CN105176019A - 一种用于3d打印的pbs/pbc材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
<b>本发明公开</b>一种用于3D打印的PBS/PBC材料及其制备方法，它涉及一种打印材料。本发明的目的是提供一种能在较低温度下打印，并且具有较好的韧性的3D打印高分子材料。本发明的技术方案如下：1、按照重量百分比配方为PBS？50-97，PBC？3-90，增容剂0-10，增强剂0-5，成核剂0.1-2。2、制备方法为：(1)干燥；(2)称料；(3)高速捏合；(4)熔融挤出；(5)冷却牵引；(6)卷捆。本发明采用两种完全降解生物材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚碳酸丁二醇酯(PBC)制备适用于3D打印的高分子材料，与传统的聚乳酸(PLA)线材相比，具有较低的打印温度，较好的柔韧性和强度。
Description
技术领域
本发明属于一种用于3D打印的PBS/PBC材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术，即增材制造技术，与机器人技术、人工智能技术一起被称为推动第三次工业革命的关键技术。3D打印技术是一种通过逐层增加堆积材料来生成三维实体的快速增材制造技术，它与传统的减材制造技术相比，具有损耗低、产品制造智能化、精准化和高效的特点。尤其是涉及到复杂形状的高端制造领域，3D打印技术显示出了巨大的优越性。
根据打印技术原理以及所适用材料的不同，3Ｄ打印技术可分为激光熔覆成型技术(LCF)、融沉积快速成型技术(FDM)、选择性激光烧结技术(SLS)、立体光固化技术(SLA)、三维印刷成型(3DP)等。FDM是一种快速、安全、廉价的快速成型工艺，它容易操作，所用设备成本低，工艺简洁，可用材料种类多，较为廉价且利用率高，适合办公室环境使用。目前FDM系统在全球已安装的快速成型系统中约占30%，是目前流行的桌面3D打印机采用的主流技术。
聚乳酸(PLA)是FDM技术是目前应用最广泛的具有生物降解性和生物相容性的高分子材料，但是PLA用于3D打印时喷头温度一般在230℃左右，能耗较高，容易造成操作人员烫伤，不适用于儿童用3D打印机。因此开发既与PLA一样具有生物降解性和生物相容性，又能较低温度打印的新型3D打印材料成为研究的热点。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，也称聚丁烯琥珀酸酯或聚琥珀酸丁二酯，其熔点为105℃，结晶温度在61℃左右，相对结晶度为40-60%，是一种具有完全生物降解能力的半结晶性树脂，具有良好的加工性能。目前，可应用于餐饮用具、日杂用品、农用材料、生物医用高分子材料、食品药品包装材料等方面，但是直接用于3D打印的PBS材料尚未见诸报道。
纯的PBS直接应用于3D打印存在热收缩的问题，再加上PBS主链为脂肪族碳氧链组成，韧性和拉伸强度有待进一步提高。聚碳酸丁二醇酯(PBC)是一种还未被广泛研究的新型脂肪族聚酯材料，其结果与聚己内酯(PCL)非常相似。PBC具有很好的力学性能，拉伸强度达到40MPa，断裂伸长率约为300%，是纯PLA的50倍左右。
碳纳米管(CNTs)是一种新型的碳材料，具有极大的长径比。根据组成石墨片层数的不同，CNTs可分为单壁CNTs(SWNT)和多壁CNTs(MWNT)。两种形态的CNTs都显示处卓越的力学性能。CNTs的弹性模量超过1TPa，与金刚石的模量相当。其弹性应变约为5%，最高可达12%。由于CNTs螺旋性及直径的不同，CNTs可以表现出金属性和半导体性，CNTs以其独一无二的结构特性、超强的力学性能、独特的光电性能、比表面积大和优异的吸附性能等特性使其迅速地成为化学、材料科学等领域的一个研究热点，CNTs在复合材料领域将具有广泛的应用前景，近年来有许多学者将其与高分子材料进行复合，取得了一些令人瞩目的成果。
发明内容
基于上述背景和问题，本发明的目的在于提供一种用于3D打印的PBS/PBC材料及其制备方法。本发明采用两种全生物降解的树脂PBS、PBC，CNTs，制备PBS/PBC/CNTs合金材料，该合金材料具有能够在较低温度下成型打印、同时具有良好的力学性能。
本发明的上述效果是通过如下技术方案实现的：
本发明所述的一种用于3D打印的PBS/PBC材料，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBS50-97
PBC3-90
增容剂0-10
增强剂0-5
成核剂0.1-2
(2)制备方法：
A.将PBS、PBC分别在80℃、40℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照质量份比配方，称取干燥后的PBS、PBC、增容剂、增强剂、成核剂；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000rpm/min，高速搅拌5-30min；
D.将混合均匀的PBS、PBC、增容剂、增强剂、成核剂加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区75-130℃，二区90-150℃，三区90-160℃，四区80-150℃，五区100-160℃转，速为10-150rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS/PBC线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS/PBC3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为5-40HZ。
所述的相容剂马来酸酐、过氧化二异丙苯(DCP)、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物和扩链剂ADR中的一种或几种任意比例的混合物。
所述的增强剂为单壁碳纳米管，羟基化单壁碳纳米管、羧基化单壁碳纳米管、氨基化单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，羟基化多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、石墨化羟基化多壁碳纳米管、石墨化多壁碳纳米管中的一种或几种任意比例的混合物。
所述的成核剂为高岭土、碳酸钙、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸钙晶须、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、苯甲酸镧、环磷酸镧、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种任意比例的混合物。
所述的挤出机为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。
所述的第一冷却水槽水温为40℃-90℃；第二冷却水槽为0℃冰水混合物。
本发明所述的一种用于3D打印的PBS/PBC材料的制备方法，包括如下步骤：
A.将PBS和PBC分别真空干燥；优选PBS、PBC分别在80℃、40℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照重量百分比配方，称取干燥后的PBS、PBC、增容剂、增强剂、成核剂；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000rpm/min，高速搅拌5-30min；
D.将混合均匀的PBS、PBC、增容剂、增强剂、成核剂加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区75-130℃，二区90-150℃，三区90-160℃，四区80-150℃，五区100-160℃，转速为10-150rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS/PBC线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到PBS/PBC3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为5-40HZ。
所述的增强剂至少有一种选自单壁碳纳米管，羟基化单壁碳纳米管、羧基化单壁碳纳米管、氨基化单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，羟基化多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、石墨化羟基化多壁碳纳米管或石墨化多壁碳纳米管。
所述的成核剂至少有一种选自高岭土、碳酸钙、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸钙晶须、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、苯甲酸镧、环磷酸镧或聚乙烯醇缩丁醛。
所述的第一冷却水槽水温为40℃-90℃；第二冷却水槽为0℃冰水混合物。
本发明的特点和优点为：本发明采用两种全生物降解的树脂PBS、PBC与CNTs结合，特别是优选经过功能化的CNTs，利用其表面的可反应性官能团，提高CNTs在PBS、PBC聚合物基体中的分散，充分发挥CNTs优异的力学性能，制备出PBS/PBC/CNTs合金材料，该合金材料具有能够在较低温度下成型打印、同时具有良好的力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例子对对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。
实施例1
1、一种用于3D打印的PBS/PBC材料，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBS86
PBC10
DCP3
增强剂0
碳酸钙1。
(2)制备方法：
A.将PBS、PBC分别在80℃、40℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照步骤（1）的配方，称取干燥后的PBS、PBC、DCP、碳酸钙；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速5000rpm/min，高速搅拌15min；
D.将混合均匀的PBS、PBC、DCP、碳酸钙加入到单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参数为：一区90℃，二区110℃，三区115℃，四区120℃，五区118℃转，速为30rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS/PBC线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS/PBC3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为10HZ。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度130℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例2
1、一种用于3D打印的PBS/PBC材料，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBS50
PBC44.7
2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷2
单壁碳纳米管3
滑石粉0.3。
(2)制备方法：
A.将PBS、PBC分别在80℃、40℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照步骤（1）的配方，称取干燥后的PBS、PBC、2，6-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、单壁碳纳米管、滑石粉；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速4000rpm/min，高速搅拌10min；
D.将混合均匀的PBS、PBC、2，6-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、单壁碳纳米管、滑石粉加入到三螺杆挤出机加料口，三螺杆挤出机参数为：一区94℃，二区120℃，三区125℃，四区130℃，五区120℃转，速为50rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS/PBC线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS/PBC3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为20HZ。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度140℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例3
1、一种用于3D打印的PBS/PBC材料，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBS33.5
PBC60
ADR5
氨基化单壁碳纳米管1
二氧化硅0.5。
(2)制备方法：
A.将PBS、PBC分别在80℃、40℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照步骤（1）的配方，称取干燥后的PBS、PBC、ADR、氨基化单壁碳纳米管、二氧化硅；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速3500rpm/min，高速搅拌20min；
D.将混合均匀的PBS、PBC、ADR、氨基化单壁碳纳米管、二氧化硅加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区80℃，二区117℃，三区120℃，四区127℃，五区115℃转，速为40rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS/PBC线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS/PBC3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为27HZ。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度135℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例4
1、一种用于3D打印的PBS/PBC材料，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBS61
PBC30
GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物6
羧基化多壁碳纳米管2.5
硫酸钙晶须0.5。
(2)制备方法：
A.将PBS、PBC分别在80℃、40℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照步骤（1）的配方，称取干燥后的PBS、PBC、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物、羧基化多壁碳纳米管、硫酸钙晶须；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速2000rpm/min，高速搅拌20min；
D.将混合均匀的PBS、PBC、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物、羧基化多壁碳纳米管、硫酸钙晶须加入到单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参数为：一区95℃，二区120℃，三区130℃，四区140℃，五区135℃转，速为55rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS/PBC线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS/PBC3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为37HZ。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度140℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例5
1、一种用于3D打印的PBS/PBC材料，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBS20
PBC73.4
ADR3
石墨化多壁碳纳米管3
苯甲酸镧0.6。
(2)制备方法：
A.将PBS、PBC分别在80℃、40℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照步骤（1）的配方，称取干燥后的PBS、PBC、ADR、石墨化多壁碳纳米管、苯甲酸镧；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速5000rpm/min，高速搅拌25min；
D.将混合均匀的BS、PBC、ADR、石墨化多壁碳纳米管、苯甲酸镧加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区90℃，二区118℃，三区118℃，四区128℃，五区118℃转，速为60rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS/PBC线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS/PBC3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为35HZ。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度150℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
表1.改性PBS/PBC材料性能测试结果
| 样品 | 拉伸强度(MPa) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(MPa) | 冲击强度(kJ/m2) |
| 实例1 | 40.5 | 35.5 | 620 | 8.7 |
| 实例2 | 43.6 | 30.3 | 635 | 20.1 |
| 实例3 | 39.2 | 28.1 | 670 | 27.6 |
| 实例4 | 45.7 | 33.9 | 657 | 15.4 |
| 实例5 | 36.9 | 25.6 | 685 | 32.5 |
Claims (10)
1.一种用于3D打印的PBS/PBC材料，其特征在于：
(1)重量百分比配方如下：
PBS50-97
PBC3-90
增容剂0-10
增强剂0-5
成核剂0.1-2
(2)制备方法：
A.将PBS和PBC分别真空干燥；
B.按照重量百分比配方，称取干燥后的PBS、PBC、增容剂、增强剂、成核剂；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000rpm/min，高速搅拌5-30min；
D.将混合均匀的PBS、PBC、增容剂、增强剂、成核剂加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区75-130℃，二区90-150℃，三区90-160℃，四区80-150℃，五区100-160℃，转速为10-150rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS/PBC线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到PBS/PBC3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为5-40HZ。
2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PBS/PBC材料，其特征在于：所述的相容剂至少有一种选自马来酸酐、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物或扩链剂ADR。
3.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PBS/PBC材料，其特征在于：所述的增强剂至少有一种选自单壁碳纳米管，羟基化单壁碳纳米管、羧基化单壁碳纳米管、氨基化单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，羟基化多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、石墨化羟基化多壁碳纳米管或石墨化多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PBS/PBC材料，其特征在于：所述的成核剂至少有一种选自高岭土、碳酸钙、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸钙晶须、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、苯甲酸镧、环磷酸镧或聚乙烯醇缩丁醛。
5.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PBS/PBC材料，其特征在于：所述的挤出机为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种用于3D打印的PBS/PBC材料，其特征在于：所述的第一冷却水槽水温为40℃-90℃；第二冷却水槽为0℃冰水混合物。
7.权利要求1-6任一所述的一种用于3D打印的PBS/PBC材料的制备方法，包括如下步骤：
A.将PBS和PBC分别真空干燥；
B.按照重量百分比配方，称取干燥后的PBS、PBC、增容剂、增强剂、成核剂；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000rpm/min，高速搅拌5-30min；
D.将混合均匀的PBS、PBC、增容剂、增强剂、成核剂加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区75-130℃，二区90-150℃，三区90-160℃，四区80-150℃，五区100-160℃，转速为10-150rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS/PBC线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到PBS/PBC3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为5-40HZ。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的增强剂至少有一种选自单壁碳纳米管，羟基化单壁碳纳米管、羧基化单壁碳纳米管、氨基化单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，羟基化多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、石墨化羟基化多壁碳纳米管或石墨化多壁碳纳米管。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的成核剂至少有一种选自高岭土、碳酸钙、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸钙晶须、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、苯甲酸镧、环磷酸镧或聚乙烯醇缩丁醛。
10.根据权利要求7或8或9所述的制备方法，其特征在于：所述的第一冷却水槽水温为40℃-90℃；第二冷却水槽为0℃冰水混合物。
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2015
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