CN113061038B - 一种聚硅氮烷转化的覆盆子状SiCxNyOz微米球制备方法 - Google Patents

一种聚硅氮烷转化的覆盆子状SiCxNyOz微米球制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚硅氮烷转化的覆盆子状SiCxNyOz微米球制备方法，该方法包括：一、将二乙烯基苯、含碳碳双键聚硅氮烷、2，2′‑偶氮二异丁腈和乙腈配制成混合液体；二、将混合液体加热反应后进行反复洗涤，经真空抽滤和真空干燥后得到初始粉体；三、在惰性气氛保护下进行烧结处理并冷却至室温，得到覆盆子状SiCxNyOz微米球。本发明通过控制溶质、引发剂与溶剂的配比、加热反应温度以及烧结升温速率，得到表面形成大量纳米级凸起、具有二级微纳结构的覆盆子状SiCxNyOz微米球，具备大量的纳米级界面，有利于电磁波能量的损耗和吸收，从而具有良好的吸波性能，有望作为吸波剂或吸波涂层应用于民用或军事领域。

Description

一种聚硅氮烷转化的覆盆子状SiCxNyOz微米球制备方法
技术领域
本发明属于微米陶瓷粉体制备技术领域，具体涉及一种聚硅氮烷转化的覆盆子状SiCxNyOz微米球制备方法。
背景技术
随着民用物联网电磁兼容技术、电磁抗干扰技术以及军事隐身技术的快速发展，电磁屏蔽吸波材料的重要性日益突显，尤其是作为先进武器高温部件应用于飞机发动机、战斗机尾喷管、巡航导弹端头帽等的高温吸波涂层及结构型吸波材料，是提高国家先进武器隐身技术的关键。质量轻、厚度薄、对电磁波吸收率高且有效吸收频谱宽，同时耐高温、抗氧化的材料是未来高温电磁吸波材料发展和追求的方向。
经过改性或者掺杂优化的聚合物转化陶瓷被报道具有良好的吸波性能：Wangpeng等人报道基于聚乙烯吡咯烷酮和聚碳硅烷改性制备的 C-SiC/Si3N4复合材料具有良好的吸波性能，2.5mm样品对应的有效吸收带宽(EAB)达到6.4GHz。Duan等人基于聚硅氧烷转化SiCO陶瓷引入SiC 纳米线制备了多孔复合材料，当材料厚度在2.83mm时的EAB达到3.5GHz。但是上述材料的制备流程较复杂。
为了进一步推进吸波剂或者吸波涂层在民用或者军事领域的实际应用，设计材料多级的微纳结构并引入大量界面，同时简化材料的制备方法和流程，有望提高材料的综合吸波性能并推进其工程化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种聚硅氮烷转化的覆盆子状SiCxNyOz微米球制备方法。该方法通过控制溶质 DVB、PSN、引发剂AIBN与溶剂乙腈的配比、加热反应温度以及烧结升温速率，得到表面形成大量纳米级凸起、具有二级微纳结构的覆盆子状 SiCxNyOz微米球，具备大量的纳米级界面，有利于电磁波能量的损耗和吸收，从而具有良好的吸波性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种聚硅氮烷转化的覆盆子状SiCxNyOz微米球制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将二乙烯基苯、含碳碳双键聚硅氮烷、2，2′-偶氮二异丁腈和乙腈配制成混合液体；所述混合液体中二乙烯基苯的质量为二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量的15％～25％，所述2，2′-偶氮二异丁腈的质量为二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量的1.5％～2.5％，所述乙腈的质量与二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量之比为16:1；
步骤二、将步骤一中得到的混合液体进行加热反应，然后采用甲醇和四氢呋喃进行反复洗涤，经真空抽滤和真空干燥后得到初始粉体；所述加热反应的温度为50℃～60℃，时间为8h～12h；
步骤三、将步骤二中得到的初始粉体在惰性气氛保护下进行烧结处理，并冷却至室温，得到覆盆子状SiCxNyOz微米球，其中x＝1.38～1.79， y＝0.015～0.030，z＝0.65～0.91；所述烧结处理的升温速率为0.1℃/min～0.3 ℃/min，烧结温度为900℃～1200℃。
本发明以二乙烯基苯(DVB)、含碳碳双键聚硅氮烷(PSN)和2，2 ′-偶氮二异丁腈(AIBN)为原料，以乙腈为溶剂进行加热反应，得到初始粉体，然后经烧结制备得到高温稳定性良好的覆盆子状SiCxNyOz微米球。基于DVB、PSN的分子结构，DVB在低温下比PSN发生聚合反应的概率更高，因此本发明通过对加热反应温度的控制，使得DVB发生自聚的概率大于DVB与PSN发生聚合的概率，DVB与PSN发生聚合的概率大于PSN自身聚合的概率，从而三种聚合反应以不同的聚合概率和聚合速率发生，为加热反应的聚合过程前期形成覆盆子状形貌SiCxNyOz微米球中的基础内核提供条件，随着聚合反应的进行，聚合产物微球尺寸增加，其比表面积随之增加，本发明通过控制原料与溶剂的比例，使得聚合过程后期形核中心数量相对减少，结合较低的加热反应温度使得聚合的速率降低，致使聚合过程后期倾向于在前期已经形成的形核中心上发生点状的离散式聚合，初步形成覆盆子形状的微结构；在后续烧结处理工艺中，采用较低的升温速率保证初始粉体裂解过程中的缓慢收缩，有利于保留覆盆子状形貌结构。此外，制备过程中借助能溶解溶质的甲醇和四氢呋喃洗掉加热反应产物中多余的溶质，配合真空干燥温和的干燥和慢升温使得残留溶剂缓慢挥发，从而使得制备的覆盆子状SiCxNyOz微米球粉体不团聚易分散；该覆盆子状的SiCxNyOz微米球具备大量的纳米级界面，有利于电磁波能量的损耗和吸收，在吸波材料领域具有广阔的应用前景。
上述的一种聚硅氮烷转化的覆盆子状SiCxNyOz微米球制备方法，其特征在于，步骤一中所述混合液体中二乙烯基苯的质量为二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量的20％，所述2，2′-偶氮二异丁腈的质量为二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量的2％，所述乙腈的质量与二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量之比为16:1。
上述的一种聚硅氮烷转化的覆盆子状SiCxNyOz微米球制备方法，其特征在于，步骤二中所述加热反应在惰性气氛下进行，所述加热反应的温度为50℃，时间为10h。
上述优选的原料、溶剂比例、加热反应温度、时间均有利于控制聚合过程中不同阶段的溶质形核速率，从而促进覆盆子状形貌的形成。
上述的一种聚硅氮烷转化的覆盆子状SiCxNyOz微米球制备方法，其特征在于，步骤三中所述烧结处理的升温速率为0.1℃/min，烧结温度为900 ℃。该优选的升温速率相对缓慢，在控制溶剂缓慢挥发的同时有效控制溶质交联速率，能成功得将低温下形成的覆盆子状形貌保留；而优选烧结温度有利于保证SiCxNyOz微米球的稳定性。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以DVB、PSN和AIBN为原料，依次经加热反应和烧结得到覆盆子状SiCxNyOz微米球，通过控制原料与溶剂的比例、加热反应温度以及烧结升温速率，得到表面形成大量纳米级凸起、具有二级微纳结构的覆盆子状SiCxNyOz微米球，该覆盆子状SiCxNyOz微米球具备大量的纳米级界面，有利于电磁波能量的损耗和吸收，从而具有良好的吸波性能，有望作为吸波剂或吸波涂层应用于民用或军事领域。
2、本发明的制备方法简单，工艺参数易于调节，对设备要求低，易于规模化生产和工程化应用。
3、本发明的覆盆子状SiCxNyOz微米球具有良好的高温稳定性，适用于高温环境，扩大了其应用范围。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的覆盆子状SiC1.391N0.0297O0.791微米球的 SEM图。
图2为本发明对比例1制备的球状SiC7.159Ny0.0539O1.408亚微米球的 SEM图。
图3为本发明对比例2制备的SiC1.699N0.0119O0.975微米球的SEM图。
图4为本发明实施例2制备的覆盆子状SiC1.385N0.0181O0.647微米球的 SEM图。
图5为本发明对比例3制备的类球状SiC9.408N0.278O1.349亚微米球的 SEM图。
图6为本发明实施例3制备的覆盆子状SiC1.787N0.0156O0.915微米球的 SEM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将二乙烯基苯、含碳碳双键聚硅氮烷、2，2′-偶氮二异丁腈和乙腈配制成混合液体；所述混合液体中二乙烯基苯的质量为二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量的20％，所述2，2′-偶氮二异丁腈的质量为二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量的2％，所述乙腈的质量与二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量之比为16:1；
步骤二、将步骤一中得到的混合液体放入圆底烧瓶，通入流通的氩气，加热至50℃反应10h，然后采用甲醇和四氢呋喃进行反复洗涤，经真空抽滤和真空干燥24h后得到初始粉体；
步骤三、将步骤二中得到的初始粉体在氮气保护下，以0.1℃/min的速率升温至900℃进行烧结处理，并冷却至室温，得到覆盆子状 SiC1.391N0.0297O0.791微米球。
图1为本实施例制备的覆盆子状SiC1.391N0.0297O0.791微米球的SEM图，如图1所示，该覆盆子状SiC1.391N0.0297O0.791微米球具有微纳结构，表面形成大量的纳米级凸起，从而具备大量的纳米级界面，有利于电磁波能量的损耗和吸收，从而具有良好的吸波性能。
采用EDS能谱分析方法对本实施例制备的覆盆子状 SiC1.391N0.0297O0.791微米球的成分元素种类与含量进行检测，结果如下表1 所示。
表1
Figure BDA0002999936860000051
Figure BDA0002999936860000061
从表1可知，本实施例制备的覆盆子状SiC1.391N0.0297O0.791微米球的主要成分为C、O、N和Si，其中O为制备过程不可避免引入的杂质元素，由于O的引入使得Si-N键发生部分水解，导致该键的含量较低，但N元素的存在使得该微米球中含有一定的Si-N键，有利于优化微米球的阻抗匹配，从而提高吸波性能。
对比例1
本对比例包括以下步骤：
步骤一、将二乙烯基苯、含碳碳双键聚硅氮烷、2，2′-偶氮二异丁腈和乙腈配制成混合液体；所述混合液体中二乙烯基苯的质量为二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量的20％，所述2，2′-偶氮二异丁腈的质量为二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量的2％，所述乙腈的质量与二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量之比为16:1；
步骤二、将步骤一中得到的混合液体放入圆底烧瓶，通入流通的氩气，加热至50℃反应10h，然后采用甲醇和四氢呋喃进行反复洗涤，经真空抽滤和真空干燥24h后得到初始粉体；
步骤三、将步骤二中得到的初始粉体在氮气保护下，以1℃/min的速率升温至900℃进行烧结处理，并冷却至室温，得到球状SiC7.159Ny0.0539O1.408亚微米球。
图2为本对比例制备的球状SiC7.159Ny0.0539O1.408亚微米球的SEM图，如图2所示，该球状SiC7.159Ny0.0539O1.408亚微米球具有亚微米球状结构。
采用EDS能谱分析方法对本对比例制备的球状SiC7.159Ny0.0539O1.408亚微米球的成分元素种类与含量进行检测，结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0002999936860000062
Figure BDA0002999936860000071
从表2可知，本对比例制备的球状SiC7.159Ny0.0539O1.408亚微米球的主要成分为C、O、N和Si，其中O为制备过程不可避免引入的杂质元素，由于O的引入使得Si-N键发生部分水解，导致N的含量较低，但较快的升温速率使得聚合物未能充分分解，C元素含量相对于实施例1偏高。
将对比例1与实施例1比较可知，升温速率的升高会导致SiCxNyOz微米球失去覆盆子状形貌，因此，本发明通过控制较慢的升温速率，保证了覆盆子状SiCxNyOz微米球的形貌特征。
对比例2
本对比例包括以下步骤：
步骤一、将二乙烯基苯、含碳碳双键聚硅氮烷、2，2′-偶氮二异丁腈和乙腈配制成混合液体；所述混合液体中二乙烯基苯的质量为二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量的20％，所述2，2′-偶氮二异丁腈的质量为二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量的2％，所述乙腈的质量与二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量之比为16:1；
步骤二、将步骤一中得到的混合液体放入圆底烧瓶，通入流通的氩气，加热至70℃反应10h，然后采用甲醇和四氢呋喃进行反复洗涤，经真空抽滤和真空干燥24h后得到初始粉体；
步骤三、将步骤二中得到的初始粉体在氮气保护下，以0.1℃/min的速率升温至900℃进行烧结处理，并冷却至室温，得到SiC1.699N0.0119O0.975微米球。
图3为本对比例制备的SiC1.699N0.0119O0.975微米球的SEM图，如图3 所示，该SiC1.699N0.0119O0.975微米球具有球状形貌，且平均尺寸明显较实施例1的微米球偏大。
采用EDS能谱分析方法对本对比例制备的SiC1.699N0.0119O0.975微米球的成分元素种类与含量进行检测，结果如下表3所示。
表3
元素种类 质量百分比(％)
C K 31.78
N K 0.26
O K 24.31
Si K 43.65
从表3可知，本对比例制备的SiC1.699N0.0119O0.975微米球的主要成分为 C、O、N和Si，其中O为制备过程不可避免引入的杂质元素，由于O的引入使得Si-N键发生部分水解，导致该键的含量较低。
将对比例2与实施例1比较可知，加热反应温度的升高会导致 SiCxNyOz微米球失去覆盆子状形貌，因此，本发明通过控制加热反应的较低温度，保证了覆盆子状SiCxNyOz微米球的形貌特征。
实施例2
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将二乙烯基苯、含碳碳双键聚硅氮烷、2，2′-偶氮二异丁腈和乙腈配制成混合液体；所述混合液体中二乙烯基苯的质量为二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量的15％，所述2，2′-偶氮二异丁腈的质量为二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量的1.5％，所述乙腈的质量与二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量之比为16:1；
步骤二、将步骤一中得到的混合液体放入圆底烧瓶，通入流通的氮气，加热至55℃反应12h，然后采用甲醇和四氢呋喃进行反复洗涤，经真空抽滤和真空干燥24h后得到初始粉体；
步骤三、将步骤二中得到的初始粉体在氩气保护下，以0.2℃/min的速率升温至1000℃进行烧结处理，并冷却至室温，得到覆盆子状 SiC1.385N0.0181O0.647微米球。
图4为本实施例制备的覆盆子状SiC1.385N0.0181O0.647微米球的SEM图，如图4所示，该覆盆子状SiC1.385N0.0181O0.647微米球具有微纳结构，表面形成大量的纳米级凸起，从而具备大量的纳米级界面，有利于电磁波能量的损耗和吸收，从而具有良好的吸波性能。
采用EDS能谱分析方法对本实施例制备的覆盆子状 SiC1.385N0.0181O0.647微米球的成分元素种类与含量进行检测，结果如下表4 所示。
表4
元素种类 质量百分比(％)
C K 30.1
N K 00.46
O K 18.74
Si K 50.70
从表4可知，本实施例制备的覆盆子状SiC1.385N0.0181O0.647微米球的主要成分为C、O、N和Si，其中O为制备过程不可避免引入的杂质元素，由于O的引入使得Si-N键发生部分水解，导致该键的含量较低，但N元素的存在使得该微米球中含有一定的Si-N键，有利于优化微米球的阻抗匹配，从而提高吸波性能。
对比例3
本对比例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将二乙烯基苯、含碳碳双键聚硅氮烷、2，2′-偶氮二异丁腈和乙腈配制成混合液体；所述混合液体中二乙烯基苯的质量为二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量的15％，所述2，2′-偶氮二异丁腈的质量为二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量的1.5％，所述乙腈的质量与二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量之比为5:1；
步骤二、将步骤一中得到的混合液体放入圆底烧瓶，通入流通的氮气，加热至55℃反应12h，然后采用甲醇和四氢呋喃进行反复洗涤，经真空抽滤和真空干燥24h后得到初始粉体；
步骤三、将步骤二中得到的初始粉体在氩气保护下，以0.2℃/min的速率升温至1000℃进行烧结处理，并冷却至室温，得到类球状 SiC9.408N0.278O1.349亚微米球。
图5为本对比例制备的类球状SiC9.408N0.278O1.349亚微米球的SEM图，如图5所示，该类球状SiC9.408N0.278O1.349亚微米球为不太规则的球状。
采用EDS能谱分析方法对本对比例制备的类球状SiC9.408N0.278O1.349亚微米球的成分元素种类与含量进行检测，结果如下表5所示。
表5
元素种类 质量百分比(％)
C K 67.86
N K 2.34
O K 12.97
Si K 16.83
从表5可知，本对比例制备的类球状SiC9.408N0.278O1.349亚微米球的主要成分为C、O、N和Si，其中O为制备过程不可避免引入的杂质元素，由于O的引入使得Si-N键发生部分水解，导致N的含量较低。
将对比例3与实施例2比较可知，溶剂与溶质的质量比的改变导致 SiCxNyOz微米球失去覆盆子状形貌，因此，本发明通过控制溶剂与溶质的质量比，保证了覆盆子状SiCxNyOz微米球的形貌特征。
实施例3
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将二乙烯基苯、含碳碳双键聚硅氮烷、2，2′-偶氮二异丁腈和乙腈配制成混合液体；所述混合液体中二乙烯基苯的质量为二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量的25％，所述2，2′-偶氮二异丁腈的质量为二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量的2.5％，所述乙腈的质量与二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量之比为16:1；
步骤二、将步骤一中得到的混合液体放入圆底烧瓶，通入流通的氩气，加热至60℃反应8h，然后采用甲醇和四氢呋喃进行反复洗涤，经真空抽滤和真空干燥24h后得到初始粉体；
步骤三、将步骤二中得到的初始粉体在氮气保护下，以0.3℃/min的速率升温至1000℃进行烧结处理，并冷却至室温，得到覆盆子状 SiC1.787N0.0156O0.915微米球。
采用EDS能谱分析方法对本实施例制备的覆盆子状 SiC1.787N0.0156O0.915微米球的成分元素种类与含量进行检测，结果如下表6 所示。
表6
元素种类 质量百分比(％)
C K 33.35
N K 0.34
O K 22.76
Si K 43.55
从表6可知，本实施例制备的覆盆子状SiC1.787N0.0156O0.915微米球的主要成分为C、O、N和Si，其中O为制备过程不可避免引入的杂质元素，由于O的引入使得Si-N键发生部分水解，导致该键的含量较低，但N元素的存在使得该微米球中含有一定的Si-N键，有利于优化微米球的阻抗匹配，从而提高吸波性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (4)

1.一种聚硅氮烷转化的覆盆子状SiCxNyOz微米球制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将二乙烯基苯、含碳碳双键聚硅氮烷、2，2′-偶氮二异丁腈和乙腈配制成混合液体；所述混合液体中二乙烯基苯的质量为二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量的15％～25％，所述2，2′-偶氮二异丁腈的质量为二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量的1.5％～2.5％，所述乙腈的质量与二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量之比为16:1；
步骤二、将步骤一中得到的混合液体进行加热反应，然后采用甲醇和四氢呋喃进行反复洗涤，经真空抽滤和真空干燥后得到初始粉体；所述加热反应的温度为50℃～60℃，时间为8h～12h；
步骤三、将步骤二中得到的初始粉体在惰性气氛保护下进行烧结处理，并冷却至室温，得到覆盆子状SiCxNyOz微米球，其中x＝1.38～1.79，y＝0.015～0.030，z＝0.65～0.91；所述烧结处理的升温速率为0.1℃/min～0.3℃/min，烧结温度为900℃～1200℃。
2.根据权利要求1所述的一种聚硅氮烷转化的覆盆子状SiCxNyOz微米球制备方法，其特征在于，步骤一中所述混合液体中二乙烯基苯的质量为二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量的20％，所述2，2′-偶氮二异丁腈的质量为二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量的2％，所述乙腈的质量与二乙烯基苯和含碳碳双键聚硅氮烷总质量之比为16:1。
3.根据权利要求1所述的一种聚硅氮烷转化的覆盆子状SiCxNyOz微米球制备方法，其特征在于，步骤二中所述加热反应在惰性气氛下进行，所述加热反应的温度为50℃，时间为10h。
4.根据权利要求1所述的一种聚硅氮烷转化的覆盆子状SiCxNyOz微米球制备方法，其特征在于，步骤三中所述烧结处理的升温速率为0.1℃/min，烧结温度为900℃。
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