸和己二酸的摩尔比为7.97∶1，间苯二甲酸和己二酸的总摩尔数与乙二醇的摩尔比为：1∶1.32。
将1公斤基础水溶性材料，200gPLA和10g纳米蒙脱土进行干燥，然后与5g邻苯二甲酸二辛酯，3g石蜡，50gEVA，50gPLA-g-MAH进行预混合，混合均匀后加入双螺杆挤出机挤出造粒，所设置的温度依次为130℃，170℃，180℃，175℃，170℃。所得的粒料为改性水溶性材料的粒料。
将所得粒料在60-65℃干燥，干燥时间为3.5小时，然后采用单螺杆挤出机进行挤出成型。挤出条件如下：螺杆比1∶28，第一区间进料温度160℃；第二区间温度180℃；第三区间温度185℃；第四区间温度180℃；第五区间温度为180℃；螺杆速度30转/min，电机转速800-900转/min。出口模后，在距离模口50cm处，冷风吹，促使丝线高速旋转；第一段冷却完毕，空置50cm长度，再进行微风冷却；然后空置自然风冷却，直至定型。最后选取匀速拉力牵引，牵引力拉力机显示为16-17赫兹，缠绕成卷，此时可以定型为直径1.75mm的均匀打印丝。即为所得的3D打印材料(sting3D水溶材料)，然后对此种材料进行打印测试。
3D打印基本参数设置如下一：
打印喷头温度：185℃；
打印平台温度：60℃；
喷头打印速度：50mm/S；
喷头空走速度：90mm/S；
基本参数设置如下二：
打印喷头温度：195℃
打印平台温度：50℃
喷头打印速度：60mm/s
喷头空走速度：100mm/s；
基本参数设置如下三：
打印喷头温度：205℃
打印平台温度：60℃
喷头打印速度：70mm/s
喷头空走速度：100mm/s；
以下为本发明的材料和其它水溶3D打印的材料的性能对比。
实施例二：
将500kg(3.01*103mol)间苯二甲酸、400kg(2.74*103mol)己二酸、500kg(8.06*103mol)乙二醇(EG)、聚合催化剂三氧化二锑0.3kg、稳定剂磷酸三甲酯0.10kg投入反应釜，在230℃温度下常压酯化，加入300kg的对苯二甲酸二甲酯-2-磺酸钠的乙二醇溶液(溶液浓度60％)，搅拌60分钟，温度260～275℃聚合得到水溶性材料。出料粉碎得到基础的水溶性材料。上述单体间苯二甲酸和己二酸的摩尔比为1.1∶1，间苯二甲酸和己二酸的总摩尔数与乙二醇的摩尔比为1∶1.4。
将1公斤基础水溶性材料，100gABS和10g纳米蒙脱土进行干燥，然后与3g邻苯二甲酸二辛酯，3g石蜡，30gAx-8900，50gPOE-g-GMA，15gABS进行预混合，混合均匀后加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，所设置的温度依次为130℃，170℃，180℃，175℃，170℃。即为改性水溶性材料的粒料。
对改性水溶性材料的粒料进行干燥，然后与适量的红色颜料进行共混，混合均匀后加入单螺杆挤出机进行挤出成型，挤出条件如下：螺杆比1∶28，第一区间进料温度185℃；第二区间温度190℃；第三区间温度195℃；第四区间温度195℃；第五区间温度为185℃；螺杆速度40转/min，电机转速1100-1200转/min。出口模后，在距离模口50cm处，冷风吹，促使丝线高速旋转；第一段冷却完毕，空置50cm长度，再进行微风冷却；然后空置自然风冷却，直至定型，缠绕成卷，即为所得的3D打印材料(sting3D水溶材料)，然后对此种材料进行打印测试，3D打印参数设置如下：
3D打印基本参数设置如下一：
打印喷头温度：185℃；
打印平台温度：60℃；
喷头打印速度：50mm/S；
喷头空走速度：90mm/S；
基本参数设置如下二：
打印喷头温度：195℃
打印平台温度：50℃
喷头打印速度：60mm/s
喷头空走速度：100mm/s；
基本参数设置如下三：
打印喷头温度：205℃
打印平台温度：60℃
喷头打印速度：70mm/s
喷头空走速度：100mm/s；
以下为本发明的材料和原始水溶3D打印的材料的对比。
实施例三：
将800kg(4.82*103mol)间苯二甲酸、200kg(1.37*103mol)己二酸、500kg(8.06*103mol)乙二醇(EG)、聚合催化剂三氧化二锑0.35kg，稳定剂磷酸三甲酯0.20kg投入反应釜，在230℃温度下常压酯化，加入250kg的对苯二甲酸二甲酯-2-磺酸钠的乙二醇溶液(溶液浓度为40％)，搅拌60分钟，温度260～275℃聚合得到水溶性材料。出料粉碎得到基础的水溶性材料。上述单体间苯二甲酸和己二酸的摩尔比为3.52∶1，间苯二甲酸和己二酸的总摩尔数与乙二醇的摩尔比为1∶1.3。
将1公斤基础水溶性材料，200gPLA和10g纳米蒙脱土进行干燥，然后与5g邻苯二甲酸二辛酯，3g石蜡，50gPTW，50gPS-g-MAH和PLA-g-MAH进行预混合，与由KH550处理的10g白炭黑混合后加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，所设置的温度依次为130℃，170℃，180℃，175℃，170℃。即为改性水溶性材料的粒子。
对改性水溶性材料的粒子进行干燥，然后与适量的颜料进行共混，混合均匀后加入单螺杆挤出机进行挤出成型，挤出条件如下：螺杆比1∶28，第一区间进料温度185℃；第二区间温度190℃；第三区间温度195℃；第四区间温度195℃；第五区间温度为185℃；螺杆速度34-37转/min，电机转速1100-1200转/min。出口模后，在距离模口50cm处，冷风吹，促使丝线高速旋转；第一段冷却完毕，空置50cm长度，再进行微风冷却；然后空置自然风冷却，直至定型。最后选取匀速拉力牵引，牵引力拉力计显示为19-20赫兹，可以形成直径为1.75mm的3D打印丝；牵引计调整为7-8赫兹，可以加工成3.00mm的3D打印丝，缠绕成卷，即为所得的3D打印材料(sting3D水溶材料)，然后对此种材料进行打印测试，3D打印参数设置如下：
3D打印基本参数设置如下一：
打印喷头温度：185℃；
打印平台温度：60℃；
喷头打印速度：50mm/s；
喷头空走速度：90mm/S；
基本参数设置如下二：
打印喷头温度：195℃
打印平台温度：50℃
喷头打印速度：60mm/s
喷头空走速度：100mm/s；
基本参数设置如下三：
打印喷头温度：205℃
打印平台温度：60℃
喷头打印速度：70mm/s
喷头空走速度：100mm/s；
以下为本发明的材料和原始水溶3D打印的材料的对比。
实施例四：
将900kg(5.42*103mol)间苯二甲酸、100kg(0.68*103mol)己二酸、500kg(8.06*103mol)乙二醇(EG)、聚合催化剂三氧化二锑0.35kg，稳定剂磷酸三甲酯0.20kg投入反应釜，在230℃温度下常压酯化，加入200kg的对苯二甲酸二甲酯-2-磺酸钠的乙二醇溶液(溶液浓度为40％)，搅拌60分钟，温度260～275℃聚合得到水溶性材料。出料粉碎得到基础的水溶性材料。上述的间苯二甲酸和己二酸的摩尔比为7.97∶1，间苯二甲酸和己二酸的总摩尔数与乙二醇的摩尔比为1∶1.32。
将1公斤基础水溶性材料，200gABS和10g纳米蒙脱土进行干燥，然后与5g邻苯二甲酸二辛酯，1g石蜡，50gEVA，50gPLA-g-MAH和适量的流变改性剂进行预混合，混合均匀后加入双螺杆挤出机挤出造粒，所设置的温度依次为130℃，170℃，180℃，175℃，170℃。所得的粒料为改性水溶性材料的粒料。
对改性水溶性材料的粒料进行干燥，然后与适量的颜料进行共混，混合均匀后加入单螺杆挤出机进行挤出成型，挤出条件如下：螺杆比1∶28，第一区间进料温度185℃；第二区间温度190℃；第三区间温度195℃；第四区间温度195℃；第五区间温度为185℃；螺杆速度30-32转/min，电机转速900-1000转/min。出口模后，在距离模口50cm处，冷风吹，促使丝线高速旋转；第一段冷却完毕，空置50cm长度，再进行微风冷却；然后空置自然风冷却，直至定型。最后选取匀速拉力牵引，牵引计显示为5-6赫兹，可以形成直径为3.00mm的3D打印丝；调整牵引计为13-14赫兹，即可成为直径为1.75mm的3D打印机丝，缠绕成卷，即即为所得的3D打印材料(sting3D水溶材料)，然后对此种材料进行打印测试，3D打印参数设置如下：
3D打印基本参数设置如下一：
打印喷头温度：185℃；
打印平台温度：60℃；
喷头打印速度：50mm/S；
喷头空走速度：90mm/S；
基本参数设置如下二：
打印喷头温度：195℃
打印平台温度：50℃
喷头打印速度：60mm/s
喷头空走速度：100mm/s；
基本参数设置如下三：
打印喷头温度：205℃
打印平台温度：60℃
喷头打印速度：70mm/s
喷头空走速度：100mm/s；
以下为本发明的材料和其它水溶3D打印的材料的性能对比。
实施例五：
将500kg(3.01*103mol)间苯二甲酸(PTA)、400kg(2.74*103mol)己二酸、500kg(8.06*103mol)乙二醇(EG)、聚合催化剂三氧化二锑0.35kg、稳定剂磷酸三甲酯0.20kg投入反应釜，在230℃温度下常压酯化，加入300kg的对苯二甲酸二甲酯-2-磺酸钠的乙二醇溶液(溶液浓度60％)，搅拌60分钟，温度260～275℃聚合得到水溶性材料。出料粉碎得到基础的水溶性材料。上述的间苯二甲酸和己二酸的摩尔比为1.1∶1，间苯二甲酸和己二酸的总摩尔数与乙二醇的摩尔比为1∶1.4。
将1公斤基础水溶性材料，100gPLA和10g纳米蒙脱土进行干燥，然后与3g邻苯二甲酸二辛酯，2g石蜡，30gAx-8900，50gPOE-g-GMA和适量的流变改性剂进行预混合，混合均匀后加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，所设置的温度依次为130℃，170℃，180℃，175℃，170℃。即为改性水溶性材料的粒料。
对改性水溶性材料的粒料进行干燥，然后与适量的红色颜料进行共混，混合均匀后加入单螺杆挤出机进行挤出成型，挤出条件如下：螺杆比1∶28，第一区间进料温度185℃；第二区间温度190℃；第三区间温度195℃；第四区间温度195℃；第五区间温度为185℃；螺杆速度28-29转/min，电机转速750-850转/min。出口模后，在距离模口50cm处，冷风吹，促使丝线高速旋转；第一段冷却完毕，空置50cm长度，再进行微风冷却；然后空置自然风冷却，直至定型。最后选取匀速拉力牵引，牵引计显示为11-12赫兹，可以形成直径为1.75mm的3D打印丝；牵引计调整为4-5赫兹，即可成为3.0mm的打印材料，缠绕成卷，即为所得的3D打印材料(sting3D水溶材料)，然后对此种材料进行打印测试，3D打印参数设置如下：
3D打印基本参数设置如下一：
打印喷头温度：185℃；
打印平台温度：60℃；
喷头打印速度：50mm/s；
喷头空走速度：90mm/s；
基本参数设置如下二：
打印喷头温度：195℃
打印平台温度：50℃
喷头打印速度：60mm/s
喷头空走速度：100mm/s；
基本参数设置如下三：
打印喷头温度：205℃
打印平台温度：60℃
喷头打印速度：70mm/s
喷头空走速度：100mm/s；
以下为本发明的材料和原始水溶3D打印的材料的对比。
实施例六：
将800kg(4.82*103mol)间苯二甲酸、200kg(1.37*103mol)己二酸、500kg(8.06*103mol)乙二醇(EG)、聚合催化剂三氧化二锑0.35kg，稳定剂磷酸三甲酯0.20kg投入反应釜，在230℃温度下常压酯化，加入250kg的对苯二甲酸二甲酯-2-磺酸钠的乙二醇溶液(溶液浓度为40％)，搅拌60分钟，温度260～275℃聚合得到水溶性材料。出料粉碎得到基础的水溶性材料。上述的间苯二甲酸和己二酸的摩尔比为3.52∶1，间苯二甲酸和己二酸的总摩尔数与乙二醇的摩尔比为1∶1.3。
将1公斤基础水溶性材料，200gPLA和10g纳米蒙脱土进行干燥，然后与5g邻苯二甲酸二辛酯，3g石蜡，50gPTW，50gPS-g-MAH和PLA-g-MAH，适量的流变改性剂进行预混合，与由KH550处理的10g白炭黑混合后加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，所设置的温度依次为130℃，170℃，180℃，175℃，170℃。即为改性水溶性材料的粒子。对改性水溶性材料的粒子进行干燥，然后与适量的颜料进行共混，混合均匀后加入单螺杆挤出机进行挤出成型，挤出条件如下：螺杆比1∶28，第一区间进料温度185℃；第二区间温度190℃；第三区间温度195℃；第四区间温度195℃；第五区间温度为185℃；螺杆速度40-41转/min，电机转速1200-1300转/min。出口模后，在距离模口50cm处，冷风吹，促使丝线高速旋转；第一段冷却完毕，空置50cm长度，再进行微风冷却；然后空置自然风冷却，直至定型。最后选取匀速拉力牵引，牵引计显示为19-20赫兹，可以形成直径为1.75mm的3D打印丝；牵引计调整为10-11赫兹，即可以成为3.0mm大阴司。缠绕成卷，即为所得的3D打印材料(sting3D水溶材料)，然后对此种材料进行打印测试，3D打印参数设置如下：
3D打印基本参数设置如下一：
打印喷头温度：185℃；
打印平台温度：60℃；
喷头打印速度：50mm/s；
喷头空走速度：90mm/s；
基本参数设置如下二：
打印喷头温度：195℃
打印平台温度：50℃
喷头打印速度：60mm/s
喷头空走速度：100mm/s；
基本参数设置如下三：
打印喷头温度：205℃
打印平台温度：60℃
喷头打印速度：70mm/s
喷头空走速度：100mm/s；
以下为本发明的材料和原始水溶3D打印的材料的对比。
需要说明的是，本专利提供的多个方案包含本身的基本方案，相互独立，并不相互制约，但是其也可以在不冲突的情况下相互组合，达到多个效果共同实现。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
Claims (8)
1.基础水溶性原材料的制备方法，其特征在于，以间苯二甲酸、己二酸、乙二醇和苯二甲酸磺酸盐为起始原料，经过酯化和缩聚反应制备基础水溶性材料，然后对基础水溶性材料进行改性造粒，最后通过单螺杆挤出机挤出成型3D打印丝；
采用如下步骤制备而成，包含以下步骤：
步骤如下：
(1)按比例，将单体间苯二甲酸、己二酸和乙二醇，和聚酯催化剂、稳定剂，搅拌均匀，在230℃下进行酯化反应，所属单体间苯二甲酸、己二酸的摩尔比为1∶1～9∶1，间苯二甲酸和己二酸的总摩尔量与乙二醇的摩尔比为1∶(1.1-1.5)；
(2)酯化结束后，加入苯二甲酸磺酸盐，搅拌1小时，在240～280℃下进行缩聚，制备得到基础水溶性材料。
2.如权利要求1所述的基础水溶性原材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中还包含占间苯二甲酸和己二酸总重量的8～25％的苯二甲酸磺酸盐；占间苯二甲酸和己二酸总重量的0.003～0.02％稳定剂；占间苯二甲酸和己二酸总重量的0.01～0.1％的聚酯催化剂；
上述的苯二甲酸磺酸盐包括1，3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1，3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾、对苯二甲酸二甲酯-2-磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯-2-磺酸钾中任意一种或者数种；
上述的稳定剂包括磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯中的一种或者两种；上述的聚酯催化剂包括三氧化二锑、乙二醇锑中的一种或者两种。
3.一种全溶性不软化3D打印材料，其特征在于，利用权利要求1-2所述的方法制备的基础水溶性材料作为基础配置混合材料；混合材料基本的配方如下(按重量份数)：基础水溶性材料：100份；增韧剂：0-30份；石蜡：0-1份；增塑剂：0.1-1份；PLA或ABS：0-30份；相容剂：0-10份；填料：0-1份；抗氧剂：0-0.5份；其它组分：0-2份；
上述增韧剂包括橡胶类、热塑性弹性体、共聚物、核壳结构材料，及其改性结构材料，为EVA、POE-g-MAH、POE-g-GMA和ACR，以上物质中的一种或数种；
上述增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、柠檬三丁酯、PEG-2000中的一种或数种；
上述相容剂包括聚乙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝马来酸酐、聚苯乙烯接枝马来酸酐、聚乳酸接枝马来酸酐、ABS接枝马来酸酐，以上物质中的一种或数种；
填料包括高岭土、硅藻土、白炭黑、蒙脱土、滑石粉，以上物质中的一种或数种；
上述抗氧剂包括芳香类抗氧剂、辅助抗氧剂中的一种或两种；
其它组分是指颜料、流变性能改性剂。
4.如权利要求3所述的一种全溶性不软化3D打印材料，其特征在于，还包含表面活性剂，所述表面活性剂为KH550、KH560或者超分子表面改性剂，为了提高填料与基体材料的粘接性能。
5.如权利要求3所述的一种全溶性不软化3D打印材料，其特征在于，所述混合材料在双螺杆挤出机中造粒，其挤出温度不超过180℃。
6.如权利要求5所述的一种全溶性不软化3D打印材料，其特征在于，造粒后还包含成型的步骤，其特征在于，通过单螺杆挤出机进行制备，包含以下步骤：
(1)将上述的改性水溶性材料的粒料进行干燥，干燥温度60-65℃，干燥时间为3.5-4.5小时；
(2)将干燥好的粒料加入单螺杆挤出机的料筒，挤出成型，出口模后采用风冷，直至定型；
(3)缠绕成卷：选取匀速拉力牵引，可得到直径为1.75mm和直径为3.00mm的均匀3D打印丝。
7.3D打印材料的消融方法，其特征在于，采用如权利要求3-6的3D打印材料，在40-60℃温水中浸泡。
8.一种全溶性不软化3D打印方法，其特征在于，包含如下步骤，
步骤A：制备如权利要求6所述的材料；
步骤B：将材料进行如下参数设置的打印：
打印喷头温度设置：175-210℃；打印平台温度设置：0-60℃；喷头打印速度：40-50mm/min；喷头空走速度：80-90mm/min。
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