CN102964789B - 含纳米碳材料的聚羟基烷酸酯可降解复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含纳米碳材料的聚羟基烷酸酯可降解复合材料及其制备方法，该复合材料为在聚羟基烷酸酯基体中引入高热导纳米碳材料，在所得复合材料中构成高效导热网络，促进结晶放热的消散；纳米碳材料同时作为成核剂，促进聚羟基烷酸酯基体形核结晶；纳米碳材料还作为增韧剂对所得复合材料强韧化；所述的聚羟基烷酸酯基体与纳米碳材料的质量比为10∶1～2000∶1。与现有技术相比，本发明具有加工性能、力学性能、热学性能高、生产成本低等优点。

Description

含纳米碳材料的聚羟基烷酸酯可降解复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，尤其是涉及一种含纳米碳材料的聚羟基烷酸酯可降解复合材料及其制备方法。

背景技术

聚羟基烷酸酯(PHA)是原核生物在碳、氮营养失衡的情况下，作为碳源和能源贮存而合成的一种热塑脂肪族生物聚酯。由于PHA的力学性能与某些热塑性材料如聚乙烯、聚丙烯类似，但又可完全降解进入自然界生物循环，因而被认为是一种可能替代传统的不可降解的、由石油路线合成的塑料的生物可降解塑料。PHA分子结构多样性强，因此其性能也具有很强的可变行和可控性，可以通过改变聚合物中柔性分子的含量来改变聚合物的物理机械性能，以获得具有不同刚性、结晶性、熔点和玻璃化温度适用于不同用途的材料。

但是PHA在加工过程中存在很多缺陷：晶化速度低、导热率低，致使晶化过程过长；常规熔融加工中共聚物冷却后保持较大粘性，导致加工出来的制品本身粘结(如吹塑出来的薄膜互相粘结)或者粘结在加工设备(如注塑模具、流延辊等)上；加工后材料长时间仍然收缩、变形，产品质量和外观下降等。

美国专利4,880,592中提出了一种获得PHBV单层膜的方法，该方法通过将PHBV共挤塑在两层如聚烯烃之类的牺牲聚合物之间，拉伸和取向多层膜，然后在PHBV结晶后剥去聚烯烃层。然后留下的PHBV膜与水溶性或水不溶性膜。虽然解决了PHBV加工成膜过程中的结晶速度慢和残留粘性问题，但这种方法条件苛刻且加工工艺复杂。

中国专利200610157989.2提出将PLA(聚乳酸)与PHA共聚物共混改性，来提高PLA的韧性，耐撕裂等性能，并且提高PHA在注塑、吹塑、流延双向拉伸等多种加工方式中的粘结问题，但材料的可降解性能受其影响。

中国专利200980116454.2提出通过高温模塑或添加形核剂来增加结晶度和结晶速率，但会使原本透明的制品产生高雾度。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种加工性能、力学性能、热学性能高、生产成本低的含纳米碳材料的聚羟基烷酸酯可降解复合材料及制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种含纳米碳材料的聚羟基烷酸酯可降解复合材料，其特征在于，该复合材料为在聚羟基烷酸酯基体中引入高热导纳米碳材料，在所得复合材料中构成高效导热网络，促进结晶放热的消散；纳米碳材料同时作为成核剂，促进聚羟基烷酸酯基体形核结晶；纳米碳材料还作为增韧剂对所得复合材料强韧化；所述的聚羟基烷酸酯基体与纳米碳材料的质量比为10∶1～2000∶1。

所述的碳纳米材料为碳纳米管、石墨烯、纳米碳黑、纳米石墨或纳米碳纤维或它们的混合物。

所述的碳纳米材料优选直径10～30mm、长度1～100μm的多壁碳纳米管和1～6层、直径200～300nm的布袋型石墨烯按质量比1∶4混合的混合物。

所述的聚羟基烷酸酯基体为聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚羟基己酸酯、聚羟基辛酸酯、3-羟基丁酸酯-共-3羟基戊酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基丁酸-3羟基戊酸-3羟基己酸)或它们的混合物。

所述的聚羟基烷酸酯基体中还引入助剂，所述助剂与聚羟基烷酸酯基体的质量比为100∶1～1∶2。

所述的助剂包括抗氧化剂、粘结剂、增塑剂、润滑剂中的一种或几种。

所述的抗氧化剂为亚磷酸三异辛酯、亚磷酸二异癸酯，所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯，所述的润滑剂为硬脂酸甘油酯。

一种含纳米碳材料的聚羟基烷酸酯可降解复合材料的制备方法，其特征在于，将聚羟基烷酸酯基体与高热导纳米碳材料以固相状态进行混合或者分散在溶剂中进行混合，所得混合物通过成型处理即得聚羟基烷酸酯可降解复合材料。

聚羟基烷酸酯基体与高热导纳米碳材料混合的过程中辅以分散器分散，超声或球磨辅助混合，所述的溶剂为无水乙醇或丙酮，溶剂的加入量为使固液质量比为1∶49-200。

所述的分散器为不锈钢粉碎刀高速分散器，分散器的速度为1200r/min～8000r/min，分散时间为30min；所述的超声是采用超声分散器分散，超声分散器的频率40KHz、功率100W，分散时间为30min；所述的球磨是指采用气流磨进行团聚体粉碎与混合。

所述的成型处理为通过挤出注塑或挤出造粒再注塑的方法得到产品；或者通过流延成型的方法得到产品，或者通过压延成型的方法得到产品；或者通过吹塑成型的方法得到产品。

所述的挤出注塑或挤出造粒再注塑是在双螺杆挤出机中进行挤出，加料段设定为130℃，压缩段设定为155℃，均化温度设定为145℃，口模温度设定为160℃，转速控在300RPM。

所述的流延成型的方法是将混合物制成料浆，将料浆从料斗流下，经冷却辊冷却再经80℃干燥、固化后从基带卷取产品。

所述的压延成型的方法是将混合物加入行星式排气挤出机对物料进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为145℃，在150℃下进行四辊压延然后在120℃下进行介质剥离，接着在100℃下进行温炼结晶定型并在50℃下冷却定型，最后在25℃室温下进行成品卷取。

所述的吹塑成型的方法是将混合物从挤出机口模挤出成管坯引出，由管坯内芯棒中心孔引入压缩空气使管坯吹涨成膜管，后经空气冷缺定型、牵引绕卷形成薄膜产品。

所述的聚羟基烷酸酯基体与高热导纳米碳材料混合的过程中添加有助剂，所述助剂与聚羟基烷酸酯基体的质量比为100∶1～1∶2；所述的纳米碳材料为经官能团接枝改性的纳米碳材料。

与现有技术相比，本发明在材料中引入高热导的碳纳米材料(NC)包括石墨烯、碳纳米管、纳米碳黑、纳米石墨等)，可获得如下效应：

(1)碳纳米管、石墨烯等碳纳米材料具有极高的热导率，在较低的含量下即可在复合材料中构成高效导热网络，提升复合材料的热导率，有利于材料结晶放热的传和PHA结晶过程进行；

(2)碳纳米管、纳米石墨等碳纳米材料在复合材料中可作为结晶成核剂，有效促进PHA结晶；

(3)作为轻质、高强韧材料，碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维等碳纳米材料对PHA基体也可起到一定的强韧化作用；碳纳米材料具高化学稳定性和热稳定性，不会对PHA的耐环境性能产生影响，且会提高PHA的高温稳定性；

碳纳米材料的上述效应可有效改善PHA的结晶行为、提高其加工性能及力学性能、热学性能，拓宽材料应用并降低生产成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

按照1∶4的质量比分别称取直径10～30mm、长度1～100μm的多壁碳纳米管和1～6层、直径200～300nm的布袋型石墨烯，通过气流磨进行团聚体粉碎与混合。称量5g所得混合物加入至100g的PHBV与1g抗氧化剂亚磷酸三异辛酯的混合物中，加热至50℃保持20min。所得混合物投入到双螺杆挤出机中进行挤出，加料段设定为130℃，压缩段设定为155℃，均化温度设定为145℃，口模温度设定为160℃，转速控在300RPM。制得PHA/NC复合材料，透明度良好，拉伸强度为36.4MPa，热导率为2.2W/m·K。

实施例2

将直径10～30mm、长度1～100μm的平均直径40nm的纳米碳黑按照1∶4的质量比加入至丙酮中，固液质量比为1∶49，用不锈钢粉碎刀高速分散器以8000r/min的速度剪切分散60min，后用频率40KHz、功率100W、容积3L的超声分散器超声分散30min。取8g所得混合物，与100gPHBHx加入溶剂中混合，并加入粘结剂与增塑剂柠檬酸三丁酯制成料浆，将料浆从料斗流下，经冷却辊冷却再经80℃干燥、固化后从基带卷取产品膜。获得透明PHA/NC膜，膜面坚挺，无粘结现象，且1小时后无明显变形。

实施例3

将直径＜2mm、长度5～15μm的单壁碳纳米管与平均直径35nm的纳米石墨粉按照4∶1的质量比加入至无水乙醇中，将上述混合粉体1g加入到200g无水乙醇中，加入1.5g的KH570，用不锈钢粉碎刀高速分散器以1200r/min的速度剪切分散30min，后用频率40KHz、功率100W、容积3L的超声分散器超声分散30min。将混合液体在80℃下真空干燥6h，获得表面接枝功能化碳纳米管与石墨烯混合粉体。取15g上述混合粉体，与40gPHBV、60gPHBO、润滑剂硬脂酸甘油酯4g、抗氧化剂亚磷酸二异癸酯1g在60℃下进行搅拌混合，所得物料加入行星式排气挤出机对物料进行熔融挤出塑化，挤出机工作温度分布为145℃。在150℃下进行四辊压延然后在120℃下进行介质剥离，接着在100℃下进行温炼结晶定型并在50℃下冷却定型，最后在25℃室温下进行成品卷取。获得透明PHA/NC膜，膜面坚挺，无粘结现象，且1小时后无明显变形。

实施例4

将直径150～200nm、长度10～30um的纳米碳纤维与厚度0.8～1.2μm(单层率＞80％)、直径0.5～2μm的石墨烯微片按照4∶1的质量比加入至无水乙醇中，将上述混合粉体1g加入到200g无水乙醇中，加入1.5g的KH570，用不锈钢粉碎刀高速分散器以1200r/min的速度剪切分散30min，后用频率40KHz、功率100W、容积3L的超声分散器超声分散30min。将混合液体在80℃下真空干燥6h，获得表面接枝功能化纳米碳纤维与石墨烯混合粉体。称量10g所得混合粉体加入至30gPHBVHx、70gPHBV、1g抗氧化剂亚磷酸三异辛酯的混合物中，加热至50℃保持20min。所得混合物加入助剂后从挤出机口模挤出成管坯引出，由管坯内芯棒中心孔引入压缩空气使管坯吹涨成膜管，后经空气冷缺定型、牵引绕卷形成薄膜。获得透明PHA/NC膜，膜面坚挺，无粘结现象，且1小时后无明显变形。

实施例5

一种含纳米碳材料的聚羟基烷酸酯可降解复合材料的制备方法，将聚羟基丁酸酯与碳纳米管以固相状态按质量比为10∶1进行混合，并在混合物中添加粘结剂，粘结剂与聚羟基烷酸酯基体的质量比为100∶1，混合的过程中辅以分散器分散，所得混合物在双螺杆挤出机中进行挤出，加料段设定为130℃，压缩段设定为155℃，均化温度设定为145℃，口模温度设定为160℃，转速控在300RPM，即得聚羟基烷酸酯可降解复合材料。

所述的分散器为不锈钢粉碎刀高速分散器，分散器的速度为1200r/min～8000r/min，分散时间为30min。

实施例6

一种含纳米碳材料的聚羟基烷酸酯可降解复合材料的制备方法，将聚羟基丁酸酯与碳纳米管投入无水乙醇溶剂中以液相状态按质量比为2000∶1进行混合，并在该混合物中添加抗氧化剂，无水乙醇溶剂的加入量为使固液质量比为1∶200，抗氧化剂与聚羟基烷酸酯基体的质量比为1∶2。混合的过程中辅以超声分散，所得混合物制成料浆，将料浆从料斗流下，经冷却辊冷却再经80℃干燥、固化后从基带卷取产品，即得聚羟基烷酸酯可降解复合材料。

所述的超声是采用超声分散器分散，超声分散器的频率40KHz、功率100W，分散时间为30min。

Claims (7)

1.一种含纳米碳材料的聚羟基烷酸酯可降解复合材料，其特征在于，该复合材料为在聚羟基烷酸酯基体中引入高热导纳米碳材料，在所得复合材料中构成高效导热网络，促进结晶放热的消散；纳米碳材料同时作为成核剂，促进聚羟基烷酸酯基体形核结晶；纳米碳材料还作为增韧剂对所得复合材料强韧化；所述的聚羟基烷酸酯基体与纳米碳材料的质量比为10:1～2000:1；

所述的碳纳米材料为直径10～30mm、长度1～100μm的多壁碳纳米管和1～6层、直径200～300nm的布袋型石墨烯按质量比1：4混合的混合物；

所述的聚羟基烷酸酯基体为聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚羟基己酸酯、聚羟基辛酸酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基丁酸-3羟基戊酸-3羟基己酸)或它们的混合物；

所述的聚羟基烷酸酯基体中还引入助剂，所述助剂与聚羟基烷酸酯基体的质量比为100:1～1:2。

2.根据权利要求1所述的一种含纳米碳材料的聚羟基烷酸酯可降解复合材料，其特征在于，所述的助剂包括抗氧化剂、粘结剂、增塑剂、润滑剂中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的一种含纳米碳材料的聚羟基烷酸酯可降解复合材料，其特征在于，所述的抗氧化剂为亚磷酸三异辛酯、亚磷酸二异癸酯，所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯，所述的润滑剂为硬脂酸甘油酯。

4.一种如权利要求1所述的含纳米碳材料的聚羟基烷酸酯可降解复合材料的制备方法，其特征在于，将聚羟基烷酸酯基体与高热导纳米碳材料以固相状态进行混合或者分散在溶剂中进行混合，所得混合物通过成型处理即得聚羟基烷酸酯可降解复合材料。

5.根据权利要求4所述的一种含纳米碳材料的聚羟基烷酸酯可降解复合材料的制备方法，其特征在于，聚羟基烷酸酯基体与高热导纳米碳材料混合的过程中辅以分散器分散，超声或球磨辅助混合，所述的溶剂为无水乙醇或丙酮。

6.根据权利要求4所述的一种含纳米碳材料的聚羟基烷酸酯可降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述的成型处理为通过挤出注塑或挤出造粒再注塑的方法得到产品；或者通过流延成型的方法得到产品，或者通过压延成型的方法得到产 品；或者通过吹塑成型的方法得到产品。

7.根据权利要求5所述的一种含纳米碳材料的聚羟基烷酸酯可降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述的聚羟基烷酸酯基体与高热导纳米碳材料混合的过程中添加有助剂，所述助剂与聚羟基烷酸酯基体的质量比为100:1～1:2；所述的纳米碳材料为经官能团接枝改性的纳米碳材料。