CN114715897A - 一种尺寸可调的SiC@C介孔空心球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SiC@C介孔空心球及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：步骤一、将硅酸四乙酯、氨水、去离子水、无水乙醇混合，并在15‑35℃搅拌10‑45分钟，得到含有二氧化硅核心的溶液；步骤二、向所述含有二氧化硅核心的溶液中加入碳源，继续反应5‑30小时，得到碳源包覆硅源的前驱体；步骤三、在惰性气体的保护下将所述碳源包覆硅源的前驱体置于管式炉中，加热至600‑1500℃煅烧2‑5小时，冷却至室温后将煅烧后的产物浸泡在酸溶液中，然后得到SiC@C介孔空心球。使用该种方法制备的SiC/C复合材料具有可控的空心介孔核壳结构，而且尺寸可调。本发明工艺简单，产物形貌易控，在吸波领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于吸波材料技术领域，涉及一种吸波材料，尤其涉及一种尺寸可调的SiC@C介孔空心球及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的迅猛发展，人类在享受巨大效益的同时却又无可避免地受到副作用的侵蚀。电磁波污染已经成为当今生态环境污染中主要的物理污染，电磁辐射严重威胁人类的健康而且干扰电子设备的正常运行，已经引起了研究人员的极大关注。吸波材料是一种能将电磁能转化为热能的材料，可以从根源上消除电磁波的污染，因此吸波材料具有广阔的应用前景。
碳材料具有低成本、低密度和高稳定性的等特点，凭借其优异的介电损耗特性在微波吸收领域取得巨大发展。但是单一的介电材料会引起阻抗失配，导致碳材料的吸波应用受到限制。碳化硅具有强度高、热稳定性好的优点，已经广泛用于高温陶瓷吸波材料。然而碳化硅本身的宽带隙特性使其介电性能较差，只有加大填充量才能勉强具有吸波性能，与低成本、轻质的应用要求相悖，因此，碳/碳化硅复合材料不仅继承了碳轻质的优势而且碳化硅的引入利于提高阻抗匹配，此外，大量的异质界面利于产生多极化效应显著增强频宽。目前研究人员多采用零维的硅粉或玻璃微球为硅源、一维的碳纤维或碳纳米管为碳源制备线状或网状的碳/碳化硅复合材料，很少研究碳/碳化硅复合材料球-线形貌演变和物相组成对吸波性能的影响，并且较少讨论电磁参数随SiC@C介孔空心球尺寸改变的变化规律。
发明内容
本发明的目的是提供一种尺寸可调的SiC@C介孔空心球的制备方法，最终制备的SiC@C介孔空心球形貌可控，尺寸可调，电磁波吸收性能优异，对工业化大批量生产轻质高效的碳/碳化硅复合材料吸波剂有一定指导意义。
为实现上述目的，本发明提供一种尺寸可调的SiC@C介孔空心球的制备方法，具有这样的特征：包括以下步骤：
步骤一、将硅酸四乙酯、氨水、去离子水、无水乙醇按照体积比为1∶1-2∶2-3∶19-22的比例混合，并在15-35℃搅拌10-45分钟，得到含有二氧化硅核心的溶液；
步骤二、向所述含有二氧化硅核心的溶液中加入碳源，继续反应5-30小时，得到碳源包覆硅源的前驱体；
步骤三、在惰性气体的保护下将所述碳源包覆硅源的前驱体置于管式炉中，以2-8℃/分钟的升温速率加热至600-1500℃煅烧2-5小时，冷却至室温后将煅烧后的产物浸泡在酸溶液中，然后得到SiC@C介孔空心球。
进一步，本发明提供一种尺寸可调的SiC@C介孔空心球的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，硅酸四乙酯、氨水、去离子水、无水乙醇的体积比为1∶1.2∶2.8∶20。
进一步，本发明提供一种尺寸可调的SiC@C介孔空心球的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤一的反应温度为20-30℃，反应时间为10-30分钟。
进一步，本发明提供一种尺寸可调的SiC@C介孔空心球的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，碳源是多巴胺，硅酸四乙酯与多巴胺的质量比为2.5∶1，并用0.05mol/L的tris-HCl缓冲溶液调节pH至8.5-9；
或者，碳源是甲醛和间苯二酚的混合物，硅酸四乙酯、甲醛、间苯二酚的质量比为1∶0.25∶0.18。
进一步，本发明提供一种尺寸可调的SiC@C介孔空心球的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤二的反应时间为6-30小时。
进一步，本发明提供一种尺寸可调的SiC@C介孔空心球的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，所述酸溶液是20wt％氢氟酸溶液、10wt％盐酸溶液或体积比为3∶1的是20wt％氢氟酸溶液和10wt％盐酸溶液的混合溶液。
进一步，本发明提供一种尺寸可调的SiC@C介孔空心球的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，在酸溶液中的浸泡时间为8小时。
进一步，本发明提供一种尺寸可调的SiC@C介孔空心球的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，所述碳源包覆硅源的前驱体与镁粉混合再进行煅烧，碳源包覆硅源的前驱体与镁粉的质量比为2∶1。
进一步，本发明提供一种尺寸可调的SiC@C介孔空心球的制备方法，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，以2-6℃/分钟的升温速率加热至650-1450℃煅烧3-5小时。
本发明还保护上述制备方法制得的SiC@C介孔空心球在电磁波吸收中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明提供一种尺寸可调的SiC@C介孔空心球的制备方法，在前驱体的制备过程中采用溶胶凝胶法；采用模板法、碳热还原法和原位生长法相结合；向反应体系通入惰性气体并精密控制煅烧温度；反应产生的固相产物后处理得到的SiC@C介孔空心球；改变制备前驱体溶液的碱性强度使得SiC@C介孔空心球尺寸可调。
本发明巧妙利用合成硅源和碳源的时间差，得到以二氧化硅为核，碳源为壳的前驱体，在氮气保护下精准控制煅烧温度完成壳层的碳化和碳化硅的生长，经过刻蚀处理，得到以高电阻碳化硅作为内壳、以低电阻碳作为外壳的，同时内部完全空心的SiC@C吸波功能体，SiC@C呈现完整均匀的纳米微球和规整的介孔结构，同时微球尺寸可通过调节步骤一中溶液的碱性强度精确控制。
介孔空心结构增大了电磁波的多次反射和散射，超大的比表面积增强了电磁波的极化损耗，纳米球构建的导电网络进一步提高材料的介电损耗能力，增强了电磁波的衰减吸收。
本发明通过精确控制自组装过程、碳热还原过程和刻蚀模板的各项步骤，使得SiC@C介孔空心球形貌可控，工艺稳定，而且SiC@C纳米球比其他形貌的碳/碳化硅复合材料具有特殊的空心核壳结构和更大的比表面积，这些都利于增强吸波材料材料的介电损耗能力，增强了电磁波吸收。
本发明巧妙利用合成硅源和碳源的时间差，创造性的提出以硅源为核、碳源为壳的前驱体，精确控制煅烧温度实现碳/碳化硅复合材料的球形形貌可控，实现了SiC@C介孔空心球形貌可控和电磁波吸收性能稳定的目标，同时微球直径可通过调整前驱体碱性环境精确控制，对工业化大批量生产轻质高效的碳/碳化硅复合材料吸波剂有一定指导意义。
附图说明
图1是制备SiC@C介孔空心球的反应机理图；
图2是SiC@C介孔空心球尺寸可调的示意图；
图3是实施例2的SiC@C介孔空心球的XRD图；
图4是实施例2的SiC@C介孔空心球的透射电镜图；
图5是实施例2的SiC@C介孔空心球的热重曲线图；
图6是实施例2的SiC@C介孔空心球的氮气吸附-解吸附图；
图7是实施例2的SiC@C介孔空心球的电磁波吸收性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种用于电磁波吸收的SiC@C介孔空心球，其制备方法如图1所示，具体包括以下步骤：
步骤一、将硅酸四乙酯加入到去氨水、去离子水和无水乙醇的混合溶液中，其中硅酸四乙酯、氨水、去离子水、无水乙醇的体积比为1∶1.2∶2.8∶20，并在25℃不断搅拌水解20分钟，得到含有二氧化硅核心的溶液；
步骤二、向所述含有二氧化硅核心的溶液中加入多巴胺，硅酸四乙酯与多巴胺的质量比为2.5∶1，并通过0.05mol/L的tris-HCl缓冲溶液调节溶液pH为8.5，继续反应24小时，洗涤，干燥过夜得到碳源包覆硅源的前驱体；
步骤三、将所述碳源包覆硅源的前驱体置于管式炉中，通入氮气保护，并以2℃/分钟的升温速率加热至1300℃煅烧4小时；冷却至室温后将煅烧后的产物浸泡在20wt％的氢氟酸溶液中8小时，然后用离子水和无水乙醇离心洗涤三次后干燥收集产物，即得到SiC@C介孔空心球。
其中，可以通过改变步骤一中氨水的比例实现对SiC@C介孔空心球尺寸的调节，如图2所示，随着氨水用量的增加使溶液的碱性增强，加快了硅酸四乙酯的水解速度，使得在相同的反应时间生成更大尺寸的SiO2模板，最终产物SiC@C介孔空心球的尺寸可调。
实施例2
本实施例提供一种用于电磁波吸收的SiC@C介孔空心球，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硅酸四乙酯加入到去氨水、去离子水和无水乙醇的混合溶液中，其中硅酸四乙酯、氨水、去离子水、无水乙醇的体积比为1∶1.2∶2.8∶20，并在25℃不断搅拌水解25分钟，得到含有二氧化硅核心的溶液；
步骤二、向所述含有二氧化硅核心的溶液中加入甲醛和间苯二酚的混合物，其中硅酸四乙酯、甲醛、间苯二酚的质量比为1∶0.25∶0.18，继续反应24小时，洗涤，干燥过夜得到碳源包覆硅源的前驱体；
步骤三、将所述碳源包覆硅源的前驱体置于管式炉中，通入氮气保护，并以2℃/分钟的升温速率加热至1350℃煅烧4小时；冷却至室温后将煅烧后的产物浸泡在20wt％的氢氟酸溶液中8小时，然后用离子水和无水乙醇离心洗涤三次后干燥收集产物，即得到SiC@C介孔空心球。
产物SiC@C介孔空心球的XRD如图3所示，从图中可以看出，在35.61°、59.92°、71.82°出现三特征峰分别对应碳化硅的(111)、(220)、(311)晶面(PDF卡片#75-0254)，证明碳化硅的生成。23.64°的特征峰对应碳的(002)晶面，证明碳的剩余。
产物SiC@C介孔空心球的透射电镜如图4所示，从图中可以看出，明显观测到球形空心结构，而且内层壳有明显的晶格条纹，晶面间距为0.25nm，对应碳化硅的(111)晶面，外层壳没有明显的晶格条纹，对应结晶度不高的碳，证明了SiC@C核壳结构的生成。
对产物SiC@C介孔空心球进行热重实验，得到热重曲线，如图5所示，在500℃曲线有快速失重的现象，这是由于碳的热解导致的。最终曲线保持不变说明碳化硅的含量为39％。
对产物SiC@C介孔空心球进行吸附-解吸附测试，得到氮气吸附-解吸附曲线，如图6所示，典型的Ⅳ型等温线表明产物多孔的特征。残余的SiO2被刻蚀后，产物具有超高的比表面积(844.7466m2/g)和较小的平均孔径(11nm)，从侧面证明SiC@C为介孔空心结构。
对产物SiC@C介孔空心球进行VNA矢量网络测试，得到其电磁波吸收性，如图7所示，反射损耗低于-10dB的有效吸收带宽达到5.61GHz。特殊的空心介孔结构和超大的比表面积极大的增强了电磁波的衰减，提高了电磁波的吸收能力。
实施例3
本实施例提供一种用于电磁波吸收的SiC@C介孔空心球，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硅酸四乙酯加入到去氨水、去离子水和无水乙醇的混合溶液中，其中硅酸四乙酯、氨水、去离子水、无水乙醇的体积比为1∶1∶2∶19，并在15℃不断搅拌水解45分钟，得到含有二氧化硅核心的溶液；
步骤二、向所述含有二氧化硅核心的溶液中加入多巴胺，硅酸四乙酯与多巴胺的质量比为2.5∶1，并通过0.05mol/L的tris-HCl缓冲溶液调节溶液pH为9，继续反应5小时，洗涤，干燥过夜得到碳源包覆硅源的前驱体；
步骤三、将所述碳源包覆硅源的前驱体置于管式炉中，通入氮气保护，并以4℃/分钟的升温速率加热至1450℃煅烧2小时；冷却至室温后将煅烧后的产物浸泡在20wt％的氢氟酸溶液中8小时，然后用离子水和无水乙醇离心洗涤三次后干燥收集产物，即得到SiC@C介孔空心球。
实施例4
本实施例提供一种用于电磁波吸收的SiC@C介孔空心球，其制备方法如图1所示，具体包括以下步骤：
步骤一、将硅酸四乙酯加入到去氨水、去离子水和无水乙醇的混合溶液中，其中硅酸四乙酯、氨水、去离子水、无水乙醇的体积比为1∶2∶3∶22，并在35℃不断搅拌水解10分钟，得到含有二氧化硅核心的溶液；
步骤二、向所述含有二氧化硅核心的溶液中加入甲醛和间苯二酚的混合物，其中硅酸四乙酯、甲醛、间苯二酚的质量比为1∶0.25∶0.18，继续反应24小时，洗涤，干燥过夜得到碳源包覆硅源的前驱体；
步骤三、将所述碳源包覆硅源的前驱体与镁粉按2∶1质量比混合均匀后，置于管式炉中，通入氮气保护，并以8℃/分钟的升温速率加热至650℃煅烧3小时；冷却至室温后将煅烧后的产物浸泡在体积比为3∶1的20wt％氢氟酸和10wt％盐酸的混合溶液中8小时，然后用离子水和无水乙醇离心洗涤三次后干燥收集产物，即得到SiC@C介孔空心球。镁粉可以使产物SiC@C介孔空心球形貌更加可控。
Claims (10)
1.一种尺寸可调的SiC@C介孔空心球的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
步骤一、将硅酸四乙酯、氨水、去离子水、无水乙醇按照体积比为1∶1-2∶2-3∶19-22的比例混合，并在15-35℃搅拌10-45分钟，得到含有二氧化硅核心的溶液；
步骤二、向所述含有二氧化硅核心的溶液中加入碳源，继续反应5-30小时，得到碳源包覆硅源的前驱体；
步骤三、在惰性气体的保护下将所述碳源包覆硅源的前驱体置于管式炉中，以2-8℃/分钟的升温速率加热至600-1500℃煅烧2-5小时，冷却至室温后将煅烧后的产物浸泡在酸溶液中，然后得到SiC@C介孔空心球。
2.根据权利要求1所述的尺寸可调的SiC@C介孔空心球的制备方法，其特征在于：
其中，步骤一中，硅酸四乙酯、氨水、去离子水、无水乙醇的体积比为1∶1.2∶2.8∶20。
3.根据权利要求1所述的尺寸可调的SiC@C介孔空心球的制备方法，其特征在于：
其中，步骤一的反应温度为20-30℃，反应时间为10-30分钟。
4.根据权利要求1所述的尺寸可调的SiC@C介孔空心球的制备方法，其特征在于：
其中，步骤二中，碳源是多巴胺，硅酸四乙酯与多巴胺的质量比为2.5∶1，并用tris-HCl缓冲溶液调节pH至8.5-9；
或者，碳源是甲醛和间苯二酚的混合物，硅酸四乙酯、甲醛、间苯二酚的质量比为1∶0.25∶0.18。
5.根据权利要求1所述的尺寸可调的SiC@C介孔空心球的制备方法，其特征在于：
其中，步骤二的反应时间为6-30小时。
6.根据权利要求1所述的尺寸可调的SiC@C介孔空心球的制备方法，其特征在于：
其中，步骤三中，所述酸溶液是氢氟酸溶液、盐酸溶液或氢氟酸和盐酸的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的尺寸可调的SiC@C介孔空心球的制备方法，其特征在于：
其中，步骤三中，在酸溶液中的浸泡时间为8小时。
8.根据权利要求1所述的尺寸可调的SiC@C介孔空心球的制备方法，其特征在于：
其中，步骤三中，所述碳源包覆硅源的前驱体与镁粉混合再进行煅烧，碳源包覆硅源的前驱体与镁粉的质量比为2∶1。
9.根据权利要求1所述的尺寸可调的SiC@C介孔空心球的制备方法，其特征在于：
其中，步骤三中，以2-6℃/分钟的升温速率加热至650-1450℃煅烧3-5小时。
10.如权利要求1-9任意一项所述制备方法制得的尺寸可调的SiC@C介孔空心球在电磁波吸收中的应用。
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