JP4961786B2

JP4961786B2 - 透明導電膜、およびこれを用いた透明導電性フィルム

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Publication number: JP4961786B2
Application number: JP2006074449A
Authority: JP
Inventors: 能之阿部; 徳行中山
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2006-03-17
Filing date: 2006-03-17
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2026-03-17
Also published as: JP2007250430A

Description

本発明はプラズマディスプレイの電磁波遮蔽フィルターや液晶ディスプレイの透明電極などに利用できる透明導電膜に関する。

透明導電膜は、高い導電性（例えば、１×１０^-3Ωｃｍ以下の比抵抗）と、可視光領域での高い透過率とを有するため、太陽電池、液晶表示素子、その他、各種の受光素子等の電極として利用されるほか、自動車窓ガラスや、建築物の窓ガラス等に用いる熱線反射膜、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの防曇用の透明発熱体としても利用されている。

透明導電膜には、アンチモンやフッ素がドーピングされた酸化錫（ＳｎＯ₂）膜、アルミニウムやガリウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、錫がドーピングされた酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）膜などが広範に利用されている。特に、錫がドーピングされた酸化インジウム膜、すなわちＩｎ₂Ｏ₃−Ｓｎ系膜は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜と称され、低抵抗の透明導電膜が容易に得られることから、ＬＣＤをはじめとして、種々のデバイスに広く用いられている。ＩＴＯ膜は、スパッタリング法で室温で基板上に成膜すると、膜厚２００ｎｍで表面抵抗２５Ω／□程度（比抵抗で約５×１０^-4Ωｃｍ）の導電性を示す。

一方で、透明酸化物薄膜と金属薄膜の積層によって構成された透明導電膜も提案されている。一般的に、室温で成膜した膜厚１００ｎｍ程度のＩＴＯ膜の表面抵抗が５０Ω／□前後であるのに対し、膜厚５０〜１００ｎｍの上記積層膜の表面抵抗は、銀系合金薄膜の膜厚にもよるが、１５Ω／□以下とすることも可能であり、場合によっては１０Ω／□以下とすることも可能である。

例えば、（１）銀層を酸化インジウム膜（ＩＯ）層で挟んだ構造（ＩＯ／Ａｇ／ＩＯ）、（２）銀層をＩＴＯ膜層で挟んだ構造（ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ）、（３）銀層をセリウム添加酸化インジウム膜（Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ、ＩＣＯ）で挟んだ構造（ＩＣＯ／Ａｇ／ＩＣＯ）（特開平９−１７６８３７号公報）、（４）銀層をＧａ添加ＺｎＯ膜（ＧＺＯ）層で挟んだ構造（ＧＺＯ／Ａｇ／ＧＺＯ）などが提案されている。
ＩＯ／Ａｇ／ＩＯ、やＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯは、耐薬品性に優れてはいるものの、室内放置により白色欠点が生じる。
また（１）〜（３）はＩｎ系の薄膜を使用しており、希少金属であるＩｎ資源の枯渇の問題が深刻となっていることと、Ｉｎ金属の人体に及ぼす毒性の問題があり環境に易しくないなどの問題点があるとされている。一方、ＧＺＯ／Ａｇ／ＧＺＯは、環境に優しく資源も豊富なＺｎ系材料を利用しており、耐湿性も良好である。しかし、耐薬品性が不充分であるという欠点がある。
特開平９−１７６８３７号公報特開平８−１７１８２４号公報特開平２−１４５４５８号公報

本発明は、毒性があってしかも希少金属であるＩｎ金属を利用せず、安価で資源的に豊富な元素で酸化物膜を構成し、耐湿性や耐薬品性にも優れた、酸化物膜と金属膜とから構成される透明導電膜と、これを用いた透明導電性フィルムの提供とを課題とする。

上記課題を解決する本発明の第１の発明によれば、複数層から構成される透明導電膜であり、構成層が、銀若しくは銀を主成分とする合金からなる金属膜と、該金属膜との両面に設けられたＳｎとＺｎとＯとを主成分とする非晶質のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物膜を含み、かつ該Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物膜は、酸化物焼結体ターゲットを用いたスパッタリングにより形成され、Ｓｎの含有量が、ＳｎとＺｎの総和に対して１０〜９０原子％であることを特徴とする透明導電膜が提供される。

そして、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記透明導電膜の少なくとも片面にａ−ＺＳＯ膜と異なる酸化物膜が積層されたことを特徴とする透明導電膜が提供される。

そして、本発明の第３の発明によれば、ａ−ＺＳＯ膜、銀を主成分とする金属膜、ａ−ＺＳＯ膜、銀を主成分とする金属膜、ａ−ＺＳＯ膜の順に積層されることを特徴とする透明導電膜が提供される。

そして、本発明の第４の発明によれば、第１〜３の発明において、透明導電膜のうちの少なくとも二つを組み合わせて構成されていることを特徴とする透明導電膜が提供される。

そして、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、ａ−ＺＳＯ膜が、ＧａとＡｌのうちの少なくとも１種類を該酸化物膜中の全金属の総和に対して５０原子％以下の割合で含有することを特徴とする透明導電膜が提供される。

そして、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、合金膜が銀を主成分として、パラジウム、金、白金、銅からなる群から選ばれる１種以上の金属を、銀との合量に対して０．１〜１０原子％の割合で含む合金膜であることを特徴とする透明導電膜が提供される。

そして、本発明の第７の発明によれば、樹脂フィルム基板の少なくとも一方の面に第１〜６の発明のいずれかの透明導電膜が形成されたことを特徴とする透明導電性フィルムが提供される。

本発明の透明導電膜は耐湿性と耐薬品性を兼ね備え、１５Ω／□以下の高い導電性も実現可能である。しかも人体や環境に優しくて資源的にも豊富な材料を使用しているなどの利点もある。
本発明の透明導電膜や透明導電性フィルムは液晶ディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ用などの透明電極以外に、熱線遮断膜、電磁波遮蔽膜、防曇ガラス用透明発熱体等に好適である。従って、本発明は産業上きわめて有用である。

本発明の透明導電膜は、基本構造として、酸化物膜、金属膜、酸化物膜とがこの順に積層された透明導電膜において、酸化物膜として酸化物焼結体ターゲットを用いたスパッタリングにより形成されたａ−ＺＳＯ膜を用い、金属膜としてＡｇ若しくはＡｇを主成分とするものを用いるものである。そして、本発明の透明導電フィルムは、樹脂フィルム基板の少なくとも片面に本発明の透明導電膜が設けられたものである。

Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物膜自体としては、特開平８−１７１８２４号公報でＺｎ₂ＳｎＯ₄化合物結晶、ＺｎＳｎＯ₃化合物結晶を中心とした薄膜の技術が開示されている。しかし、これらはいずれも結晶質の薄膜であり、本発明のａ−ＺＳＯ膜とは特性等において大きく異なる。
また、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ酸化物膜と金属膜との組み合わせでみると、特開平２−１４５４５８号公報に、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ膜の上にＣｒＮ反射膜を積層した構造の太陽エネルギー反射性製品が提案されているが、本発明は、極薄Ａｇ若しくはＡｇを主成分とする金属膜をａ−ＺＳＯ膜で挟み込んだ構造の透明導電膜であり、大きく異なる。

まず図を用いて本発明の透明導電膜の構成を説明する。
図１は請求項１記載の透明導電膜例の断面図を示したものである。図１において、１と３はａ−ＺＳＯ膜であり、２は銀若しくは銀を主成分とする金属膜である。

図２、図３は請求項２記載の透明導電膜例の断面図を示したものである。前記と同様に、１と３はａ−ＺＳＯ膜であり、２は銀若しくは銀を主成分とする金属膜である。そして、４，５はａ−ＺＳＯ膜と異なる酸化物膜である。

図４は請求項３記載の透明導電膜例の断面図を示したものである。前記と同様に、１と３と６とはａ−ＺＳＯ膜であり、２と７とは銀若しくは銀を主成分とする金属膜である。

図５は請求項４記載の透明導電膜例の断面図を示したものであり、図２のものの上に図３のものを積層した構成となっている。１と３と６と８とはａ−ＺＳＯ膜であり、２と７とは銀若しくは銀を主成分とする金属膜であり、４と５と９とははａ−ＺＳＯ膜と異なる酸化物膜である。
以上の図において、１と３と６と８、または２と７、または４と５と９とを構成する材料は、それぞれ同一であっても良く、本発明の材料の範囲内で異なっていても良い。

次に各膜等について説明する。
・ａ−ＺＳＯ膜（図中の１、３、６、８）
本発明でａ−ＺＳＯ膜を用いるのは、該膜がＡｇ、若しくはＡｇを主要成分とする金属膜との高い密着性を有するからである。金属膜とその両面に設けられた酸化物膜との密着性が悪いと、湿気の影響で銀膜と酸化物膜の界面で剥離が生じ酸化物膜が破損し、銀などの金属膜に白色斑点が発生する。本発明のように、金属膜との高い密着性を有するａ−ＺＳＯ膜で金属膜を挟むことにより、得られる透明導電膜の耐湿性を向上できる。また、ａ−ＺＳＯ膜自体が高い耐薬品性を有するため、得られる透明導電膜の耐湿性と耐薬品性を向上させることができる。

本発明において、ａ−ＺＳＯ膜を用いるのは、例えば、ＺｎＯ結晶相、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄結晶相、ＺｎＳｎＯ₃結晶相、ＳｎＯ₂結晶相などの結晶相が含まれていると、金属膜を覆っている酸化物膜中に粒界が存在することになり、粒界を介して大気中の水や酸素などのガスが拡散浸入して、挟み込んだ金属膜を腐食しやすくしてしまうからである。

ａ−ＺＳＯ膜は、ＳｎとＺｎの総和に対してＳｎを１０〜９０原子％含むことが必要である。Ｓｎが１０原子％未満では、耐薬品性が不充分となる。さらに５原子％以下ではＺｎＯ構造の結晶膜が得られやすくなり、非晶質構造がとりにくくなるからである。また９０原子％を越えると、ＳｎＯ_２構造の結晶膜が得やすくなり、非晶質構造が得られにくくなってしまうからである。

また、可視域の短波長側（波長３８０〜４００ｎｍ）の透過率を高めるために、ａ−ＺＳＯ膜は、ＧａとＡｌのうち少なくとも一方を該酸化物膜中の全金属の総和に対して５０原子％以下の割合で含有することが好ましい。特に、ＧａをＳｎ、Ｚｎ、Ｇａの総和に対して５０原子％以下の割合だけ含むことがより好ましい。

Ｇａを５０原子％以下の割合で含ませることによって、ａ−ＺＳＯ膜の可視域短波長側（波長３８０〜４００ｎｍ付近）の吸収端が、更に短波長側にシフトし、波長３８０〜４００ｎｍ付近の透過率を改善することができる。しかしＧａが５０原子％を超えた割合で膜中に含有されると、膜の導電性が悪化して、例えば図１に示すような構造の金属膜との積層膜を作製しても、１５Ω／□以下の導電性を得ることができない。

ａ−ＺＳＯ膜の厚さは１ｎｍ以上とすることが好ましい。１ｎｍ未満では金属膜（特にＡｇを主成分とする膜）との密着性が不充分となるため耐湿性が不良となる。

本発明におけるａ−ＺＳＯ膜は、生産性を考慮してスパッタリング法で作製する。酸化物膜の成膜法としては、酸化物焼結体ターゲットを用いてＡｒ雰囲気中もしくは酸化性ガスを少量添加したＡｒ雰囲気中でスパッタリングする方法と、金属ターゲットを用いて酸化性ガス・Ａｒガス混合雰囲気中でスパッタリングする方法とがあるが、ＺｎとＳｎを含む酸化物膜は前者の方法で作製する。後者の方法では金属膜にダメージを与えるため比抵抗が上昇するので好ましくない。

・金属膜（図中の２、７）
本発明において金属膜を、Ａｇ若しくはＡｇを主成分とする合金で構成するのは、こうすることにより安価に低比抵抗で高可視光透過率の透明導電膜が得られるからである。なお、このＡｇを主成分とする合金膜とは、銀にパラジウム、金、白金、銅からなる群から選ばれる１種以上の金属を添加した合金膜を意味する。

銀のみで金属膜を構成しても良いが、環境に対する安定性向上の観点からパラジウム、金、白金、銅からなる群から選ばれる１種以上の金属と銀との合金膜であることが好ましい。

本発明の合金膜において、パラジウム、金、白金、銅からなる群から選ばれる１種以上の金属は、銀との合量に対して０．１〜１０原子％の割合で含まれることが好ましい。０．１原子％未満では耐久性が不充分となり、１０原子％を超えると可視光透過率の低下および高比抵抗化をもたらす。

金属膜の膜厚は、３〜２５ｎｍが好ましい。３ｎｍ未満ではシート抵抗が高くなり、２５ｎｍを超えると可視光透過率が低下する。金属膜は、金属ターゲットを用いてＡｒガス雰囲気中でスパッタリングすることで形成される。金属ターゲットは充分な導電性を有しているため、直流スパッタリングによる成膜が可能である。比抵抗調整や機械的耐久性向上の目的で雰囲気中にＮ₂ などのガスを添加してもよい。

・ａ−ＺＳＯ膜と異なる酸化物膜（図中の４、５、９）
機械的、化学的耐久性を向上させる目的で、ａ−ＺＳＯ膜の上にこれと異なる酸化物膜を設け、ａ−ＺＳＯ膜の保護層とすることもできる。

この目的で用いる酸化物膜は、ａ−ＺＳＯ膜よりも高い導電性を有して耐薬品性に優れた酸化物膜であることが好ましい。例えば、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＩＴＯ、ＩＣＯ、ＳｎＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｎとＺｎを含む結晶質酸化物等の材料が使用できる。このような酸化物膜を積層することで、積層体全体の導電性をさらに増加させることも可能である。

また、この酸化物膜としてａ−ＺＳＯ膜と屈折率が異なる材料を用いることにより、積層体の光学効果（反射防止など）を狙うことが可能である。この様な目的で利用する場合でも、耐薬品性に優れた酸化物膜であることが好ましい。この様な用途として、ＩＣＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などの材料が使用できる。このような酸化物膜を積層することで、積層体全体の光反射特性や光透過特性を変性することができる。

この酸化物膜の膜厚は、光学特性の観点から、最終的な透明導電膜の膜厚が１０〜１５０ｎｍとなるように調整することが好ましい。最終的な透明導電膜の厚さが１０ｎｍ未満および１５０ｎｍ超では可視光透過率が低下する。

この酸化物膜を成膜するには、酸化物焼結体ターゲットを用いてＡｒ雰囲気中もしくは酸化性ガスを少量添加したＡｒ雰囲気中でスパッタリングする方法と、金属ターゲットを用いて酸化性ガス・Ａｒガス混合雰囲気中でスパッタリングする方法とがあるが、本発明では酸化物焼結体ターゲットを用いる方法で作製し、ターゲット材料コスト、生産性、生産安定性等を考慮する。なお、いずれの酸化物膜も、用いるターゲットが導電性を有しており、直流スパッタリングによる成膜が可能な場合は、生産性の観点から直流スパッタリングで成膜することが好ましい。

・透明導電性フィルム
本発明の透明導電膜は、ガラス板、樹脂製フィルム、樹脂製板などの基体上に形成することができる。また、ガラス板などの上にカラー画素となるカラーフィルタ層を形成し、該カラーフィルタ層上に、カラーフィルタを保護、平滑化するための透明樹脂層を形成し、さらに該透明樹脂層上にシリカ、ＳｉＮ_x などの無機中間膜層（透明導電膜との密着改善層）を順次積層したものを基体として用いてもよい。

本発明の透明導電性フィルムは、樹脂フィルム基板の少なくとも一方の面に本発明のａ−ＺＳＯ膜を形成したものである。本発明に使用しうる樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなるか、もしくは、これらの材料の表面にアクリル系有機物などで代表されるハードコート層を覆った積層構造からなるのが好ましいが、これらに限定はしない。

樹脂フィルム基板は、ガラス板と比べてガスの透過性が高く、有機ＥＬ素子の発光層、およびＬＣＤなどの液晶層は、水分や酸素に対して劣化するため、これらの表示素子の基板として用いる場合は、ガスの通過を抑えるガスバリア膜を施すことが好ましい。

ガスバリア膜は、樹脂フィルムの片面に形成されていても良く、両面に形成されていれば、ガス通過の遮断性はさらに良好となる。また、ガスバリア膜を、樹脂フィルムの片面に形成し、さらに該ガスバリア膜の上に、樹脂フィルムを積層することによって、内部にガスバリア膜を挿入させた構成を得ることができる。さらに、複数回、積層を繰り返した構造とすることもできる。

ガスバリア膜は、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）膜、アルミニウム酸マグネシウム膜、酸化スズ系膜およびダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）膜の中から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。ここで、酸化スズ系膜とは、酸化スズに、例えば、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｇｅなどから選ばれる少なくとも１種類以上の添加元素を含有した組成を有する。これらの添加元素によって、酸化スズ層を非晶質化し、緻密な膜とする。

また、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、アルミニウム酸マグネシウム膜、酸化スズ系膜およびダイヤモンド状カーボン膜の中から選ばれる少なくとも１種類のガスバリア膜と、有機もしくは高分子の膜とが、樹脂基板もしくは樹脂フィルムの表面に交互に繰り返し積層させた構造の基板上に、前記透明導電性薄膜を施した構成でもよい。
なお、本発明の透明導電膜は成膜後、非晶質性を維持できる範囲内で、加熱処理されてもよい。加熱処理により、低抵抗化、高可視光透過率化、耐久性向上が期待できる。

（実施例１〜２０）
成膜
ガラス基板もしくは樹脂フィルム基板の透明基体上に、表１の実施例１〜２０に示す構成の透明導電膜を直流スパッタリング法により形成した。ガラス基板は低アルカリガラス（コーニング社製＃７０５９、厚み１．１ｍｍｔ）、樹脂フィルム基板には東洋紡製のＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、厚み１００μｍｔ）を用いた。表１の膜構成欄内の下の（）内の数字は膜厚（ｎｍ）である。
Ｉｎ_２Ｏ_３膜は、Ｉｎ_２Ｏ_３焼結体ターゲットを用い、２体積％酸素を含んだＡｒガス０．６Ｐａの雰囲気中、２．２Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で直流スパッタリングすることにより、室温基板上に成膜した。
ＩＴＯ膜は、ＳｎとＩｎの総和に対してＳｎを１０原子％含むＩｎ_２Ｏ_３焼結体ターゲットを用い、２体積％酸素を含んだＡｒガス０．６Ｐａの雰囲気中、２．２Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で直流スパッタリングすることにより、室温基板上に成膜した。成膜後のＩＴＯ膜の組成は、用いたターゲットの組成と同一であった。
ａ−ＺＳＯ膜は、ＺｎとＳｎの酸化物焼結体ターゲットから直流スパッタリング法で作製した。Ａｒガス０．６Ｐａの雰囲気中、２．２Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で直流スパッタリングすることにより、室温基板上に成膜した。成膜後のａ−ＺＳＯ膜の組成は、用いたターゲットの組成と同一であることをＩＣＰ発光分光分析で確認した。またａ−ＺＳＯ膜は非晶質構造であることをＸ線回折測定で確認した。なお、Ｚｎ、Ｓｎの総和に対する膜中のＳｎ含有量をｘ原子％として、得られた膜をａ−ＺＳＯ（ｘ）で示す。ここで「ａ−」はアモルファスを意味する（その逆として、「ｃ−」は結晶膜を意味する）。
Ｇａ_２Ｏ_３を添加したＺｎとＳｎを含む非晶質酸化物膜（以下ａ−ＧＺＳＯ膜と略す）は、Ｇａ_２Ｏ_３を添加したＺｎとＳｎの酸化物焼結体ターゲットから、室温基板上に直流スパッタリング法で作製した。Ａｒガス０．６Ｐａの雰囲気中、２．２Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で直流スパッタリングすることにより成膜した。成膜後のａ−ＧＺＳＯ膜の組成は、用いたターゲットの組成と同一であることをＩＣＰ発光分光分析で確認した。またＧＳＮ膜は非晶質構造であることをＸ線回折測定で確認した。なお、Ｚｎ、Ｓｎの総和に対する膜中のＳｎ含有量をｘ原子％、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａの総和に対する膜中のＧａ含有量をｙ原子％として、得られた膜をａ−ＧＺＳＯ（ｘ、ｙ）で示す。ここで「ａ−」はアモルファスを意味する。
Ａｌ_２Ｏ_３を添加したＺｎとＳｎを含む非晶質酸化物膜（以下ａ−ＡＺＳＯ膜と略す）は、Ａｌ_２Ｏ_３を添加したＺｎとＳｎの酸化物焼結体ターゲットから、室温基板上に直流スパッタリング法で作製した。Ａｒガス０．６Ｐａの雰囲気中、２．２Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で直流スパッタリングすることにより成膜した。成膜後のａ−ＡＺＳＯ膜の組成は、用いたターゲットの組成と同一であることをＩＣＰ発光分光分析で確認した。またＡＳＮ膜は非晶質構造であることをＸ線回折測定で確認した。なお、Ｚｎ、Ｓｎの総和に対する膜中のＳｎ含有量をｘ原子％、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌの総和に対する膜中のＡｌ含有量をｙ原子％として、得られた膜をａ−ＡＺＳＯ（ｘ、ｙ）で示す。ここで「ａ−」はアモルファスを意味する。
ＡｇＰｄ膜は、Ｐｄ１原子％含むＡｇ−Ｐｄ合金ターゲットを用い、Ａｒガス２ｍＴｏｒｒの雰囲気中、０．５５Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で直流スパッタリングすることにより、室温基板上に成膜した。成膜後のＡｇＰｄ膜の組成は、用いたターゲットの組成と同一であった。
ＡｇＡｕＣｕ膜は、Ａｕ１原子％とＣｕ０．５原子％含むＡｇ−Ａｕ−Ｃｕ合金ターゲットを用い、Ａｒガス２ｍＴｏｒｒの雰囲気中、０．５５Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で直流スパッタリングすることにより、室温基板上に成膜した。成膜後のＡｇＡｕＣｕ膜の組成は、用いたターゲットの組成と同一であった。
Ａｇ膜は、純度４ＮのＡｇターゲットを用い、Ａｒガス２ｍＴｏｒｒの雰囲気中、０．５５Ｗ／ｃｍ^２の電力密度で直流スパッタリングすることにより、室温基板上に成膜した。

透明導電性膜の評価
耐湿性については、７０℃、湿度９０％の雰囲気中に１週間放置するという耐湿試験を行った後、直径０．５ｍｍ以上の白色斑点が発生しなかったサンプルを○、直径１ｍｍ以上の白色斑点が発生したサンプルを×と判定した。
耐アルカリ性については、室温の１重量％ＮａＯＨ水溶液中に２０分間浸けるという耐アルカリ試験を行った後、膜に変化が見られなかったサンプルを○、変色等の劣化が見られたものを×と判定した。
各構成の透明導電膜のシート抵抗は、四探針法により測定した。
表１に、各構成の透明導電膜のシート抵抗の測定結果、耐湿性および耐アルカリ性の評価結果を示す。表１中の実施例１〜１４は図１の構造の透明導電膜であり、実施例１５は図２の構造の透明導電膜、実施例１６は図３の構造の透明導電膜、実施例１７は図４の構造の透明導電膜、実施例１８〜２０は図５の構造の透明導電膜の一例である。また実施例１１、１２、１６、１８は樹脂フィルム基板上に透明導電膜を形成しており、本発明の透明導電性フィルムである。実施例１〜２０の透明導電膜をＦＩＢ加工により薄片にして、断面構造を透過型電子顕微鏡による観察、電子線回折による膜構造の解析を行ったところ、作製したa-ＺＳＯ膜、a-ＡＺＳＯ膜、a-ＧＺＳＯ膜は全て非晶質膜になっていることを確認した。

ａ−ＺＳＯ膜を用た実施例５と、a−ＧＺＳＯ膜を用いた実施例７〜９を比較すると、波長３８０〜４００ｎｍにおける透過率は実施例７〜９の方が１０〜１５％ほど改善されて高く、その改善幅はＧａ量が多いほど顕著であった。
表１に示すように、本発明の構造の実施例１〜２０の透明導電膜は耐湿性、耐アルカリ性共に良好であり、シート抵抗も１５Ω／□未満であり高い導電性を有していた。よって、プラズマディスプレイの電磁波遮蔽フィルターや液晶ディスプレイの透明電極などにも利用可能であるといえる。

（比較例１〜９）
ターゲット組成だけを変えて作製した、本発明の組成範囲を逸脱したＺＳＯ膜、ＧＺＳＯ膜、ＡＺＳＯ膜を用いて、表２に示す構造の透明導電膜を作製した。使用したガラス基板、樹脂フィルム基板は実施例と同じであり、Ｉｎ₂Ｏ₃膜、ＩＴＯ膜は、実施例と同じ条件で作製した。
ＧＺＯ膜は以下の手順で作製した。ＧａをＧａとＺｎの総和に対して５．０原子％含むＺｎＯ焼結体ターゲットを用い、Ａｒガス０．６Ｐａの雰囲気中、２．２Ｗ／ｃｍ² の電力密度で直流スパッタリングすることにより、室温基板上に成膜した。成膜後のＧＺＯ膜の組成は、用いたターゲットの組成と同一であった。各膜の結晶性は、実施例と同様に断面片の透過型電子顕微鏡による観察と電子線回折により評価した。
表２に、実施例と同じ条件による、各構成の透明導電膜のシート抵抗の測定結果、耐湿性および耐アルカリ性の評価結果を示す。

表２に示すように、比較例１〜３の透明導電膜は耐湿性で劣っていた。これは、Ａｇ系膜を覆っているＩｎ₂Ｏ₃膜とＩＴＯ膜の耐湿性が劣るからである。比較例４〜５の透明導電膜は、耐湿性は良好だったが、耐アルカリ性が劣っていた。これはＧＺＯ膜、ａ−ＺＳＯ膜自体の耐アルカリ性が劣っているからである。比較例５のａ−ＺＳＯ膜はＳｎ含有量が本発明で規定した割合よりも少ないため耐アルカリ性に劣っているのである。また比較例６、８、９は、耐湿性、耐アルカリ性共に劣っていた。
ここでＡｇ系薄膜を挟んでいるＺＳＯ膜、ＧＺＳＯ膜、ＡＺＳＯ膜は、Ｓｎ量が本発明で規定している割合を逸脱しているため、スパッタリング法で非晶質膜が得られなかった。結晶膜には粒界があり、粒界を介して水分がＡｇ系薄膜へ進入し腐食が起きて耐湿性を悪化させたのである。比較例６、８、９の耐アルカリ性が悪いのは、ＺＳＯ膜、ＧＺＳＯ膜、ＡＺＳＯ膜自体の耐アルカリ性が、膜中のＳｎ含有量が少ないため劣っているからである。比較例７は、耐アルカリ性は良好だが、耐湿性が悪かった。ここで用いられているＺＳＯ膜は、Ｓｎ含有量が多すぎて結晶膜となっており、粒界を介して水分がＡｇ系薄膜へ進入し腐食が起きて耐湿性を悪化させたのである。
比較例１〜９のような透明導電膜は、シート抵抗が低いが、耐湿性、耐アルカリ性に劣るため、プラズマディスプレイの電磁波遮蔽フィルターや液晶ディスプレイの透明電極などにも利用できない。

（比較例１０〜１２）
表３に示すような構成の透明導電膜を作製した。ＺＳＯ膜、ＧＺＳＯ膜の成膜は、成膜時に基板を３００℃に加熱した以外は実施例と同様の条件で作製した。各膜の結晶性は、実施例と同様に断面片の透過型電子顕微鏡による観察と電子線回折により評価した。基板を３００℃に加熱して成膜して得られたＺＳＯ膜、ＧＺＳＯ膜は、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄の結晶性化合物（ＪＣＰＤＳカードのＮｏ．２４−１４７０）や、ＺｎＳｎＯ₃（ＪＣＰＤＳカードのＮｏ．５２−１３８１）の結晶性化合物が生成されていることがＸ線回折測定で明らかとなった。
表３に、実施例と同じ条件による、各構成の透明導電膜のシート抵抗の測定結果、耐湿性および耐アルカリ性の評価結果を示す。

表３に示すように、比較例１０〜１２の透明導電膜は耐アルカリ性は良かったが、耐湿性で劣っていた。これは、Ａｇ系薄膜を挟んでいるＺＳＯ膜、ＧＺＳＯ膜は上述のように結晶膜を含んでおり、粒界を介して水分がＡｇ系薄膜へ進入し腐食が起きて耐湿性を悪化させたのである。
比較例１０〜１２のような透明導電膜は、シート抵抗が低いが、耐湿性、耐アルカリ性に劣るため、プラズマディスプレイの電磁波遮蔽フィルターや液晶ディスプレイの透明電極などにも利用できない。

本請求項１の発明に係る透明導電膜例の断面図である。本請求項２の発明に係る透明導電膜例の断面図である。本請求項２の発明に係る透明導電膜例の断面図である。本請求項３の発明に係る透明導電膜例の断面図である。本請求項４の発明に係る透明導電膜例の断面図である。

符号の説明

１、３、６、８：ａ−ＺＳＯ膜
２、７：金属膜
４、５、９：ａ−ＺＳＯ膜でない酸化物膜

Claims

複数層から構成される透明導電膜であり、構成層が、銀若しくは銀を主成分とする合金からなる金属膜と、該金属膜との両面に設けられたＳｎとＺｎとＯとを主成分とする非晶質のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物膜を含み、かつ該Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物膜は、酸化物焼結体ターゲットを用いたスパッタリングにより形成され、Ｓｎの含有量が、ＳｎとＺｎの総和に対して１０〜９０原子％であることを特徴とする透明導電膜。
前記請求項１記載の透明導電膜の少なくとも片面に非晶質のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物膜と異なる酸化物膜が積層されたことを特徴とする透明導電膜。
非晶質のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物膜、銀を主成分とする金属膜、非晶質のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物膜、銀を主成分とする金属膜、非晶質のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物膜の順に積層されていることを特徴とする透明導電膜。
請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜のうちの少なくとも二つを組み合わせて構成されることを特徴とする透明導電膜。
非晶質のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物膜が、ＧａとＡｌのうちの少なくとも１種類を該酸化物膜中の全金属の総和に対して５０原子％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１記載の透明導電膜。
合金膜が銀を主成分として、パラジウム、金、白金、銅からなる群から選ばれる１種以上の金属を含む合金膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜。
樹脂フィルム基板の少なくとも一方の面に請求項１〜６記載のいずれかの透明導電膜が形成されたことを特徴とする透明導電性フィルム。