KR101700884B1 - 망간주석산화물계 투명전도성산화물 및 이를 이용한 다층투명도전막 그리고 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 상온 증착시에도 낮은 표면거칠기, 낮은 면저항 및 높은 투과율 특성을 갖는 최적 조성의 망간주석산화물계 투명전도성산화물(TCO) 및 이를 이용한 다층투명도전막 그리고 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 망간주석산화물계 투명전도성산화물은 MnxSn1-xO(0<x≤0.055)의 조성을 가지며, 본 발명에 따른 다층투명전도막은 MnxSn1-xO(0<x≤0.055)의 조성을 갖는 망간주석산화물계 투명전도성산화물; 상기 망간주석산화물계 투명전도성산화물 상에 적층된 금속박막; 및 상기 금속박막 상에 적층된 MnxSn1-xO(0<x≤0.055)의 조성을 갖는 망간주석산화물계 투명전도성산화물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

망간주석산화물계 투명전도성산화물 및 이를 이용한 다층투명도전막 그리고 그 제조방법{Maganese tin oxide Transparent Conducting Oxide and transparent conductive film using the same and method for fabricating transparent conductive film}
본 발명은 망간주석산화물계 투명전도성산화물 및 이를 이용한 다층투명도전막 그리고 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상온 증착시에도 낮은 표면거칠기, 낮은 면저항 및 높은 투과율 특성을 갖는 최적 조성의 망간주석산화물계 투명전도성산화물(TCO) 및 이를 이용한 다층투명도전막 그리고 그 제조방법에 관한 것이다.
투명전도성산화물(TCO, Transparent Conducting Oxide)은 평판패널디스플레이(PDP), 발광다이오드, 다양한 터치패널 등에 사용되는 중요한 재료이다. 최근, 광소자, 박막트랜지스터, 박막태양전지 등의 개발이 활발히 진행됨에 따라 투명전극에 대한 관심이 증가하고 있으며, 이에 대한 연구 또한 활발하게 진행되고 있다. TCO 박막재료에 관한 연구 및 상용화는 1960년대에 시작되었으며, 일반적으로 광투과성과 전도성이 있는 재료로서, SnO2, In2O3, ZnO 등에 도핑원소가 첨가된 산화물 계열의 재료가 개발되어 왔다.
그 중에서도 Sn이 도핑된 In2O3계(ITO, Indium Tin Oxide) 박막은 큰 일함수, 우수한 전기전도도, 높은 투과도, 우수한 기판과의 밀착력 뿐만 아니라 식각이 용이하다는 장점을 갖고 있어 평판디스플레이장치를 위주로 하여 가장 상용화되어 있는 물질이다(한국공개특허 2002-96536호 참조). 그러나, ITO의 주원료인 인듐(In)은 세계적으로 매장량이 적은데다가 최근 광소자 산업이 발전하여 ITO의 요구가 높아짐에 따라 인듐(In)의 급격한 고갈이 예상되고 있으며, 이에 따라 가격이 상승하게 되어 결과적으로 소자의 가격 경쟁력이 약화되었다. 또한, ITO 박막은 저온에서 증착하는 경우 화학적 안정성이 감소하며 매우 높은 결함밀도로 면저항이 증가되어 저온 공정으로 제작하기가 어려워 미래의 핵심 디스플레이 산업인 유연소자 분야에는 적용함에 어려움이 있다. 유연소자 분야에 적용을 위해서는 열저항이 낮은 플라스틱 기판을 사용하기 때문에 일정 온도 이상에서는 쉽게 변형이 생겨 고온 고정이 어렵기 때문이다.
이러한 이유에서 ITO 전극을 대체할 수 있는 재료에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 많은 연구자들이 ITO의 대체를 위하여 인듐(In)이 포함되지 않는 Al-doped ZnO, Ga-doped ZnO 등의 풍부한 매장량, 무공해 및 우수한 열적안정성 등의 특성을 갖는 투명전도성산화물(TCO) 재료들에 대하여 연구하고 있다. 그러나, 아직까지는 비인듐계 투명전도성산화물은 상온 공정에서 높은 저항을 가질 뿐 아니라 낮은 저항을 갖는 전극을 얻기 위해 200nm 이상의 박막 두께가 요구되는 등 전기적, 광학적 특성이 ITO에 미치지 못하고 있다.
비인듐계 투명전도성산화물의 상온 공정시 낮은 전기적, 광학적 특성을 해결하기 위해 최근에는, 투명전도성산화물(TCO) 박막 사이에 금속층을 끼워 넣은 형태의 TCO/금속층/TCO 다층 박막 구조에 관하여 활발하게 연구가 진행되고 있다. 이와 같은 다층 박막은 삽입된 금속층이 전체 박막의 전기적 저항을 낮추고, 금속층으로부터의 반사를 억제하여 반사방지효과(anti-reflection effect)를 발생시켜 투과도를 향상시킬 수 있다. 다층 박막에 삽입되는 금속층으로는 가시광선 영역에서 흡수가 작은 은(Ag)가 가장 널리 사용되고 있다. TCO층 사이에 들어가는 금속층을 진공에서 증착하는 경우, 금속층은 아일랜드(island)를 형성한 후 증착이 진행된다. 즉, 아일랜드가 성장하고 하나의 균일막으로 합쳐지게 되어 연속적인 막을 형성하는 것으로 알려져 있으며, 마그네트론 스퍼터링 방법으로 증착하는 Ag 박막의 경우 10nm 이상이 되어야 연속적인 박막을 안정적으로 형성하며, 박막이 두꺼워지면 투과도가 감소하므로 금속층은 10nm 내외의 얇은 두께로 적용된다.
이와 같이 다층 박막의 금속층은 얇은 두께로 적용됨에 따라, TCO와 금속층 사이의 계면거칠기가 다층 박막의 전기적, 광학적 특성에 큰 영향을 미치게 된다. 투명전도성산화물(TCO) 박막이 단결정, 다결정 등의 결정상을 이루는 경우 표면거칠기가 커 도 1에 도시한 바와 같이 금속층이 균일하게 증착되지 못하며, 이로 인해 금속층 내의 전자 이동경로가 계면에 의해 제한받게 되어 궁극적으로 이동도 감소에 따른 전기적 저항이 증가되는 현상이 발생된다.
한국공개특허 2002-96536호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 상온 증착시에도 낮은 표면거칠기, 낮은 면저항 및 높은 투과율 특성을 갖는 최적 조성의 망간주석산화물계 투명전도성산화물(TCO) 및 이를 이용한 다층투명도전막 그리고 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 망간주석산화물계 투명전도성산화물은 MnxSn1-xO(0<x≤0.055)의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 한다.
상기 x는 0.035∼0.055이며, 보다 구체적으로 상기 x는 0.045일 수 있다.
본 발명에 따른 다층투명전도막은 MnxSn1-xO(0<x≤0.055)의 조성을 갖는 망간주석산화물계 투명전도성산화물; 상기 망간주석산화물계 투명전도성산화물 상에 적층된 금속박막; 및 상기 금속박막 상에 적층된 MnxSn1-xO(0<x≤0.055)의 조성을 갖는 망간주석산화물계 투명전도성산화물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 금속박막은 Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Ni, Al, Y, La, Mg, Ca, Fe, Pb, Zn 중 어느 하나 또는 이들의 합금이다. 또한, 상기 망간주석산화물계 투명전도성산화물은 20∼200nm의 두께를 갖고, 상기 금속박막은 5∼50nm의 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 다층투명전도막 제조방법은 기판 상에 MnxSn1-xO(0<x≤0.055)의 조성을 갖는 망간주석산화물계 투명전도성산화물을 적층하는 단계; 상기 망간주석산화물계 투명전도성산화물 상에 금속박막을 적층하는 단계; 및 상기 금속박막 상에 MnxSn1-xO(0<x≤0.055)의 조성을 갖는 망간주석산화물계 투명전도성산화물을 적층하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 기판은 유리기판 또는 고분자기판이며, 상기 고분자기판은 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레플레이트 중 어느 한 재질로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 망간주석산화물계 투명전도성산화물 및 이를 이용한 다층투명도전막 그리고 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명의 망간주석산화물계 투명전도성산화물은 ITO 재질의 투명도전막에 대비하여 표면거칠기 특성이 우수하며, 안정적인 전기적 특성 및 광학적 특성을 제공함과 함께 낮은 비용을 통해 제조가 가능하다. 또한, 본 발명의 다층투명도전막은 얇은 두께에서도 우수한 전기적, 광학성 특성을 담보하며, 상온 증착이 가능하여 유리기판 및 고분자기판에 적용 가능하다는 장점이 있다.
도 1은 투명전도성산화물의 결정상 및 비정질 상에 따른 표면거칠기 특성을 설명하기 위한 참고도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층투명전도막의 개략도.
도 3은 연속적인 조성을 갖는 MnO2-SnO2계 박막층의 면저항을 나타낸 참고도.
도 4는 연속적인 조성을 갖는 MnO2-SnO2계 박막층의 표면거칠기를 나타낸 참고도.
도 5는 순수한 SnO2 및 Mn-doped SnO2가 적용된 다층투명전도막의 면저항을 나타낸 참고도.
도 6은 순수한 SnO2 및 Mn-doped SnO2가 적용된 다층투명전도막의 투과도를 나타낸 참고도.
본 발명은 MnxSn1-xO(0<x≤0.055)의 조성을 갖는 투명전도성산화물(TCO) 및 상기 조성의 투명전도성산화물(TCO)과 금속박막이 교번하여 적층된 TCO/금속박막/TCO 구조의 다층투명전도막에 대한 기술을 제시한다.
본 발명에 따른 MnxSn1-xO(0<x≤0.055)의 조성을 갖는 투명전도성산화물(TCO)은 고온 뿐만 아니라 상온에서의 증착시에도 낮은 표면거칠기 특성을 갖으며, 낮은 표면거칠기 특성을 갖음에 따라 전기적 특성이 우수하다. 이와 같은 낮은 표면거칠기 특성은 투명전도성산화물(TCO)과 금속박막 계면에서의 전자이동도 특성을 향상시켜 TCO/금속박막/TCO 구조 다층투명전도막의 전기적 특성을 개선하는 역할을 한다.
본 발명에 따른 MnxSn1-xO(0<x≤0.055)의 조성을 갖는 투명전도성산화물(TCO)에 있어서, Mn의 조성이 0<x≤0.055 의 범위를 갖는 것에서 알 수 있는 바와 같이, SnO2 구조에서 미량의 Sn이 Mn으로 치환된 구조를 이룬다.
MnxSn1-xO(0<x≤0.055)의 조성에서, 투명전도성산화물(TCO)의 전기적, 광학성 특성이 보장되며, Mn의 조성이 0.055를 초과하게 되면 표면거칠기가 증가되어 전기적, 광학적 특성이 저하되는 현상이 발생된다. 본 발명의 실험에 따르면, Mn의 조성이 0.035∼0.055 인 경우에 특히 0.045인 경우 86%의 투과율과 6.6 Ω/cm2 의 면저항을 나타내어 최적의 전기적, 광학적 특성을 갖고 있음을 확인하였다. Mn의 조성이 0.045 인 경우는 달리 표현하여 MnxSn1-xO 에서 Mn이 2.59 wt% 차지함을 의미한다.
본 발명에 있어서, 최적 조성인 MnxSn1-xO(0<x≤0.055)는 MnO2-SnO2계의 연속적인 조성을 갖는 박막층(MnxSn1-xO(0≤x≤1))을 형성하고, 박막층을 복수의 영역으로 구획하고 각 영역의 박막층에 대한 전기적 특성 및 광학적 특성을 측정하는 방식을 통해 결정된 것이다.
한편, 본 발명에 따른 MnxSn1-xO(0<x≤0.055)의 조성을 갖는 투명전도성산화물(TCO)이 적용된 TCO/금속박막/TCO 구조의 다층투명전도막(도 2 참조)은 박막의 구현 및 우수한 전기적, 광학성 특성을 가능하게 한다. 본 발명의 MnxSn1-xO(0<x≤0.055)의 조성을 갖는 투명전도성산화물(TCO)은 20∼200nm의 얇은 두께에서도 낮은 표면거칠기 및 높은 투과성을 가짐에 따라, TCO/금속박막/TCO 구조의 다층투명전도막에서도 우수한 전기적, 광학성 특성이 담보된다.
TCO/금속박막/TCO 구조의 다층투명전도막에 있어서, 투명전도성산화물(TCO)은 20∼200nm, 금속박막은 5∼50nm의 두께를 갖도록 설계되어야 한다. 금속박막의 두께가 5nm 이하인 경우 균일막 형성이 어려우며, 50nm를 넘는 경우에는 투과도가 저하되는 문제가 있다. 금속박막은 단일층으로 존재하는 경우 굴절율이 작고 빛의 감쇄계수가 커서 빛의 반사도가 크고 빛을 거의 투과시키지 못하지만, 투명전도성산화물(TCO)에 개재되는 경우 매질 내에서의 빛의 진행 성질이 바뀌게 되어 빛의 반사가 억제되는 특성을 갖고 있다. 상기 금속박막으로는 Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Ni, Al, Y, La, Mg, Ca, Fe, Pb, Zn 중 어느 하나 또는 이들의 합금이 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 MnxSn1-xO(0<x≤0.055)의 조성을 갖는 투명전도성산화물(TCO)은 전술한 바와 같이 상온 증착이 가능하여 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레플레이트(PET), 폴리에스테르, 폴리에틸렌 등의 고분자기판 상에 적용이 가능하며, 이에 따라 유연소자(flexible device)의 투명전극으로의 응용 또한 가능하다. 투명전도성산화물(TCO) 또는 TCO/금속박막/TCO 구조의 다층투명전도막은 스퍼터링, CVD, PVD 등의 다양한 증착공정을 통해 증착할 수 있다.
다음으로, 실시예를 통해 본 발명에 따른 간주석산화물계 투명전도성산화물(TCO) 및 이를 이용한 다층투명도전막 그리고 그 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
<실시예 1 : 연속조성확산법을 통한 최적 조성 결정>
두 개의 스퍼터 건(sputter gun)이 90도로 배열되어 있는 수평대향 연속조성확산 스퍼터링장치(off-axis continuos compositions-spread sputtering device) 내에 75 mm x 15 mm의 유리기판을 위치시키고, 두 개의 스퍼터 건에는 각각 2인치 SnO2 타겟과 MnO2 타겟을 장착하였다. 로터리 펌프와 터보 분자펌프를 사용하여 2 x 10-6Torr 정도의 고진공 분위기를 만든 후에, 아르곤(Ar) 가스를 주입하고 45mtorr의 압력 하에 스퍼터링을 진행하였다. 이 때, SnO2 타겟은 40W로, MnO2 타겟은 10W의 파워로 각각 1시간 동안 스퍼터링되었으며, 박막의 증착 전 프리 스퍼터링은 15분간 실시되었다.
스퍼터링에 의해 유리기판 상에 박막층이 형성되었으며, SnO2 타겟과 MnO2 타겟을 사용함에 따라 MnxSn1 - xO(0≤x≤1)의 연속적인 조성을 갖는 MnO2-SnO2계의 박막층이 형성되었다. 형성된 MnO2-SnO2계의 박막층에 있어서, MnO2 타겟에 인접한 기판 상에는 MnO2의 함량이 많고, SnO2에 인접한 기판 상에는 상대적으로 SnO2의 함량이 많으며, 각 타겟에 인접한 기판 부위에 형성된 박막층의 두께는 기판 중앙부위에 형성된 박막층의 두께보다 보다 상대적으로 크다.
연속적인 조성을 갖는 MnO2-SnO2계의 박막층에 대하여 면저항을 측정하였다. 도 3을 참조하면, MnO2 함량이 클수록 면저항이 커지지만 SnO2 함량이 커질수록 전기적 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있으며, Mn 성분이 포함된 SnO2의 경우 넓은 영역에서 낮은 면저항을 나타냄을 알 수 있다. 전체 박막층의 너비 75mm 중 10∼55mm 구간에서 약 6.6 Ω/cm2 의 낮은 면저항값을 나타내었다. 또한, 55mm 이후의 영역(즉, Mn가 3.17wt% 이상인 영역)에서는 면저항이 급격하게 증가하는 것을 확인하였다.
이와 함께, 연속적인 조성을 갖는 MnO2-SnO2계의 박막층에 대하여 AFM(Automatic Force Microscope)을 이용하여 표면거칠기를 분석하였다. 도 4를 참조하면, 연속적인 조성을 갖는 MnO2-SnO2계의 박막층은 비정질상을 이루며, 전체 박막층의 너비 75mm 중 10∼55mm 구간에서 임의의 세 영역(도 4의 'Point 1', 'Point 2', 'Point 3')에 대해 RMS를 측정한 결과, RMS값이 0.644∼0.838nm 로 매우 낮은 값을 갖는 것을 확인하였다. 또한, 연속적인 조성을 갖는 MnO2-SnO2계 박막층의 가시광선 영역에서의 투과도는 80% 이상이었다.
연속적인 조성을 갖는 MnO2-SnO2계 박막층에 대한 면저항, 표면거칠기, 투과도 특성을 종합하면, Mn0.045Sn1-x.955O의 조성에서 가장 우수한 특성을 나타냄을 확인하였다. Mn0.045Sn1-x.955O의 조성은 질량백분율로 환산하면 Mn이 2.59% 함유된 SnO2를 의미한다.
<실시예 2 : 다층투명전도막의 증착 및 특성>
유리기판 상에 투명전도성산화물(TCO), 금속박막, 투명전도성산화물(TCO)을 순차적으로 증착하였다. 투명전도성산화물(TCO)은 Mn이 도핑된 SnO2, 금속박막은 Ag이다. 즉, 유리기판 상에 Mn-doped SnO2/Ag/Mn-doped SnO2 구조의 다층투명전도막을 형성하였으며, 증착방법은 상온 하에 스퍼터링을 이용하였다.
Mn-doped SnO2는 Mn이 2.59% 함유된 SnO2를 타겟을 사용하여 증착하였으며, 비교를 위해 Mn이 2.59% 함유된 SnO2와 SnO2를 각각 증착하여 2.59wt%Mn-doped SnO2/Ag/2.59wt%Mn-doped SnO2, 10wt%Mn-doped SnO2/Ag/10wt%Mn-doped SnO2, SnO2/Ag/SnO2 세 종류의 다층투명전도막을 형성하였다.
on-axis 스퍼터링 장치를 이용하였으며, 아르곤(Ar) 가스 분위기와 5mtorr 작업 진공 하에 증착하였으며, 타겟의 파워는 30W로 가하였다. 또한, 상부 TCO와 하부 TCO는 각각 50nm로 증착하였고, Ag는 12nm로 증착하였으며, 다층투명전도막의 총 두께는 112nm이다.
증착된 세 종류의 다층투명전도막에 대해 four-point probe와 hall measurement, UV/Vis spectrometer를 이용하여 전기적 특성을 분석하였다.
분석 결과, 2.59wt%Mn-doped SnO2/Ag/2.59wt%Mn-doped SnO2, 10wt%Mn-doped SnO2/Ag/10wt%Mn-doped SnO2, SnO2/Ag/SnO2 각각의 면저항은 6.6 Ω/cm2, 10.4 Ω/cm2, 14.7 Ω/cm2 로 나타나 순수한 SnO2보다 Mn이 첨가된 SnO2의 면저항 특성이 우수함을 알 수 있고, Mn이 과량(10wt%)으로 도핑된 경우 박막의 전기적 특성이 감소되는 것을 확인할 수 있었다(도 5 참조). 또한, 다층투명전도막의 투과도는 각각 86$, 81%, 82%로 나타나 2.59wt%의 Mn가 도핑된 다층투명전도막이 가장 우수한 투과도 특성을 나타냄을 알 수 있다(도 6 참조). 이와 같은 결과에 근거하여, (2.59wt%)-doped SnO2이 적용된 다층투명전도막은 상대적으로 얇은 두께에서도 낮은 면저항 특성과 가시광선 영역에서의 높은 투과도 특성을 나타냄을 알 수 있으며, 유연소자 등의 다양한 디스플레이 소자에 적용 가능한 것으로 판단된다.

Claims (15)

  1. MnxSn1-xO(0.035≤x≤0.055)의 조성을 가지며,
    상기 MnxSn1-xO(0.035≤x≤0.055)는 비정질 구조인 것을 특징으로 하는 망간주석산화물계 투명전도성산화물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 x는 0.045인 것을 특징으로 하는 망간주석산화물계 투명전도성산화물.
  4. MnxSn1-xO(0.035≤x≤0.055)의 조성을 갖는 망간주석산화물계 투명전도성산화물;
    상기 망간주석산화물계 투명전도성산화물 상에 적층된 금속박막; 및
    상기 금속박막 상에 적층된 MnxSn1-xO(0.035≤x≤0.055)의 조성을 갖는 망간주석산화물계 투명전도성산화물을 포함하여 이루어지며,
    상기 MnxSn1-xO(0.035≤x≤0.055)의 조성을 갖는 망간주석산화물계 투명전도성산화물은 비정질 구조인 것을 특징으로 하는 다층투명전도막.
  5. 삭제
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 x는 0.045인 것을 특징으로 하는 다층투명전도막.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 금속박막은 Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Ni, Al, Y, La, Mg, Ca, Fe, Pb, Zn 중 어느 하나 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 다층투명전도막.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 망간주석산화물계 투명전도성산화물은 20∼200nm의 두께를 갖고, 상기 금속박막은 5∼50nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 다층투명전도막.
  9. 기판 상에 MnxSn1-xO(0.035≤x≤0.055)의 조성을 갖는 망간주석산화물계 투명전도성산화물을 적층하는 단계;
    상기 망간주석산화물계 투명전도성산화물 상에 금속박막을 적층하는 단계; 및
    상기 금속박막 상에 MnxSn1-xO(0.035≤x≤0.055)의 조성을 갖는 망간주석산화물계 투명전도성산화물을 적층하는 단계를 포함하여 이루어지며,
    상기 MnxSn1-xO(0.035≤x≤0.055)의 조성을 갖는 망간주석산화물계 투명전도성산화물은 비정질 구조인 것을 특징으로 하는 다층투명전도막 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 x는 0.045인 것을 특징으로 하는 다층투명전도막 제조방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 금속박막은 Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Ni, Al, Y, La, Mg, Ca, Fe, Pb, Zn 중 어느 하나 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 다층투명전도막 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 망간주석산화물계 투명전도성산화물은 20∼200nm의 두께로 적층하고, 상기 금속박막은 5∼50nm의 두께로 적층하는 것을 특징으로 하는 다층투명전도막 제조방법
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 기판은 유리기판 또는 고분자기판인 것을 특징으로 하는 다층투명전도막 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 고분자기판은 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레플레이트 중 어느 한 재질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층투명전도막 제조방법.
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