CN1340201A - 导电性氮化物膜及其制备方法和防反射体 - Google Patents
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Abstract
含Ti和/或Zr及选自Al、Si、Mo、Cr、Nb、Hf、Ni、Co、Fe、Pd、Ag、Au和Pt的一种以上金属、耐热性好的导电性氮化物膜及其制备方法,以及用该导电性氮化物膜的防反射体。
Description
技术领域
本发明涉及导电性氮化物膜及其制备方法和使用该导电性氮化物膜的防反射体。
背景技术
氮化钛膜具有导电性和适当的光学吸收作用，因此可用作阴极射线管(CRT)等的防静电膜。氮化钛膜还具有阻隔热射线性能，因此可用于汽车的窗玻璃等作为防热射线膜。
然而，用溅射法制作的氮化钛膜其电阻率等物理性质易随腔室内残留气体(主要是H2O)压力改变，批量间特性容易有差异。
因此存在的问题是为了除去残留气体，必须延长真空排气时间，这样就不能提高生产率。
另外，氮化钛膜因受热而电阻易变化，耐热性不够。例如，为了防止CRT表面(观察者一侧表面)的反射，在CRT用屏面玻璃上形成使用氮化钛膜的多层导电性防反射膜时，如果不采用特别的方法，在CRT制造工序中会承受450℃左右热处理，则会产生导电性降低等问题。
关于防反射膜，美国专利5091244、美国专利540773等虽已提出方案，但它们主要是发现对于从膜面来的入射光的防反射性能，而对于从基体侧(与膜面的相反侧)来的入射光的防反射性能并不充分。
本发明的目的在于提供耐热性优异的氮化物膜。本发明中，所谓“耐热性优异”即“因热引起的电阻变化小”的意思。本发明的目的还在于提供能够以高生产率制备耐热性优异的导电性氮化物膜的方法。
本发明的目的还在于提供对膜面侧来的入射光和基体侧(与膜面的相反侧)来的入射光均呈现优异的防反射性能的防反射体。
发明的内容
本发明提供含Ti和/或Zr及选自Al、Si、Mo、Cr、Nb、Hf、Ni、Co、Fe、Pd、Ag、Au和Pt的一种以上金属的导电性氮化物膜及其制备方法。
附图的简单说明
图1为TiNx膜、TiNx∶Pd5at％膜和TiNx∶Ni5at％膜的残留气压与表面电阻的关系图。
实施发明的最佳方式
下面将Ti和/或Zr简称为金属A，选自Al、Si、Mo、Cr、Nb、Hf、Ni、Co、Fe、Pd、Ag、Au和Pt的一种以上金属简称为金属B。
本发明的导电性氮化物膜中金属A最好为Ti。这时，形成以氮化钛为主成分的膜。
本发明的导电性氮化物膜中金属B例如可选自Al、Si、Mo、Cr、Nb、Hf、Ni、Co、Fe、Pd、Ag、Au和Pt的一种以上金属。特别以选自Ni、Pd、Ag、Au和Pt的一种以上金属为佳。进一步以选自Pd、Ag、Au和Pt的一种以上金属为佳。
本发明的导电性氮化物膜其(金属B的总和)/(金属A和金属B的总和)最好为0.1-20at％(原子％)。不足0.1at％时，残留气压影响大，超过20at％时，可见光透过率变低。特别以1～10at％为佳。
本发明中，在不损害本发明效果的范围内，导电性氮化物膜中也可含微量的氧。
本发明提供含Ti和/或Zr及选自Ni、Pd、Ag、Au和Pt的一种以上金属且Ni、Pd、Ag、Au和Pt总和相对Ti、Zr和Ni、Pd、Ag、Au和Pt总和的比例为0.1-20at％的导电性氮化物膜(以下称作导电性氮化物膜C)。
本发明还涉及用含金属A和金属B的金属靶在含氮气氛中用溅射法制备前述导电性氮化物膜的方法。
在制备以氮化钛为主成分的导电性氮化物膜时，金属靶中的金属A以Ti为佳。
另外，本发明的金属靶中，金属B例如可选用Mo、Cr、Nb、Hf、Ni、Co、Fe、Pd、Ag和Pt的一种以上金属。特别以选自Ni、Pd、Ag、Au和Pt的一种以上金属为佳。进一步以选自Pd、Ag、Au和Pt的一种以上金属为佳。
本发明的金属靶，以金属B的总和与金属A和金属B的总和之比即(金属B的总和)/(金属A和金属B的总和)为0.1-20at％的金属靶为佳。特别以1-10at％的金属靶为佳。
本发明提供用含Ti和/或Zr及选自Ni、Pd、Ag、Au和Pt的一种以上金属且Ni、Pd、Ag、Au和Pt总和相对Ti、Zr和Ni、Pd、Ag、Au和Pt总和的比例为0.1-20at％的金属靶在含氮气氛中用溅射法制备导电性氮化物膜的方法。
溅射法用高频(RF)溅射法、直流(DC)溅射法均可。从生产率观点来看，以DC溅射法为佳。作为溅射法的气氛，以含氮气的气氛(具体来说为氮气和氩气的混合气体气氛)为佳。
图1中，显示三种膜的残留气压和表面电阻的关系，这三种膜为：1)氮化钛(TiNx膜)；2)以氮化钛为主成分、含有Pd(Ti以外仅含Pd)且Pd与Pd、Ti总和之比为5at％的氮化钛膜(TiNx∶Pd5at％膜)；3)以氮化钛为主成分、含有Ni(Ti以外仅含Ni)且Ni与Ni、Ti总和之比为5at％的氮化钛膜(TiNx∶Ni5at％膜)。
TiNx膜是将Ti靶在Ar∶N2＝9∶1(体积比)的化合物气体气氛中用溅射法成膜。
TiNx∶Pd5at％膜是将Ti和Pd的合金靶(不含Ni，含有相对于Ti和Pd总和5at％的Pd)在Ar∶N2＝9∶1(体积比)的化合物气体气氛中用溅射法成膜。
TiNx∶Ni5at％膜是将Ti和Ni的合金靶(不含Pd，含有相对于Ti和Ni总和5at％的Ni)在Ar∶N2＝9∶1(体积比)的化合物气体气氛中用溅射法成膜。
从图1可以看到，TiNx膜受残留气体的影响，其表面电阻变化大，而TiNx∶Pd5at％膜和TiNx∶Ni5at％膜不易受残留气体的影响。
本发明的氮化物膜(例如Ti的氮化物膜)虽以TiNx符号表示，但是，这意思是表示包含所得氮化物膜不符合化学计量组成的情况。例如，根据成膜条件氮化物膜有时成为X为1以下的具有还原倾向的膜，特别如本发明那样在含有掺杂剂时更为显著。
本发明的导电性氮化物膜的膜厚(几何学膜厚)以3-2000nm为佳，根据所期望的表面电阻和光学特性来决定。不到3nm时，导电性和防热射线性能不充分，超过2000nm时由于内部应力易引起膜剥离。特别以膜厚5-500nm为佳。
从导电性和透过率的角度出发，本发明的导电性氮化物膜的表面电阻以10-1000Ω/□为佳。
本发明中，为了调整反射率、透过率、吸收率等光学特性，也可层叠其它的氮化物膜、氧化物膜、金属膜等。
另外，1)为了提高机械耐久性和化学耐久性，也可在本发明的导电性氮化物膜上形成氧化物和氮化物膜等；2)在对导电性氮化物膜产生不良影响的元素或离子可从形成本发明的导电性氮化物膜的基板上向导电性氮化物膜扩散时，为了防止该元素或离子的扩散，在导电性氮化物膜和基板之间形成氧化物膜(如氧化硅膜)或氮化物膜(如氮化硅膜)等；3)为了提高本发明的导电性氮化物膜和基板之间的粘附性，可在导电性氮化物膜和基板之间形成氧化物膜(如氧化硅膜)或氮化物膜(如氮化硅膜)等。
具体例子为从基板侧将本发明的导电性氮化物膜和低折射率膜(如二氧化硅膜)依次层叠，可形成特别适用于阴极射线管玻屏表面的多层低反射导电膜。
本发明还提供在基体上具有一层以上前述导电性氮化物膜、一层以上低折射率膜的防反射体。
最简单结构的防反射体是在基体上依次形成导电性氮化物膜和低折射率膜所形成的防反射体(称作双层系防反射体)。
双层系防反射体中导电性氮化物膜的几何学膜厚以5-40nm(特别是5-30nm)为佳。低折射率膜以折射率在1.5以下(特别是1.35-1.5)的膜为佳，例如二氧化硅膜等。低折射率膜的几何学膜厚以50-200nm(特别是65-120nm)为佳。
从电阻值稳定性等角度出发，最好是在双层系防反射体中导电性氮化物膜与低折射率膜之间形成以金属(也含硅)为主成分的层或以金属氮化物(也含硅的氮化物)为主成分的层。它们称作隔离层，是不具有光学上的实质性作用的层。特别好的隔离层是以硅为主成分的层(如硅层)或以硅的氮化物为主成分的层(如透明氮化硅层)。隔离层的几何学膜厚以1-20nm为宜。
另外，最好还在双层系防反射体的导电性氮化物膜与低折射率膜之间无隔离层，而形成以硅的氮化物为主成分的层(如透明氮化硅层)作为具有光学作用的第3层，这样形成三层系防反射体。该第3层的膜厚以30-70nm为佳。
再有最好还在三层系防反射体中以硅的氮化物为主成分的层和低折射率膜之间形成本发明的导电性氮化物膜作为具有光学作用的第4层，这样形成四层系防反射体。该第4层的膜厚以5-40nm(特别是5-30nm)为佳。
本发明的防反射体降低入射光从低折射率膜的反射。而且，因为有导电性，因此同时还具有电磁波屏蔽性。而且，该防反射体还有光吸收性。该防反射体因同时具有前述各种性能，因此适宜作为设置于观察者一侧的显示器的显示用材料。
防反射体中的导电性氮化物膜对于其透过率的控制、电磁波屏蔽性能、防反射性能均有很大作用，因此很重要的一点是，在防反射体热处理前后要维持导电性氮化物膜的特性。从这样的观点出发，导电性氮化物膜中的金属B以选自Ni、Pd、Ag、Au和Pt的一种以上金属为佳。特别以选自Pd、Ag、Au和Pt的一种以上金属为佳。
对防反射体的热处理以550℃以下为佳。本发明的防反射体用于阴极射线管的玻屏时(即在玻屏上依次层叠导电性氮化物膜、低折射率膜而成的防反射体)，在阴极射线管制造工艺中虽进行300-550℃(大气氛围下)的热处理，但通过该热处理也不会损害防反射性能。
对来自本发明的防反射体膜一侧的入射光的反射率(450-650nm波长范围内的平均反射率)以3％以下为佳。对来自基体侧(与膜侧的相反侧)的入射光的最大反射率(450-650nm波长范围内的最大反射率)以15％以下为佳。而且，550nm的膜透过率(不含基体)以30-65％为佳。
本发明提供在显示器显示用材料上形成前述导电性氮化物膜一层以上和低折射率膜一层以上构成的具有防反射性能的显示器显示用材料，以及由具有该防反射性能的显示器显示用材料构成的显示器。
显示器显示用材料是构成显示器前面(观察者一侧的表面)的材料。显示器显示用材料的基体例如可采用玻璃基体、塑料基体、塑料膜等。例如，CRT用的屏面玻璃和CRT前面贴的防反射用塑料膜等。作为显示器，例如有CRT、液晶显示器、等离子体显示器、EL(电致发光)显示器等。
实施例
实施例1
在残留气压为1.3×10-5乇(1.73×10-3Pa)(比以往的约5×10-6乇(6.65×10-4Pa)大、残留气体多)、Ar∶N2＝9∶1(体积比)的混合气体(6mm乇(798mmPa))的气氛中，在功率密度为2.2W/cm2的条件下，经磁控管DC溅射法在玻璃基板上用含有Pd5at％(除Ti外仅含Pd)的Ti靶成膜。所得的氮化物膜为含有Pd5at％的氮化钛膜(TiNx∶Pd5at％膜)，膜厚20nm。
测定所得氮化物膜的表面电阻(Rs)、5批成膜后批间电阻差异、耐热试验(250℃、30分钟)后电阻变化。结果见表1。
实施例2
除了用含Ni5at％(除Ti外仅含Ni)的Ti靶代替实施例1中所用的靶之外，与实施例1同样地成膜。所得的氮化物膜为含有Ni5at％的氮化钛膜(TiNx∶Ni5at％膜)，膜厚20nm。进行与实施例1同样的测定。结果见表1。
实施例3
除了用Ti靶代替实施例1中所用的靶之外，与实施例1同样地成膜。所得的氮化物膜为氮化钛膜(TiNx膜)，膜厚20nm。进行与实施例1同样的测定。结果见表1。
从表1可见，与TiNx膜相比，本发明的TiNx∶Pd5at％膜和TiNx∶Ni5at％膜的批间电阻差异和耐热试验后电阻变化小得多，重复性、耐热性也很好。
表1
| 实施例 | Rs(Ω/□) | 批间电阻差异 | 耐热试验后电阻变化 |
| 1 | 163 | ±2％ | +2％ |
| 2 | 210 | ±3％ | +4％ |
| 3 | 368 | ±15％ | +30％ |
实施例4
除了膜厚10nm及在CRT用屏面玻璃表面(观察者侧表面)用含有Pd3at％(除Ti外仅含Pd)的Ti靶以外，与实施例1同样地成膜，形成含有Pd3at％的氮化钛膜(TiNx∶Pd3at％膜)。
然后，在背压5.0×10-5乇(6.65×10-3Pa)、氧100％、功率密度3.9W/cm2的条件下，在前述氮化钛膜上形成90nm二氧化硅膜，得到具有防反射性能的CRT用屏面玻璃。该屏面玻璃的表面电阻值为330Ω/□，具有电磁波屏蔽性能，而且作为防反射性能标准的视觉反射率为0.4％，可见光透过率为75％。
本实施例的氮化钛膜的成膜中，反应气体引入时的残留气压为3×10-5乇(3.99×10-3Pa)左右。
以往，在按反应性溅射法将氮化钛膜(膜厚10nm)成膜时，要使其具有呈现电磁波屏遮蔽性能的700Ω/□以下的表面电阻值情况下，必须将反应气体引入时的背压形成5.0×10-6乇(6.65×10-4Pa)以下的高真空。这是因为成膜开始时若残留氧量多，所得氮化钛膜中氧过量吸入，就不能得到低电阻的膜。因而，以往是在生产开始前要化2-3小时长时间抽真空。而本实施例中，即便反应气体引入时的背压为3×10-5乇(3.99×10-3Pa)左右，也能得到700Ω/□以下的表面电阻值，抽真空的时间缩短至约30分钟。
用如上所得的具有防反射性能的CRT用屏面玻璃构成CRT。CRT制造工序中，经过450℃左右温度约1小时的热处理后，该屏面玻璃的表面电阻值为350Ω/□，其电阻值变化在允许的范围内。
以上结果见表2。表2中的“热处理前”为CRT制造工序中450℃左右温度约1小时热处理前的屏面玻璃的表面电阻值，表2中的“热处理后”为热处理后的屏面玻璃的表面电阻值，表2中的“变化率”为表面电阻值变化(热处理后的电阻值/热处理前的电阻值)。表面电阻值的单位为Ω/□。
实施例5
实施例4的10nm氮化钛膜(TiNx∶Pd3at％膜)改为如表2所示膜厚12nm的各种氮化物膜之外，与实施例4同样地构成CRT。所用的靶的组成与各膜的组成大致相同。
结果如表2所示。表2中的“(Ti、Zr)Nx∶Ni3at％膜”表示含有3at％Ni的Ti和Zr的氮化物膜。为了进行比较，表中同时给出用Ti金属靶形成TiNx膜的情况。
表2
| 氮化物膜的种类 | 热处理前 | 热处理后 | 变化率 |
| TiNx∶Pd3at％膜 | 330 | 350 | 1.1倍 |
| TiNx∶Mo3at％膜 | 360 | 500 | 1.4倍 |
| TiNx∶Ni10at％膜 | 340 | 410 | 1.2倍 |
| TiNx∶Cr2.5at％膜 | 410 | 530 | 1.3倍 |
| TiNx∶Fe15at％膜 | 360 | 500 | 1.4倍 |
| TiNx∶Ag5at％膜 | 310 | 320 | 1.0倍 |
| TiNx∶Au3at％膜 | 310 | 320 | 1.0倍 |
| TiNx∶Pt2at％膜 | 320 | 340 | 1.1倍 |
| TiNx∶A17at％膜 | 400 | 570 | 1.4倍 |
| TiNx∶Si12at％膜 | 460 | 630 | 1.4倍 |
| ZrNx∶Pd2at％膜 | 360 | 370 | 1.0倍 |
| ZrNx∶Ni7.5at％膜 | 380 | 460 | 1.2倍 |
| ZrNx∶Nb11at％膜 | 410 | 530 | 1.3倍 |
| (Ti、Zr)Nx∶Ni3at％膜 | 370 | 440 | 1.2倍 |
| TiNx膜 | 350 | 750 | 2.1倍 |
| ZrNx膜 | 400 | 870 | 2.2倍 |
实施例6
将含Pd2at％的Ti靶(除Ti以往仅含Pd)、多晶硅靶和热喷射硅靶分别置于阴极上后，将真空室内排气至2×10-5乇(2.66×10-3Pa)。然后，用磁控管DC溅射法在CRT用屏面玻璃表面(观察者一侧表面)依次形成含Pd2at％的氮化钛膜(第1层，膜厚12nm)、透明氮化硅膜(第2层，膜厚40nm)、含Pd2at％的氮化钛膜(第3层，膜厚8nm)和二氧化硅膜(第4层，膜厚85nm)。
第1层是用含Pd2at％的Ti靶向真空室中引入Ar∶N2＝80∶20(体积比)的混合气体、在4×10-3乇(5.99×10-1Pa)压力下成膜的。
在第1层成膜后，排气，用多晶硅靶向真空室中引入Ar∶N2＝70∶30(体积比)的混合气体、在4.5×10-3乇(5.32×10-1Pa)压力下成膜为第2层。
第3层是在第2层成膜后排气、与第1层同样的条件下成膜的。
第3层成膜后排气，用热喷射硅靶向真空室中引入Ar∶N2＝70∶30(体积比)的混合气体、在4×10-3乇(5.32×10-1Pa)压力下成膜为第4层。
对所得的带多层防反射膜的CRT用屏面玻璃作如下测定：1)对来自膜面侧的入射光的反射率(波长500nm的反射率，以下称作膜面反射率)；2)对来自膜面侧的入射光的平均反射率(450-650nm的波长范围内的平均反射率，以下称作膜面平均反射率)；3)对来自膜面侧的入射光的最大反射率(450-650nm的波长范围内的最大反射率，以下称作膜面最大反射率)；4)对来自玻璃基体侧(与膜面的相反侧)的入射光的反射率(波长500nm的反射率，以下称作背面反射率)；5)对来自玻璃基体侧入射光的平均反射率(450-650nm的波长范围内的平均反射率，以下称作背面平均反射率)；6)对来自玻璃基体侧入射光的最大反射率(450-650nm的波长范围内的最大反射率，以下称作背面最大反射率)；7)膜透过率(550nm的透过率，不包括基体)；8)表面电阻值。与CRT制造工序的热处理过程同样的大气气氛下、450℃、1小时热处理后，同样测定1)-8)。结果见表3。
除了形成通常的氮化钛膜(用Ti靶成膜)代替上述第1层和第3层的含Pd2at％氮化钛膜(TiNx∶Pd2at％膜)外，与上述同样地操作，获得带多层防反射膜的CRT用屏面玻璃，与上述相同，在热处理前后测定前述1)-8)，结果作为“实施例6的比较”列于表3。
表3
| 实施例6 | 实施例6的比较 | |||
| 热处理前 | 热处理后 | 热处理前 | 热处理后 | |
| 膜面反射率(％) | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.9 |
| 膜面平均反射率(％) | 0.7 | 0.6 | 0.7 | 1.3 |
| 膜面最大反射率(％) | 2.7 | 2.5 | 2.6 | 3.2 |
| 背面反射率(％) | 6.5 | 6.0 | 6.5 | 8.5 |
| 背面平均反射率(％) | 7.5 | 8.0 | 12.5 | 14.5 |
| 背面最大反射率(％) | 12 | 12 | 12 | 19 |
| 膜透过率(％) | 50 | 52 | 50 | 61 |
| 表面抵抗值(Ω/□) | 200 | 210 | 210 | 530 |
实施例7
除了形成表4所示各种膜代替实施例6中第1层和第3层的TiNx∶Pd2at％膜之外，与实施例6同样地操作，在CRT用玻璃屏面上形成四层防反射膜。各种膜的成膜所用的靶的组成与成膜的各种氮化物膜的组成相同。
在大气气氛下、450℃、1小时热处理前后，对所得的各种样品分别测定膜面平均反射率(％)、背面最大反射率(％)、表面电阻值(Ω/□)。为了进行比较，对用Zr靶成膜的ZrNx膜也进行评价。
表4中，“(Ti、Zr)Nx∶Pd3at％膜”为相对Ti和Zr的总和含Zr18at％；“(Ti、Zr)Nx∶Ni5at％膜”为相对Ti和Zr的总和含Zr35at％；“(Ti、Zr)Nx∶Au3at％膜”为相对Ti和Zr的总和含Zr60at％。
产业上利用的可能性
按照本发明的制备方法，即使在残留气体多的气氛中成膜，电阻重复性也好，生产率也高。即，能够缩短真空排气时间，并可实现大幅度提高生产率。
本发明的导电性氮化物膜因耐热性好，因此适用于防静电膜、防隔热射线膜、电磁屏蔽膜等。
本发明的防反射体的防反射性及导电性好，还具有光吸收性，因此适用于CRT用屏面玻璃。
Claims (9)
1.导电性氮化物膜，包含Ti和/或Zr及选自Al、Si、Mo、Cr、Nb、Hf、Ni、Co、Fe、Pd、Ag、Au和Pt的一种以上金属。
2.如权利要求1所述的导电性氮化物膜，其中，相对于Ti、Zr、Al、Si、Mo、Cr、Nb、Hf、Ni、Co、Fe、Pd、Ag、Au和Pt的总和，Al、Si、Mo、Cr、Nb、Hf、Ni、Co、Fe、Pd、Ag、Au和Pt的总和的比例为0.1-20at％。
3.导电性氮化物膜，包含Ti和/或Zr及选自Ni、Pd、Ag、Au和Pt的一种以上金属且Ni、Pd、Ag、Au和Pt的总和相对Ti、Zr和Ni、Pd、Ag、Au和Pt总和的比例为0.1-20at％。
4.权利要求1所述导电性氮化物膜的制备方法，其特征在于：用包含Ti和/或Zr及选自Al、Si、Mo、Cr、Nb、Hf、Ni、Co、Fe、Pd、Ag、Au和Pt的一种以上金属靶在含氮气氛中进行溅射。
5.如权利要求4所述导电性氮化物膜的制备方法，其中使用的金属靶包含Ti和/或Zr及选自Al、Si、Mo、Cr、Nb、Hf、Ni、Co、Fe、Pd、Ag、Au和Pt的一种以上金属，且相对于Ti、Zr、Al、Si、Mo、Cr、Nb、Hf、Ni、Co、Fe、Pd、Ag、Au和Pt的总和，Al、Si、Mo、Cr、Nb、Hf、Ni、Co、Fe、Pd、Ag、Au和Pt的总和的比例为0.1-20at％。
6.权利要求3所述导电性氮化物膜的制备方法，其特征在于：用包含Ti和/或Zr及选自Ni、Pd、Ag、Au和Pt的一种以上金属且Ni、Pd、Ag、Au和Pt的总和相对Ti、Zr和Ni、Pd、Ag、Au和Pt总和的比例为0.1-20at％的金属靶在含氮气氛中进行溅射。
7.防反射体，其特征在于：在基体上具有一层以上权利要求1、2或3所述的导电性氮化物膜及一层以上低折射率膜。
8.在显示器显示用材料上形成一层以上权利要求1、2或3所述的导电性氮化物膜及一层以上低折射率膜、具有防反射性能的显示器显示用材料。
9.具有如权利要求8所述具有防反射性能的显示器显示用材料的显示器。
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