CN111117179B - 一种生物可降解的导电高分子复合材料的制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子复合材料技术领域内的一种生物可降解的导电高分子复合材料的制备方法，其在聚苹果酸和己二醇的交联体系中，将碳纳米管均匀分散于所述交联体系中获得。该发明得到的复合材料，碳纳米管的分散性好，由于聚苹果酸的存在，使其可以降解，由于碳纳米管的存在，使其具有良好的导电性，其强度优于物理混合和接枝反应所得到的复合材料强度，并在拥有形状记忆性能的同时赋予其光热、导电性能，该复合材料用于智能电子材料领域。

Description

一种生物可降解的导电高分子复合材料的制备方法及用途
技术领域
本发明涉及高分子复合材料制备技术领域，具体涉及一种生物可降解的导电高分子复合材料的制备方法及其用途。
背景技术
聚苹果酸（PMA）是生物质衍生的和可生物降解的。它是通过开环聚合或直接缩聚合成的，其单体L-苹果酸易于从新鲜水果（苹果，葡萄和山楂等）中分离出来。然而，通过这两种方法合成聚苹果酸不是很方便。在开环聚合期间，许多步骤，包括中间产物的重复纯化步骤，都参与反应循环。至于直接缩聚，尽管它是一步反应，但其产率不足，所得聚苹果酸的数均分子量太低（1500-2500）。因此，到目前为止，聚苹果酸尚未实现工业化。目前关于聚苹果酸的研究主要集中在通过接枝反应或共聚合或其化学交联等方式赋予其可接受的材料强度和刚性。
碳纳米管因其优异的力学和导热导电性能，被认为是高分子复合材料的理想纳米填料。如何将碳纳米管这些优越的性能应用到具体的工程中去，以满足各种不同的工程需求，是近年来的一个研究热点。但碳纳米管易团聚使得其在聚合物基体中极难分散，为了克服这一问题，人们研究了各种各样的方法，如机械共混、碳纳米管的表面改性等。碳纳米管通常会聚集形成束，其分散结构在很大程度上取决于碳纳米管与周围溶剂或聚合物之间的物理和化学相互作用。
因此，将碳纳米管均匀分散于聚合物基体中是首先要克服的困难，其次碳纳米管的加入将赋予复合材料电学性能。
发明内容
本发明的目的是提出一种生物可降解的导电高分子复合材料的制备方法，使得获得的复合材料中的碳纳米管的分散性好，复合材料具有良好的导电性、优异力学性能、生物可降解性能以及形状记忆性能。
为此，本发明技术方案是：一种生物可降解的导电高分子复合材料的制备方法，其在聚苹果酸和己二醇的交联体系中，将碳纳米管均匀分散于所述交联体系中获得。
具体而言，该生物可降解的导电高分子复合材料的制备方法，依次包括以下步骤：
1）将碳纳米管分散于乙醇溶液中，加入苹果酸单体，超声30±5min后旋蒸除去乙醇；所述碳纳米管为表面羟基化的多壁碳纳米管，直径为10-20nm，长度为0.5-2μm；
2）经步骤1）处理后的碳纳米管与苹果酸单体的共混物在130±5℃油浴下熔融，然后在110±2℃、抽真空状态下原位聚合，搅拌转速200±20r/min，反应45±5h；
3）将上述原位聚合得到的反应物溶解于150±5ml四氢呋喃中，再倒入反向沉淀剂中沉淀12±2h；将得到的沉淀物在40±5℃真空干燥箱内烘干；
4）将上述原位聚合得到的聚苹果酸-碳纳米管复合材料加入反应釜中，按比例加入己二醇，130±2℃下抽真空反应15±2min，130±2℃氮气氛围下固化24±1h，得到所述的一种生物可降解的导电高分子复合材料。
本发明步骤1）中先将碳纳米管在乙醇中超声分散，再加入苹果酸单体二次超声，是为了使碳纳米管更好的分散于苹果酸中；选用表面羟基化的碳纳米管是由于苹果酸单体表面有两个羧基，为原位聚合提供更多的反应位点；选用直径为10-20nm，长度为0.5-2μm的短多壁碳纳米管，是因为短碳纳米管更容易在体系内分散。所述步骤2）中在130±5℃油浴下熔融，在110±2℃下抽真空反应，温度过低反应进行缓慢，得不到想要的产物；温度过高容易产生副产物，使产物纯度降低。
进一步地，所述碳纳米管与苹果酸单体的投料质量比为0.001~0.01：1。优选所述碳纳米管与苹果酸单体的投料质量比为0.003：1。
步骤3）中，所述反向沉淀剂为石油醚和无水乙醚的混合物，石油醚和无水乙醚的质量比为1：（0.95~1.05），反向沉淀剂用量为溶解反应物所用四氢呋喃的9-11倍。可将未反应苹果酸单体祛除的同时所得产物分子量较为均一，产率较高。
步骤4）中反应温度、反应时间都需严格控制，否则得不到理想的复合材料；材料强度随着固化时间的延长而增加，24±1h后基本保持不变；己二醇的用量按照原位聚合得到的反应物中的聚苹果酸进行计量，聚苹果酸与己二醇的羧羟基比为1：（0.25~1），不同的投料比可得到不同性能的复合材料，可根据实际情况加以选择。
本发明提出的一种具有优异力学性能的生物可降解的导电高分子复合材料的制备方法，具有生物可降解的聚苹果酸，通过本发明提出的方法将碳纳米管分散于交联体系之中，通过原位聚合法合成了聚苹果酸-碳纳米管复合材料。该发明得到的复合材料，碳纳米管的分散性好，由于聚苹果酸的存在，使其可以降解，由于碳纳米管的存在，使其具有良好的导电性，其强度优于物理混合和接枝反应所得到的复合材料强度，并在拥有形状记忆性能的同时赋予其光热、导电性能，该复合材料用于智能电子材料领域。
附图说明
图1为实施例1制备所得复合材料的扫描电镜照片。
图2为对比例1制备所得复合材料的扫描电镜照片。
图3为对比例2制备所得复合材料的扫描电镜照片。
图4为不同投料比所得复合材料的应力-应变曲线。
图5为不同方法制备所得复合材料的应力-应变曲线。
图6为实施例1制备所得复合材料的形状记忆过程。
具体实施方式
实施例1
一种生物可降解的导电高分子复合材料的制备方法，按如下步骤进行：
1、将0.084g碳纳米管分散于150ml乙醇溶液中，加入28g苹果酸单体，超声30min后旋蒸除去乙醇；所述碳纳米管为表面羟基化的多壁碳纳米管，直径为10-20nm，长度为0.5-2μm。
2、将碳纳米管与苹果酸单体的共混物在130℃油浴下熔融，110℃、抽真空状态下原位聚合，搅拌转速200r/min，反应45h。
3、将上述原位聚合得到的反应物溶解于150ml四氢呋喃中，再倒入1500ml反向沉淀剂中沉淀12h，所述反向沉淀剂为质量比石油醚：无水乙醚=1：1的混合物；将得到的沉淀物在40℃真空干燥箱内烘干。
4、将上述原位聚合得到的聚苹果酸-碳纳米管复合材料称取5.7g加入反应釜中，1.4455g己二醇，130℃下抽真空反应15min，130℃氮气氛围下固化24h，得到一种生物可降解的导电高分子复合材料。
实施例2
一种生物可降解的导电高分子复合材料的制备方法，依次包括以下步骤：
1、将0.028g碳纳米管分散于150ml乙醇溶液中，加入28g苹果酸单体，超声25min后旋蒸除去乙醇；所述碳纳米管为表面羟基化的多壁碳纳米管，直径为10-20nm，长度为0.5-2μm。
2、将碳纳米管与苹果酸单体的共混物在125℃油浴下熔融，108℃、抽真空状态下原位聚合，搅拌转速180r/min，反应50h。
3、将上述原位聚合得到的反应物溶解于145ml四氢呋喃中，再倒入1305ml反向沉淀剂中沉淀10h，所述反向沉淀剂为质量比石油醚：无水乙醚=1：0.95的混合物；将得到的沉淀物在45℃真空干燥箱内烘干。
4、将上述原位聚合得到的聚苹果酸-碳纳米管复合材料称取5.7g加入反应釜中，0.7228g己二醇，128℃下抽真空反应13min，128℃氮气氛围下固化25h，得到一种生物可降解的导电高分子复合材料。
实施例3
一种生物可降解的导电高分子复合材料的制备方法，依次包括以下步骤：
1、将0.28g碳纳米管分散于150ml乙醇溶液中，加入28g苹果酸单体，超声30min后旋蒸除去乙醇；所述碳纳米管为表面羟基化的多壁碳纳米管，直径为10-20nm，长度为0.5-2μm。
2、将碳纳米管与苹果酸单体的共混物在135℃油浴下熔融，112℃、抽真空状态下原位聚合，搅拌转速220r/min，反应40h。
3、将上述原位聚合得到的反应物溶解于155ml四氢呋喃中，再倒入1705ml反向沉淀剂中沉淀14h，所述反向沉淀剂为质量比石油醚：无水乙醚=1：1.05的混合物；将得到的沉淀物在35℃真空干燥箱内烘干。
4、将上述原位聚合得到的聚苹果酸-碳纳米管复合材料称取5.7g加入反应釜中，2.891g己二醇，132℃下抽真空反应17min，132℃氮气氛围下固化23h，得到一种生物可降解的导电高分子复合材料。
对比例1
1、称取28g苹果酸单体，在130℃油浴下熔融，110℃、抽真空状态下聚合，搅拌转速200r/min，反应45h。
2、将上述反应物溶解于150ml四氢呋喃中，再倒入1500ml反向沉淀剂中沉淀12h，反向沉淀剂为质量比石油醚：无水乙醚=1：1的混合物；将得到的沉淀物在40℃真空干燥箱内烘干。
3、将上述反应得到的聚苹果酸称取5.7g加入反应釜中，再加入 0.084g碳纳米管，1.4455g己二醇，130℃下抽真空反应15min，130℃氮气氛围下固化24h，得到物理共混复合材料。
对比例2
1、称取28g苹果酸单体，在130℃油浴下熔融，110℃、抽真空状态下聚合，搅拌转速200r/min，反应45h。
2、将上述反应物溶解于150ml四氢呋喃中，再倒入1500ml反向沉淀剂中沉淀12h，反向沉淀剂为质量比石油醚：无水乙醚=1：1的混合物；将得到的沉淀物在40℃真空干燥箱内烘干。
3、称取5.7g聚苹果酸、0.084碳纳米管、0.102g DMAP、0.519g DCC，用40ml无水四氢呋喃做溶剂，磁力搅拌，60℃反应24h，反应结束后旋蒸除去无水四氢呋喃，得到碳纳米管接枝聚苹果酸的复合材料。
4、将上述接枝反应得到的产物投入反应釜，加入1.4455g己二醇，130℃下抽真空反应15min，130℃氮气氛围下固化24h，得到接枝复合材料。
四、分析结果：
上述实施例1-3获得的产物基本相同，图1、2、3分别是实施例1、对比例1、对比例2制备所得复合材料的扫描电镜照片。可以看出实施例1 制备所得碳纳米管分散性好，能看到单根碳纳米管的分散；对比例1 制备所得碳纳米管分散性很差，团聚现象严重；对比例2制备所得碳纳米管较对比例1分散性好，但较实施例1分散性仍然较差。
图4是实施例1、实施例2、实施例3制备所得复合材料的应力-应变曲线，可以看出实施例1 制备所得复合材料力学性能明显优于实施例2和实施例3。因此优选复合材料为实施例1。
图5是实施例1、对比例1、对比例2制备所得复合材料的应力-应变曲线，可以看出实施例1 制备所得复合材料力学性能明显优于对比例1和对比例2，实施例1拉伸强度达到81MPa，对比例1拉伸强度为63MPa，对比例2拉伸强度为74MPa。
图6是实施例1制备所得复合材料的形状记忆性能的展示，材料的原始形状如图a所示，将材料加热到玻璃化转变温度以上，改变形状，冷却固定其临时形状，如图b所示；再次通过升高温度至玻璃化转变温度以上，临时形状恢复成原始形状，如图b-d。实施例1制备所得复合材料含有碳纳米管，碳纳米管在体系中均匀分散，因此所得复合材料具有一定的光热、导电性能。实施例1制备所得复合材料在红外光照射下或在其表面通过电流，可完成上述形状记忆恢复过程。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征做出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种生物可降解的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于：在聚苹果酸和己二醇的交联体系中，将碳纳米管均匀分散于所述交联体系中获得，包括以下步骤：
1） 将碳纳米管分散于乙醇溶液中，加入苹果酸单体，超声30±5min后旋蒸除去乙醇；所述碳纳米管为表面羟基化的多壁碳纳米管，直径为10-20nm，长度为0.5-2μm；
2） 经步骤1）处理后的碳纳米管与苹果酸单体的共混物在130±5℃油浴下熔融，然后在110±2℃、抽真空状态下原位聚合，搅拌转速200±20r/min，反应45±5h；
3） 将上述原位聚合得到的反应物溶解于150±5ml四氢呋喃中，再倒入反向沉淀剂中沉淀12±2h；将得到的沉淀物在40±5℃真空干燥箱内烘干；
4） 将上述原位聚合得到的聚苹果酸-碳纳米管复合材料加入反应釜中，按比例加入己二醇，130±2℃下抽真空反应15±2min，130±2℃氮气氛围下固化24±1h，得到所述的一种生物可降解的导电高分子复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种生物可降解的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管与苹果酸单体的投料质量比为0.001~0.01：1。
3.根据权利要求2所述的一种生物可降解的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管与苹果酸单体的投料质量比为0.003：1。
4.根据权利要求1所述的一种生物可降解的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于：所述反向沉淀剂为石油醚和无水乙醚的混合物，石油醚和无水乙醚的质量比为1：（0.95~1.05），反向沉淀剂用量为溶解反应物所用四氢呋喃的9-11倍。
5.根据权利要求1所述的一种生物可降解的导电高分子复合材料的制备方法，其特征在于：己二醇的用量按照原位聚合得到的反应物中的聚苹果酸进行计量，聚苹果酸与己二醇的羧羟基比为1：（0.25~1）。
6.权利要求1~5任一项中所述的一种生物可降解的导电高分子复合材料的用途，其特征在于，所述复合材料用于智能电子材料领域。
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