CN102351157A

CN102351157A - 一种掺杂铁的新型氮化钛纳米颗粒

Info

Publication number: CN102351157A
Application number: CN201110228495XA
Authority: CN
Inventors: 张治军; 龚春红; 张经纬; 闫超; 赵晓伟; 吴志申; 金振声
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2011-08-10
Filing date: 2011-08-10
Publication date: 2012-02-15

Abstract

本发明涉及一种掺杂铁的新型氮化钛纳米颗粒，其由下述方法制得：将前驱体混合物，即钛酸纳米管与无机铁盐按照一定比例混匀后于管式炉中在流动氨气气氛下进行热处理，然后自然冷却至室温即得；其中钛酸纳米管与无机铁盐的添加量以Fe、Ti元素摩尔比计，0＜n_Fe/Ti≤0.1。本发明方法简单，便于操作，适合大批量生产，制得掺杂铁的新型氮化钛纳米颗粒粒径小，分布较为均匀，且具有明显的室温铁磁性能和良好的微波吸收性能，有望成为一种新型高效的微波吸收材料。

Description

一种掺杂铁的新型氮化钛纳米颗粒

技术领域

本发明属于磁性材料即吸波防辐射技术领域，具体涉及一种掺杂铁的新型氮化钛纳米颗粒。该方法以钛酸纳米管和无机铁盐为前驱体通过在氨气气氛下进行热氮化反应，制得Fe掺杂的TiN纳米颗粒，该纳米颗粒有望成为一种新型微波吸收材料。

背景技术

吸波材料能吸收投射到它表面的电磁波能量，并通过介电损耗或磁损耗将电磁波能量转换为热能或其它形式的能量而消耗掉。随着科学技术的不断发展，隐身技术对吸波材料的种类和性能提出了更高的要求，研制高性能、宽频段、多环境适用的新型吸波材料成为该领域研究的重点和难点。

按照吸收剂对电磁波的损耗机理，吸波材料可以分为介电损耗型和磁损耗型两大类。就效能而言，磁损耗型吸波材料具有更宽的吸波频段和更好的吸波效果。但是，由于绝大部分磁损耗型吸波材料的居里温度较低，在高温下会失去磁性，从而导致其失去吸波性能，因此磁性吸波材料一般只能用于武器常温部位的隐身，不适合在导弹、火箭及超速飞机等高速飞行器表面使用。由此，研制和开发在高温下仍具有良好吸波性能的微波吸收剂已成为隐身材料研究面临的重要挑战之一。目前，吸波材料，特别是高温吸波材料的研究中，存在的问题主要有以下两点：

一、吸波材料的品种较少。国内外研究的高温吸收剂目前主要以石墨、乙炔炭黑吸收剂及陶瓷基复合材料两大类，而前者作为高温吸收剂的缺点是高温抗氧化性差；碳化硅陶瓷类吸收剂因在高温下性能稳定已成为国内外研究高温吸收剂的首选材料。然而，目前该领域的研究工作主要局限于对已有的吸波材料进行掺杂或改性处理来提高吸波材料的性能，新型吸波剂的开发颇为少见。

二、吸波材料特别是纳米吸波材料的吸波机理尚有待于进一步深入研究。纳米吸波材料作为一类新型的吸波材料，它对电磁波持别是高频电磁波具有优良的吸收性能，但其吸收机制尚不清楚：一般认为，它对电磁波能量的吸收由晶格电场热运动引起的电子散射、杂质和晶格缺陷引起的电子散射以及电子与电子之间的相互作用三种效应决定。因此，鉴于在军事和民用领域对微波吸收材料产品的需求日益增加，有必要引入新材料、新技术和新思路，开发种类更多、吸波性能更好的新型吸波材料。

氮化钛(TiN)作为一种新型的多功能材料，因具有高强度、高硬度、耐高温、耐酸碱侵蚀及良好的导电性、导热性等一系列优点，从而具有极大的开发价值和应用前景。目前，TiN及掺杂TiN的主要用途有两个方面：一是和其它金属碳化物及粘结金属(如Ni，Co等)一起用作金属陶瓷材料；二是用作材料表面的耐磨、耐腐蚀涂层。目前尚未见到具有铁磁性能及微波吸收性能的TiN或掺杂TiN纳米颗粒的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种掺杂铁的新型氮化钛纳米颗粒，其制备工艺简单，制得的纳米颗粒具有良好的铁磁性能及微波吸收性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种掺杂铁的新型氮化钛纳米颗粒，其由下述方法制得：将前躯体混合物，即钛酸纳米管与无机铁盐按比例混匀后于管式炉中在流动氨气气氛下进行热处理（氨气流速以20—200ml/min为宜），然后自然冷却至室温即得；其中钛酸纳米管与无机铁盐的添加量以Fe、Ti元素摩尔比计，0＜n_Fe/Ti≤0.1。采用此方法制得的纳米颗粒粒径为20—100 nm，制得的掺杂铁的新型氮化钛纳米颗粒具有明显的室温铁磁性和良好的微波吸收性能。

具体的，所述无机铁盐优选为Fe(NO₃)₃ ^.9H₂O或Fe(OH)₃ ^.9H₂O等。

进一步的，所述热处理可以为：从室温以10℃/min的速度升温至800－1000℃氮化反应（即热处理）2—24h。

所述钛酸纳米管优选的制备方法为：将二氧化钛与质量浓度20—60%的强碱水溶液混合，在油浴中80—150℃加热回流5—30h，冷却后静置，取沉淀用蒸馏水洗涤至pH为8—11，过滤后再于0.01—0.1mol/l的强酸中浸泡5—10h，再次过滤后洗涤干燥即得所述钛酸纳米管。

本发明方法提供了一系列Fe掺杂TiN纳米颗粒的透射电子显微镜图(TEM)、能谱图(EDS)、Ｘ射线衍射图(XRD)、磁性能(SQUID)和电磁性能测试结果等。结果表明，通过控制合适的反应条件，可以得到纯相的Fe掺杂TiN纳米颗粒，颗粒尺寸约为10～100nm；该纳米颗粒具有明显的铁磁性能，且在很宽的波段范围内都具有良好的微波吸收性能。考虑到氮化钛材料本身的化学稳定性及高温稳定性，该Fe掺杂TiN纳米颗粒在稀磁材料、介电、微波吸收材料及高温微波吸收材料等领域具有很好的应用前景。

与现有技术相比，本发明优点在于：

本发明方法简单，便于操作，适合大批量生产，制得的Fe掺杂TiN纳米颗粒粒径小，分布较为均匀。本发明以钛酸纳米管及铁盐为前驱体通过氨气气氛下的热氮化反应，制备得到Fe掺杂的TiN纳米颗粒，通过磁性能和微波电磁性能的考察，结果发现制得的Fe掺杂TiN纳米颗粒具有明显的室温铁磁性能和良好的微波吸收性能，且随着Fe掺杂量的增加，得到的Fe掺杂TiN纳米颗粒的铁磁性和微波吸收性能也依次增强，有望成为一种新型高效的微波吸收材料。此外，由于TiN本身具有很好的高温稳定性能，该纳米颗粒除了可以作为常规的吸波材料外，还有可能作为耐高温吸波材料，为隐身技术的发展提供了新的可能。

附图说明

图1为本发明实施例1-3所得Fe掺杂TiN纳米颗粒的电镜图（日本JEOL的JEM-100CX Ⅱ型透射电子显微镜（TEM），加速电压为100kV，制样采用无水乙醇超声分散后滴加在负有碳膜的铜网上，空气中干燥）；其中 (a) n_Fe/Ti=0，(b) n_Fe/Ti=5; (c) n_Fe/Ti=10，由图中可以看出制得掺杂铁的TiN纳米颗粒粒径小，颗粒分布较为均匀；

图2为实施例1-4掺杂不同Fe含量所得TiN纳米颗粒的X射线衍射图（荷兰PHILIPS的XˊPert Pro型X射线粉末衍射仪XRD，电压40kv，电流40mA，辐射源为CuKαΙ，λ= 0.15418）；

图3为实施例3所得Fe掺杂TiN纳米颗粒的X射线能谱图(EDS)；

图4为实施例1-3中所得Fe掺杂TiN纳米颗粒的磁性能 (SQUID, MPMS XL-7, Quantum Design)；

图5为实施例2-3中所得Fe掺杂TiN纳米颗粒与石蜡的复合材料在2-18GHz频率范围内的介电损耗-频率对比；

图6为实施例2-3中所得Fe掺杂TiN纳米颗粒与石蜡复合的不同厚度复合材料在2-18GHz频率范围内的拟合反射率-频率曲线。

具体实施方式

以下通过几个优选实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。以下各实施例所用钛酸纳米管的制备方法为：将3g二氧化钛粉末（锐钛矿）缓慢加入到盛有300ml质量浓度40%NaOH水溶液的聚四氟乙烯容器中，置于油浴中升温至118℃，恒温回流24h，冷却后静置沉降，倾出上清液，沉淀用蒸馏水洗涤至pH为8，过滤后再于0.1mol/l的盐酸中浸泡5h，再次过滤后，洗涤、干燥得钛酸纳米管。

实施例1

一种掺杂铁的新型氮化钛纳米颗粒，其由下述方法制得：将钛酸纳米管与Fe(NO₃)₃ ^.9H₂O（n_Fe/Ti=0）混匀后放于瓷舟中，于管式炉中在流动氨气气氛下进行热处理4h（管式炉温度从室温以10℃/min的速度升温至900℃进行氮化反应），氨气流速100ml/min，然后自然冷却至室温即得。该实施例制得的纳米颗粒（标记为F-0）不掺杂铁，主要用于和掺杂不同铁含量制得的纳米颗粒性能作对比。

为比较掺杂不同铁含量制得的纳米颗粒的性能，下述实施例2－4只改变了铁钛的摩尔比来进行一系列试验。

实施例2

铁钛摩尔比＝5：100，其它同实施例1，制得的纳米颗粒标记为F-5。

实施例3

铁钛摩尔比＝10：100，其它同实施例1，制得的纳米颗粒标记为F-10。

实施例4

铁钛摩尔比＝8：100，其它同实施例1，制得的纳米颗粒标记为F-8。

铁掺杂氮化钛纳米粉体/石蜡复合材料的微波吸收性能—电磁性能测试：

利用实施例1-3制备的Fe掺杂TiN纳米颗粒分别和密度为0.87 g/cm³的固体石蜡按质量比45：55混合均匀（注：石蜡为融化状态），然后在模具中压制成内径为3mm、外径为7mm的同轴试样。用HP-N5230A型网络分析仪测量样品在2-18 GHz范围内的电磁性能，利用所得到的结果模拟了单层铁掺杂TiN纳米颗粒/石蜡复合材料在2-18GHz范围内反射率(R)随电磁波频率(f)和厚度(d)的数值变化，结果见图4－6。

由图4可看出，不掺杂铁的TiN纳米颗粒（F-0）不具有室温磁性能；而掺杂了铁的TiN纳米颗粒（F-5和F-10）则表现出了明显的室温磁性能。将制得的Fe掺杂TiN纳米颗粒与石蜡基体复合后得到的复合材料在微波波段具有较好的电磁性能，由图5－6可知，当铁钛比为10%时，铁掺杂的TiN纳米颗粒/石蜡复合材料在整个测试波段都具有优异的介电损耗，当设定厚度为3mm时，最小反射率可达-24.6dB，吸波效果优异。

Claims

1.一种掺杂铁的新型氮化钛纳米颗粒，其特征在于，由下述方法制得：将钛酸纳米管与无机铁盐按比例混匀后于管式炉中在流动氨气气氛下进行热处理，然后自然冷却至室温即得；其中钛酸纳米管与无机铁盐的添加量以Fe、Ti元素摩尔比计，0＜n_Fe/Ti≤0.1。

2.如权利要求1所述掺杂铁的新型氮化钛纳米颗粒，其特征在于，所述无机铁盐为Fe(NO₃)₃ ^.9H₂O或Fe(OH)₃ ^.9H₂O。

3.如权利要求1或2所述掺杂铁的新型氮化钛纳米颗粒，其特征在于，所述热处理为：从室温以10℃/min的速度升温至800－1000℃氮化反应2—24h。

4.如权利要求1所述掺杂铁的新型氮化钛纳米颗粒，其特征在于，所述钛酸纳米管的制备方法为：将二氧化钛与质量浓度20—60%的强碱水溶液混合，80—150℃加热回流5—30h，冷却后静置，取沉淀用蒸馏水洗涤至pH为8—11，过滤后再于0.01—0.1mol/l的强酸中浸泡5—10h，再次过滤后洗涤干燥即得所述钛酸纳米管。

5.如权利要求1所述掺杂铁的新型氮化钛纳米颗粒，其特征在于制得的掺杂铁的新型氮化钛纳米颗粒粒径为20—100 nm。

6.如权利要求1所述掺杂铁的新型氮化钛纳米颗粒，其特征在于制得的掺杂铁的新型氮化钛纳米颗粒具有明显的室温铁磁性和良好的微波吸收性能。