CN101823881A - 含石墨烯纳米片层无机非金属复合吸波材料、制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含石墨烯纳米片层的无机非金属复合吸波材料的制备和应用，该材料包括：石墨烯纳米片层，无机非金属，石墨烯纳米片层体积比占整个无机非金属复合吸波材料的0.1％～50％；制备包括：(1)将石墨烯纳米片层与无机非金属混合；(2)将上述混合好的粉体采用常压烧结、热压烧结、热等静压烧结或者放电等离子体烧结进行烧结。本发明的材料具有耐高温，耐腐蚀，吸波性能好的特点，且在减少表面反射的同时提高吸波效率；制备方法简单，适合于工业化生产。

Description

含石墨烯纳米片层无机非金属复合吸波材料、制备和应用

技术领域

本发明属无机非金属复合吸波材料及其制备、应用领域，特别是涉及一种含石墨烯纳米片层无机非金属复合吸波材料、制备和应用。

背景技术

随着现代科学技术的发展，各种电子、电气设备为人们的日常生活以及社会建设提供了很大帮助。与此同时，电子、电气设备工作过程中产生的电磁辐射与干扰问题又制约着人们的生产和生活，导致人类生存空间的电磁环境日益恶化。电磁波在科学技术上的广泛应用也带来了社会问题，成为一种继水源、大气和噪声之后的新的具有较大危害性的且不易防护的污染源，它不仅影响通讯，甚至直接威胁到人类的健康。此外，在军事领域，处于隐身的需要，导弹、战斗机等也需要避开电磁波的作用。这些都离不开对吸波材料的研究。传统的吸波剂难以满足“薄、轻、宽、强”的特点，未来的吸波材料还需要满足多频谱隐身、环境适应、耐高温、耐海洋气候、抗核辐射、抗冲击等更高要求，这就要求不断探索新型吸波材料。

石墨烯作为一种新材料被发现到现在不过五年的时间，却引起了全世界科学家的普遍关注，研究成果不断发表，应用前景一片光明，这一切都因为石墨烯具有其它材料不可比拟的特点和优势。作为首个被发现的二维材料，石墨烯的奇异特性包括：杨氏模量(约1100GPa)，断裂强度(125GPa)，热导率(约5000Wm-1K-1)，比表面积(计算值2630m2g-1)以及量子霍尔效应这样的奇特输运现象。正是因为石墨稀具有如此多的优秀物理性质，将石墨烯与聚合物，金属，陶瓷等材料结合起来改善、增强这些材料或者它们复合材料的各种性能，成为了当前的研究热点之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种含石墨烯纳米片层无机非金属复合吸波材料、制备和应用，该材料具有耐高温，耐腐蚀，吸波性能好的特点，且在减少表面反射的同时提高吸波效率；制备方法简单，适合于工业化生产。

本发明的一种含石墨烯纳米片层的无机非金属复合吸波材料，该材料包括：石墨烯纳米片层，无机非金属，石墨烯纳米片层体积比占整个无机非金属复合吸波材料的0.1％～50％。

所述的无机非金属复合吸波材料，包括：氧化铝粉末和石墨烯，其质量比为99％∶1％。

所述的无机非金属复合吸波材料，包括：氮化硅(Si₃N₄)和石墨烯，其质量比为95％∶5％。

所述的无机非金属复合吸波材料，包括：二氧化硅SiO₂和石墨烯，其质量比为97％∶3％。

所述石墨烯纳米片层为1层至30层石墨烯，石墨烯纳米片层的厚度为0.34nm～10.2nm，石墨烯指由碳原子按照六边形紧密排列而成的二维材料，石墨烯为单层的石墨，厚度为0.34nm-0.36nm。

所述步骤(1)中的无机非金属为各种透波陶瓷粉体，如二氧化硅(SiO₂)，氧化铝(Al₂O₃)，氮化硅(Si₃N₄)等；或者玻璃，如石英玻璃等；或者玻璃-陶瓷复合材料，如石英纤维复合陶瓷材料等。

本发明的一种含石墨烯纳米片层的无机非金属复合吸波材料的制备方法，包括：

(1)将石墨烯纳米片层与无机非金属混合；

(2)将上述混合好的粉体采用常压、热压、热等静压或者放电等离子体烧结等技术进行烧结；

所述常压烧结，使用马弗炉作为烧结设备，烧结温度范围为1200～1500℃，烧结时间在1～20小时；热压烧结，烧结温度范围为1350～1600℃，烧结压力为20～30MPa，烧结时间在180～230分钟；热等静压烧结，烧结温度范围为1400～1500℃，烧结压力为100～200MPa，烧结时间在200～250分钟；放电等离子烧结，烧结温度范围为1250～1500℃，烧结压力为30～60MPa，烧结时间在15～30分钟。

所述步骤(1)中的无机非金属为各种透波陶瓷粉体，如二氧化硅(SiO₂)，氧化铝(Al₂O₃)，氮化硅(Si₃N₄)等；或者玻璃，如石英玻璃等；或者玻璃-陶瓷复合材料，如石英纤维复合陶瓷材料等。

所述步骤(1)中的混合方式为：将质量百分比1％石墨置于热感应炉中，1分钟内升温至1300℃，然后冷却至室温，将所得蠕虫状石墨在研钵中研磨后，与质量百分比99％的氧化铝粉末混合，湿磨，球磨，之后烘干。

所述步骤(1)中的混合方式为：将质量百分比5％石墨置于抽真空的密封玻璃管中，在(60Hz microwave)微波炉中加热3分钟，然后冷却至室温，将所得蠕虫状石墨研磨，与Si₃N₄粉末混合，湿磨，球磨，之后烘干。

所述步骤(1)中的混合方式为：在0.15g石墨中加入5g过硫酸钾(K₂S₂O₈)，5g五氧化二磷(P₂O₅)和30ml浓硫酸，在80℃搅拌4.5小时后，加入去离子水，用滤膜过滤并水洗至pH值呈中性，然后烘干；之后加入100ml浓硫酸和6g高锰酸钾(KMnO₄)，整个混合过程需要在冰浴中进行；然后将混合物在35℃搅拌5天，之后加入1L去离子水搅拌2小时，再缓慢加入50ml30％过氧化氢水溶液，用滤膜过滤并用10％盐酸清洗，再用去离子水清洗至pH值呈中性，最后透析，得氧化石墨；

将上述氧化石墨按照5％的质量比加入到硅溶胶中，超声分散，然后逐滴加入2M的氨水直到凝胶形成，将形成的凝胶在100℃干燥后，球磨至颗粒小于200目。

本发明的一种含石墨烯纳米片层的无机非金属复合吸波材料作为电磁波吸收材料，应用在导弹、战斗机等的隐身材料，电视广播通讯，微波暗室等领域。

使用适当的无机非金属透波材料作为基体，起到与电磁波阻抗匹配以便使电磁波顺利进入吸波体，同时使整个吸波体具有一定的强度，耐高温，耐腐蚀的作用。

石墨烯纳米片层导电性能优异，在基体材料内部形成导电链甚至形成导电网络，在电磁波作用下，介质内部产生极化，其极化的强度矢量落后于电场一个角度，从而导致与电场相同的电流产生，建立起涡流，使电能转化成热能消耗掉。同时，石墨烯纳米片层具有巨大的比较面积，不仅有利于其在基体中均匀分散，而且对电磁波形成多个散射点，电磁波多次散射而消耗能量，达到吸收电磁波的目的。因此以石墨烯纳米片层为吸波剂的无机非金属复合材料应该具有很好的吸波性能。

有益效果

(1)本发明的材料具有耐高温，耐腐蚀，吸波性能好的特点；且在减少表面反射的同时提高吸波效率；

(2)本发明的制备方法简单，适合于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1的端口形貌照片，a，b为不同放大倍数照片；

图2为实施例2的高分辨投射电子像。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

以组分为99％的氧化铝粉末和1％石墨烯复合材料为例，首先将可膨胀石墨置于热感应炉中，在N₂气氛下，1分钟内升温至1300℃，然后冷却至室温。将所得蠕虫状石墨在研钵中研磨后，与α-Al₂O₃粉末混合，采用氮化硅磨球和尼龙球磨罐，并加入NMP为助磨剂湿磨，500转/分钟行星球磨30小时后取出并将粉体烘干，将粉料放入石墨磨具后，采用放电等离子烧结(spark plasma sintering，SPS)设备进行烧结。

SPS过程在真空条件下进行，采用烧结温度为1300℃，升温速率为100℃/min，保温时间为5min；采用两步加压的方式，烧结前所施加的压力为10MPa，保温阶段所施加的压力为60MPa。

插入损耗(insertion loss，IL)的定义为IL＝10log₁₀(P_T/P_I)，式中P_T为透射波功率，P_I为入射波功率，IL的单位用分贝(dB)表示。从上式可以看出，IL值越小，则P_T/P_I越小，材料的电磁波衰减性能越好。从图中可以看出，材料在8～12GHz的范围内，其IL值小于-39dB，说明材料具有很好的电磁波衰减性能。

回波损耗(return loss，RL)的定义为RL＝10log₁₀(P_R/P_I)，式中P_R为回波功率，P_I为入射波功率，R的单位也用分贝(dB)表示。从式中可以看出，RL越小，P_R/P_I越小，材料表面反射回来的电磁波就越少，对吸波越有利。上述方法制备的石墨烯复合陶瓷回波损耗小于-10dB。因此，此种材料可以在减少表面反射的同时提高吸波效率，是一种很有前途的吸波材料。

实施例2

首先制备氧化石墨。在0.15g石墨中加入5g过硫酸钾(K₂S₂O₈)，5g五氧化二磷(P₂O₅)和30ml浓硫酸，在80℃搅拌4.5小时后，加入过量去离子水，用滤膜过滤并水洗至pH值呈中性，然后60℃烘干。将预处理过得石墨加入100ml浓硫酸和6g高锰酸钾(KMnO₄)，整个混合过程需要在冰浴中进行。然后将混合物在35℃搅拌5天。之后加入1L去离子水搅拌2小时，再缓慢加入50ml30％过氧化氢水溶液。用滤膜过滤并用10％盐酸清洗3次，再用去离子水清洗至pH值呈中性。最后透析除去所有杂质离子。

直接将制备好的氧化石墨按照5％的质量比将氧化石墨加入到硅溶胶中，然后在40℃超声分散30分钟。然后逐滴加入2M的氨水直到凝胶形成。将形成的凝胶在100℃干燥后，用行星球磨磨细至颗粒小于200目。然后对粉体经行热压烧结。在30MPa下氢气/氩气混合气氛中1250℃烧结30分钟，得到块体材料，石墨烯纳米片层占整个复合材料质量的3％。此种方法制备的复合材料其插入损耗值小于-40dB，回波损耗值小于-20dB。

实施例3

以组分为95％的氮化硅(Si₃N₄)和5％石墨烯复合材料为例，首先将膨胀石墨置于抽真空的密封玻璃管中，在(60Hz microwave)微波炉中加热3分钟，然后冷却至室温。将所得蠕虫状石墨在研钵中研磨后，与Si₃N₄粉末混合，采用氮化硅磨球和尼龙球磨罐，并加入NMP为助磨剂湿磨，500转/分钟行星球磨30小时后取出并将粉体烘干，将粉料放入石墨磨具后，采用热等静压炉设备进行烧结。

热等静压烧结过程在真空条件下进行，采用烧结温度为1400℃，升温速率为500℃/h，保温时间为1h；烧结过程中压力为150MPa。此种方法制备的复合材料其插入损耗值小于-35dB，回波损耗值小于-10dB。

Claims (10)

1.一种含石墨烯纳米片层的无机非金属复合吸波材料，该材料包括：石墨烯纳米片层，无机非金属，石墨烯纳米片层体积比占整个无机非金属复合吸波材料的0.1％～50％。

2.根据权利要求1所述的一种含石墨烯纳米片层的无机非金属复合吸波材料，其特征在于：所述的无机非金属复合吸波材料，包括：氧化铝粉末和石墨烯，其质量比为99％∶1％。

3.根据权利要求1所述的一种含石墨烯纳米片层的无机非金属复合吸波材料，其特征在于：所述的无机非金属复合吸波材料，包括：氮化硅Si₃N₄和石墨烯，其质量比为95％∶5％。

4.根据权利要求1所述的一种含石墨烯纳米片层的无机非金属复合吸波材料，其特征在于：所述的无机非金属复合吸波材料，包括：二氧化硅SiO₂和石墨烯，其质量比为97％∶3％。

5.根据权利要求1所述的一种含石墨烯纳米片层的无机非金属复合吸波材料，其特征在于：所述石墨烯纳米片层为1层至30层石墨烯，石墨烯纳米片层的厚度为0.34nm～10.2nm，石墨烯指由碳原子按照六边形紧密排列而成的二维材料。

6.根据权利要求5所述的一种含石墨烯纳米片层的无机非金属复合吸波材料，其特征在于：所述石墨烯为单层的石墨，厚度为0.34nm-0.36nm。

7.根据权利要求1所述的一种含石墨烯纳米片层的无机非金属复合吸波材料，其特征在于：所述无机非金属为二氧化硅SiO₂、氧化铝Al₂O₃、氮化硅Si₃N₄、石英玻璃或石英纤维复合陶瓷材料。

8.一种含石墨烯纳米片层的无机非金属复合吸波材料的制备方法，包括：

(1)将石墨烯纳米片层与无机非金属混合；

(2)将上述混合好的粉体采用常压烧结、热压烧结、热等静压烧结或者放电等离子体烧结进行烧结；

所述常压烧结，使用马弗炉作为烧结设备，烧结温度范围为1200～1500℃，烧结时间在1～20小时；热压烧结，烧结温度范围为1350～1600℃，烧结压力为20～30MPa，烧结时间在180～230分钟；热等静压烧结，烧结温度范围为1400～1500℃，烧结压力为100～200MPa，烧结时间在200～250分钟；放电等离子烧结，烧结温度范围为1250～1500℃，烧结压力为30～60MPa，烧结时间在15～30分钟。

9.根据权利要求8所述的一种含石墨烯纳米片层的无机非金属复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的混合方式为：将质量百分比1％石墨置于热感应炉中，1分钟内升温至1300℃，然后冷却至室温，将所得蠕虫状石墨在研钵中研磨后，与质量百分比99％的氧化铝粉末混合，湿磨，球磨，之后烘干；

或混合方式为：将质量百分比5％石墨置于抽真空的密封玻璃管中，在微波炉中加热15到60秒，然后冷却至室温，将所得蠕虫状石墨研磨，与Si₃N₄粉末混合，湿磨，球磨，之后烘干；

或混合方式为：在0.15g石墨中加入5g过硫酸钾K₂S₂O₈，5g五氧化二磷P₂O₅和30ml浓硫酸，在80℃搅拌4.5小时后，加入去离子水，用滤膜过滤并水洗至pH值呈中性，然后烘干；之后加入100ml浓硫酸和6g高锰酸钾KMnO₄，整个混合过程需要在冰浴中进行；然后将混合物在35℃搅拌5天，之后加入1L去离子水搅拌2小时，再缓慢加入50ml30％过氧化氢水溶液，用滤膜过滤并用10％盐酸清洗，再用去离子水清洗至pH值呈中性，最后透析，得氧化石墨；

将上述氧化石墨按照5％的质量比加入到硅溶胶中，超声分散，然后逐滴加入2M的氨水直到凝胶形成，将形成的凝胶在100℃干燥后，球磨至颗粒小于200目。

10.一种含石墨烯纳米片层的无机非金属复合吸波材料应用在导弹、战斗机、电视广播通讯、微波暗室领域。

Images