CN114716249B - 一种SiHfOC陶瓷微球及制备方法 - Google Patents

一种SiHfOC陶瓷微球及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114716249B
CN114716249B CN202210304801.1A CN202210304801A CN114716249B CN 114716249 B CN114716249 B CN 114716249B CN 202210304801 A CN202210304801 A CN 202210304801A CN 114716249 B CN114716249 B CN 114716249B
Authority
CN
China
Prior art keywords
microspheres
sihfoc
psn
temperature
ceramic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210304801.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114716249A (zh
Inventor
李贺军
张雪萌
孙佳
张育育
王雨祺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwestern Polytechnical University
Original Assignee
Northwestern Polytechnical University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwestern Polytechnical University filed Critical Northwestern Polytechnical University
Priority to CN202210304801.1A priority Critical patent/CN114716249B/zh
Publication of CN114716249A publication Critical patent/CN114716249A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114716249B publication Critical patent/CN114716249B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/5603—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides with a well-defined oxygen content, e.g. oxycarbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/5607—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides
    • C04B35/5622—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on refractory metal carbides based on zirconium or hafnium carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/95—Products characterised by their size, e.g. microceramics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种SiHfOC陶瓷微球及制备方法，首先采用溶液共混法将一定比例的聚硅氮烷、二乙烯基苯和OP‑10溶解在合适的溶剂中，之后将混合均匀的溶液转移至高压反应釜中，在恒温烘箱中进行固化，得到PSN微球。之后将乙酰丙酮铪、PSN微球与二甲苯溶液加入到三颈烧瓶中进行聚合反应，然后依次进行低温交联、裂解以及热处理，最终制得SiHfOC微球。与现有技术相比较，本发明操作简单，实验条件要求低，不添加任何催化剂，所得陶瓷微球形状规则，尺寸可控，表面光滑，可实现含Hf纳米晶均匀镶嵌在SiHfOC微球表面以及内部。本发明适用于制备多种组分的陶瓷微球。

Description

一种SiHfOC陶瓷微球及制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷微球技术领域，涉及一种SiHfOC陶瓷微球及制备方法。
背景技术
随着航空航天技术的飞速发展，高超声速飞行器领域已成为世界各国争相发展的重要方向。超高温极端环境应用的巨大考验对飞行器的结构和热防护部件提出了更为严苛的要求，其中超高温陶瓷材料由于具有高熔点、高强度、良好的高温稳定性以及优异的抗热震性能得到了广泛的关注。聚合物转化陶瓷由于可在分子水平上对成分进行复合设计，从而实现对陶瓷组成、结构和性能的可控制备，常被用于制备硅基陶瓷复合材料方面。三元体系SiOC陶瓷具有良好的高温稳定性、优异的抗氧化性等优点，但由于其在高温下具有亚稳的三元结构，会发生相分离和碳热还原反应，从而限制了在高温领域的应用。为了解决这一问题，有效方法是在三元体系中引入其他元素来提高其抗结晶性和高温稳定性。
已有文献证明，利用PDC法合成的多组分陶瓷SiMOC在高温下可在陶瓷基体中可均匀析出纳米晶MOx，该纳米晶在高温下能够增强PDCs基体的结构稳定性。与其他MOx相比，HfO2因其高熔点(2758℃)、高的相转变温度和高化学稳定性成为三元体系PDCs改性的极佳候选材料。与其他形状的颗粒相比，球形颗粒的高表面积、良好的流动性以及多功能性等一系列特性使其在高温结构材料应用领域更具优势。由于陶瓷材料脆性大、难加工，目前技术很难实现多组分陶瓷材料的球形化粉末的低成本制造。
为了解决多组分陶瓷球形化粉末的低成本制备难题，本发明既利用了水热法的工艺简单、反应条件可控、制备粉体物相均匀、形貌可控的优势，也发挥出聚合物转化陶瓷法多组分设计的最大特点，即在聚硅氮烷(PSN)分子结构中引入掺杂改性元素M(M＝Hf等元素)，通过两种方法相结合制备得到了球形度高、成分均匀的含Hf纳米相镶嵌微球的SiHfOC陶瓷微球。现有技术中还未有使用金属醇盐(如乙酰丙酮铪)改性聚硅氮烷前驱体后续经过高温热处理最终得到纳米相均匀掺杂的陶瓷微球。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种SiHfOC陶瓷微球及制备方法，用以克服多组分陶瓷材料的球形化粉末的低成本制造问题。制备得到的SiHfOC陶瓷微球的稳定性优异，适用于在高温环境下应用。
技术方案
一种SiHfOC陶瓷微球，其特征在于含Hf纳米晶均匀镶嵌在SiHfOC微球表面以及内部；元素组成为Si、O、C、M＝Hf等高熔点金属元素；其中各元素的相对含量为Si:22～30％,Hf:8～15％,O:25～30％,C:15～25％。
首先采用溶液共混法将一定比例的聚硅氮烷、二乙烯基苯和OP-10溶解在合适的溶剂中，之后将混合均匀的溶液转移至高压反应釜中，在恒温烘箱中进行固化，得到PSN微球。之后将乙酰丙酮铪、PSN微球与二甲苯溶液加入到三颈烧瓶中进行聚合反应，然后依次进行低温交联、裂解以及热处理，最终制得SiHfOC微球。
一种制备所述SiHfOC陶瓷微球的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、PSN微球的制备：以聚硅氮烷：二乙烯基苯：OP-10＝2:1:1的比例将其依次逐滴溶解在乙腈溶剂中，并超声混合形成均一乳液体系；将乳液体系转移至高压水热釜中进行固化，接着通过抽滤装置分离出沉淀物，并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，放入恒温烘箱中进行干燥，得到PSN微球；
步骤2、Hf改性PSN微球的制备：将步骤1中得到PSN微球和乙酰丙酮铪以8：2的比例溶解在二甲苯溶液中，再转移至三颈烧瓶中进行聚合反应，反应结束后通过抽滤装置分离出固体产物，分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤，将产物在恒温烘箱中干燥，得到Hf改性PSN微球；
步骤3、前驱体微球的交联：将前驱体Hf改性PSN微球置于管式炉中在200-400℃惰性气氛保护的条件下进行交联，其中升温速率为3-10℃/min，降温过程为随炉冷却；
步骤4、裂解及热处理：将交联后的陶瓷前驱体微球置于管式炉中，在惰性气氛保护下，以3-10℃/min的升温速率从室温升至900-1100℃进行低温裂解之后随炉冷却至室温，再将裂解产物在惰性气氛保护下进行热处理，即得到SiHfOC陶瓷微球。
所述步骤1的溶剂为去离子水和乙腈的混合溶液，去离子水和乙腈的比例为3:7，2:8以及1:9范围中的一种。
所述步骤1中，超声频率为30-50kHz，超声混合的时间为20-60min。
所述步骤1中，水热固化的温度为140-220℃，水热时间为6-12h。
所述步骤2中，聚合反应的温度为60-100℃，聚合反应的时间为2-5h。
所述步骤3中，交联温度为100-400℃，交联时间为2-5h，此外交联气氛为氮气或者氩气中的一种。
所述步骤4中，热处理温度为1400-1500℃，热处理的时间为2-5h。
有益效果
本发明提出的一种SiHfOC陶瓷微球及制备方法，首先采用溶液共混法将一定比例的聚硅氮烷、二乙烯基苯和OP-10溶解在合适的溶剂中，之后将混合均匀的溶液转移至高压反应釜中，在恒温烘箱中进行固化，得到PSN微球。之后将乙酰丙酮铪、PSN微球与二甲苯溶液加入到三颈烧瓶中进行聚合反应，然后依次进行低温交联、裂解以及热处理，最终制得SiHfOC微球。与现有技术相比较，本发明操作简单，实验条件要求低，不添加任何催化剂，所得陶瓷微球形状规则，尺寸可控，表面光滑，可实现含Hf纳米晶均匀镶嵌在SiHfOC微球表面以及内部。本发明适用于制备多种组分的陶瓷微球。
本发明提出一种SiHfOC陶瓷的低成本球形化制备方法，以乙腈和去离子水的混合溶液作为沉淀剂，通过水热过程制备得到聚合物微球(PSN微球)，然后将乙酰丙酮铪作为铪源通过聚合反应生成Hf改性PSN微球，再依次经过进行低温交联、裂解以及热处理，最终制得直径约为1～3μm的SiHfOC微球。与传统利用模板法制备聚合物微球不同，利用水热法制备微球不需要添加催化剂、稳定剂，同时也不需要添加有机化合物作为模板，制备工艺简单且可控，制备周期短，易于大规模生产。
本发明利用制备工艺可控、制备周期短的水热法和可实现组分设计的聚合物转化陶瓷法相结合，通过合适的溶剂乙腈的选择，前驱体聚硅氮烷(PSN)在水热过程中采用溶解沉淀机制进行形核和长大，制备得到尺寸约为1～3μm的聚合物微球，之后引入乙酰丙酮铪作为铪源，在聚合过程中乙酰丙酮铪中Hf-O键的O原子与聚合物微球主链上的Si原子发生键合，FT-IR谱图中Si-O-Hf键的存在表明元素Hf成功地被引入到了聚合物微球中，后续经过交联、裂解以及热处理过程，最终得到SiHfOC陶瓷微球。该方法兼具聚合物转化陶瓷法和水热法的独特优势，可实现微球中各组分在分子级别上的均匀分布和尺寸可控，同时可通过调整前驱体含量、水热温度以及水热时间等工艺参数来控制微球的尺寸和形貌。
与现有技术相比较，本发明方法的有益效果体现在：
1.所得陶瓷微球形状规则，尺寸可控，表面光滑；
2.操作简单，制备周期短，实验条件要求低，不添加任何催化剂；
3.含Hf纳米晶不仅可以均匀地分布在微球表面，同时在微球内部也以镶嵌结构均匀分布；
4.能广泛适用于多种组分陶瓷微球的制备，易于大规模生产。
附图说明
图1为SiHfOC陶瓷微球的SEM照片
(a)Hf改性PSN微球；(b)SiHfOC-1500℃微球的SEM图
图2为SiOC-1500℃和SiHfOC-1500℃微球的XRD图谱
图3为SiHfOC-1500℃微球的TEM照片
(a)HAADF照片以及Hf能谱照片；(b)高分辨照片
从图中可以看出，经过1500℃热处理后得到的SiHfOC微球球形度高，均匀性好，尺寸约为1～3μm；其中XRD结果表明，微球中出现了SiC、SiO2以及HfO2的特征衍射峰，证明了微球的主要成分为SiC/SiO2/HfO2，此外TEM的高分辨照片也进一步印证了此结果。同时从TEM的能谱结果表明纳米级的含铪物质均匀地分布于微球中。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明制备SiHfOC微球的方法，首先采用溶液共混法将一定比例的聚硅氮烷、二乙烯基苯和OP-10溶解在合适的溶剂中，之后将混合均匀的溶液转移至高压反应釜中，在恒温烘箱中进行固化，得到PSN微球，之后将乙酰丙酮铪、PSN微球与二甲苯溶液加入到三颈烧瓶中进行聚合反应，然后依次进行低温交联、裂解以及热处理，最终制得SiHfOC微球。
实施例1：
依次将质量比为2:1的聚硅氮烷和二乙烯基苯以及一定量的OP-10(二乙烯基苯：OP-10＝1:1)逐滴加入到纯乙腈溶液中，之后将上述溶液转移至超声清洗器上以100W的超声功率进行进一步的混合，获得均一乳液体系，然后将乳状液转移至高压反应釜中固化8h，通过抽滤装置进行固体产物的分离，在抽滤过程中用去离子水和无水乙醇清洗数次，放入80℃烘箱中烘干；
将步骤1产物以及一定量的乙酰丙酮铪(PSN微球：乙酰丙酮铪＝8:2)加入到二甲苯溶液中均匀混合，之后将其转移至三颈烧瓶中在80℃下进行聚合反应，反应结束后抽滤、洗涤、干燥得到Hf改性PSN微球；
将步骤2产物置于管式炉中，在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至300℃保温2h；
将交联后的陶瓷前驱体微球置于管式炉中，在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率从室温升至1000℃进行低温裂解之后随炉冷却至室温，之后再将裂解产物在惰性气氛保护下1500℃下进行热处理，得到SiHfOC陶瓷微球。
实施例2
按去离子水：乙腈＝2:8的体积比配制成混合溶液并在磁力搅拌器上将其混合均匀，之后依次将质量比为2:1的聚硅氮烷和二乙烯基苯以及一定量的OP-10(二乙烯基苯：OP-10＝1:1)逐滴加入到上述混合溶液中，之后将上述溶液转移至超声清洗器上以100W的超声功率进行进一步的混合，获得均一乳液体系，然后将乳状液转移至高压反应釜中固化10h，通过抽滤装置进行固体产物的分离，在抽滤过程中用去离子水和无水乙醇清洗数次，放入80℃烘箱中烘干；
将步骤1产物以及一定量的乙酰丙酮铪(PSN微球：乙酰丙酮铪＝8:2)加入到二甲苯溶液中均匀混合，之后将其转移至三颈烧瓶中在80℃下进行聚合反应，反应结束后抽滤、洗涤、干燥得到Hf改性PSN微球；
将步骤2产物置于管式炉中，在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至300℃保温2h；
将交联后的陶瓷前驱体微球置于管式炉中，在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率从室温升至1000℃进行低温裂解之后随炉冷却至室温，之后再将裂解产物在惰性气氛保护下1500℃下进行热处理，得到SiHfOC陶瓷微球。
实施例3
按去离子水：乙腈＝3:7的体积比配制成混合溶液并在磁力搅拌器上将其混合均匀，之后依次将质量比为2:1的聚硅氮烷和二乙烯基苯以及一定量的OP-10(二乙烯基苯：OP-10＝1:1)逐滴加入到上述混合溶液中，之后将上述溶液转移至超声清洗器上以100W的超声功率进行进一步的混合，获得均一乳液体系，然后将乳状液转移至高压反应釜中固化8h，通过抽滤装置进行固体产物的分离，在抽滤过程中用去离子水和无水乙醇清洗数次，放入80℃烘箱中烘干；
将步骤1产物以及一定量的乙酰丙酮铪(PSN微球：乙酰丙酮铪＝8:2)加入到二甲苯溶液中均匀混合，之后将其转移至三颈烧瓶中在80℃下进行聚合反应，反应结束后抽滤、洗涤、干燥得到Hf改性PSN微球；
将步骤2产物置于管式炉中，在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至300℃保温2h；
将交联后的陶瓷前驱体微球置于管式炉中，在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率从室温升至1000℃进行低温裂解之后随炉冷却至室温，之后再将裂解产物在惰性气氛保护下1500℃下进行热处理，得到SiHfOC陶瓷微球。
对比例4
按去离子水：乙腈＝5:5的体积比配制成混合溶液并在磁力搅拌器上将其混合均匀，之后依次将质量比为2:1的聚硅氮烷和二乙烯基苯以及一定量的OP-10(二乙烯基苯：OP-10＝1:1)逐滴加入到上述混合溶液中，之后将上述溶液转移至超声清洗器上以100W的超声功率进行进一步的混合，获得均一乳液体系，然后将乳状液转移至高压反应釜中固化8h，通过抽滤装置进行固体产物的分离，在抽滤过程中用去离子水和无水乙醇清洗数次，放入80℃烘箱中烘干；
将步骤1产物以及一定量的乙酰丙酮铪(PSN微球：乙酰丙酮铪＝8:2)加入到二甲苯溶液中均匀混合，之后将其转移至三颈烧瓶中在80℃下进行聚合反应，反应结束后抽滤、洗涤、干燥得到Hf改性PSN微球；
将步骤2产物置于管式炉中，在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至300℃保温2h；
将交联后的陶瓷前驱体微球置于管式炉中，在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率从室温升至1000℃进行低温裂解之后随炉冷却至室温，之后再将裂解产物在惰性气氛保护下1500℃下进行热处理，得到SiHfOC陶瓷微球。
在影响微球尺寸的众多因素中，溶剂中去离子水和乙腈比例的变化会显著影响微球的形成。以纯乙腈溶液作为溶剂时，水热制备的聚合物微球尺寸均匀性相对较差，当引入去离子水作为混合溶剂，微球尺寸均匀性增加，颗粒表面更加光滑且球形度提高，但当引入过多的去离子水作为溶剂时，生成的微球数量明显变少，颗粒的球形化将受到影响。
以上仅为本发明的优选实施方案，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何与本发明构思无实质性差异的简单的变形、改进的工艺方案均在本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种SiHfOC陶瓷微球，其特征在于含Hf纳米晶均匀镶嵌在SiHfOC微球表面以及内部；元素组成为Si、O、C、Hf；其中各元素的相对含量为Si: 22~30%, Hf:8~15%, O:25~30%,C: 15~25%；
制备所述SiHfOC陶瓷微球的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、PSN微球的制备：以聚硅氮烷：二乙烯基苯：OP-10 = 2: 1: 1的比例将其依次逐滴溶解在乙腈溶剂中，并超声混合形成均一乳液体系；将乳液体系转移至高压水热釜中进行固化，接着通过抽滤装置分离出沉淀物，并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，放入恒温烘箱中进行干燥，得到PSN微球；
步骤2、Hf改性PSN微球的制备：将步骤1中得到PSN微球和乙酰丙酮铪以8：2的比例溶解在二甲苯溶液中，再转移至三颈烧瓶中进行聚合反应，反应结束后通过抽滤装置分离出固体产物，分别用去离子水和无水乙醇进行洗涤，将产物在恒温烘箱中干燥，得到Hf改性PSN微球；
步骤3、前驱体微球的交联：将前驱体Hf改性PSN微球置于管式炉中在200-400 ℃惰性气氛保护的条件下进行交联，其中升温速率为3-10 ℃/min，降温过程为随炉冷却；
步骤4、裂解及热处理：将交联后的陶瓷前驱体微球置于管式炉中，在惰性气氛保护下，以3-10 ℃/min的升温速率从室温升至900-1100 ℃进行低温裂解之后随炉冷却至室温，再将裂解产物在惰性气氛保护下进行热处理，即得到SiHfOC陶瓷微球；
所述步骤1的溶剂为去离子水和乙腈的混合溶液，去离子水和乙腈的体积比例为3:7，2:8以及1:9范围中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1中，超声频率为30-50 kHz，超声混合的时间为20-60 min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1中，水热固化的温度为140-220℃，水热时间为6-12 h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2中，聚合反应的温度为60-100℃，聚合反应的时间为2-5 h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3中，交联温度为300-400 ℃，交联时间为2-5 h，此外交联气氛为氮气或者氩气中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤4中，热处理温度为1400-1500℃，热处理的时间为2-5 h。
CN202210304801.1A 2022-03-22 2022-03-22 一种SiHfOC陶瓷微球及制备方法 Active CN114716249B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210304801.1A CN114716249B (zh) 2022-03-22 2022-03-22 一种SiHfOC陶瓷微球及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210304801.1A CN114716249B (zh) 2022-03-22 2022-03-22 一种SiHfOC陶瓷微球及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114716249A CN114716249A (zh) 2022-07-08
CN114716249B true CN114716249B (zh) 2023-04-07

Family

ID=82240805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210304801.1A Active CN114716249B (zh) 2022-03-22 2022-03-22 一种SiHfOC陶瓷微球及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114716249B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116477949B (zh) * 2023-04-04 2024-04-30 西北工业大学 用于热喷涂的核壳结构硅基陶瓷改性ZrC复合粉末的制备方法及使用方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104529500A (zh) * 2014-12-31 2015-04-22 陕西科技大学 一种Cf/C-MC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
CN106699143A (zh) * 2015-07-14 2017-05-24 天津城建大学 一种核壳陶瓷微球及其制备方法
CN108329034A (zh) * 2018-01-31 2018-07-27 哈尔滨工业大学 一种富碳先驱体陶瓷的制备方法及制得的富碳先驱体陶瓷

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6485244B2 (ja) * 2015-06-18 2019-03-20 Jnc株式会社 球状のシリコンオキシカーバイド粉粒体とその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104529500A (zh) * 2014-12-31 2015-04-22 陕西科技大学 一种Cf/C-MC超高温陶瓷基复合材料及其制备方法
CN106699143A (zh) * 2015-07-14 2017-05-24 天津城建大学 一种核壳陶瓷微球及其制备方法
CN108329034A (zh) * 2018-01-31 2018-07-27 哈尔滨工业大学 一种富碳先驱体陶瓷的制备方法及制得的富碳先驱体陶瓷

Also Published As

Publication number Publication date
CN114716249A (zh) 2022-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6639733B2 (ja) 球状の窒化アルミニウム粉末を製造するための方法
JP6271665B1 (ja) 球状窒化アルミニウム粉末の製造方法
CN111454061B (zh) 一种聚碳硅烷不熔化预处理及其裂解转化三维陶瓷方法
CN106431418A (zh) 水热法制备纳米AlN粉体的方法和其中间体及产品
CN114716249B (zh) 一种SiHfOC陶瓷微球及制备方法
CN110104620B (zh) 一种利用溶胶-凝胶法制备氮化铝纳米粉体的方法
CN102515767B (zh) 一种制备SiC-AlN固溶体陶瓷粉末的方法
CN110451465B (zh) 一种海胆状氮化硼纳米球-纳米管分级结构及其制备方法
CN107903069A (zh) 氮化铝粉体及其制备方法
CN111848172B (zh) 二硅化钼/碳化硅三维聚合物先驱体陶瓷及其制备方法
CN110745827A (zh) 一种二维片状SiC材料的制备方法
CN110548528A (zh) 一种核壳结构SiO2/SiC材料及其制备方法与用途
TWI720823B (zh) 毛細結構之製作方法
CN113061038B (zh) 一种聚硅氮烷转化的覆盆子状SiCxNyOz微米球制备方法
JP2013535395A (ja) 炭化珪素及びその製造方法
CN115259160B (zh) 一种SiC纳米粉体的制备方法
CN108996483B (zh) 一种燃烧合成氮化硅粉体的方法
CN114644341A (zh) 一种SiO2@C纳米复合粉体的制备方法
CN112607715B (zh) 一种高纯α相氮化硅纳米线的制备方法
CN115231911A (zh) 原位反应聚合物转化Sc2Si2O7-SiOC复相陶瓷及制备方法
CN111233022B (zh) 一种制备钇铝石榴石纳米颗粒的方法
CN113788697A (zh) 一种缠绕工艺适用陶瓷先驱体浆料及其制备方法
CN110642280A (zh) 一种α-Al2O3纳米管及其制备方法
CN114956149B (zh) 氧化镨钕球形颗粒的制备方法
CN111117179B (zh) 一种生物可降解的导电高分子复合材料的制备方法及用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant