JP6174330B2 - 透明誘電体膜、熱反射構造体およびその製造方法、ならびにこれを用いた合わせガラス - Google Patents

Description

本発明は車両や建造物の窓材に用いられる透明誘電体膜、熱反射構造体およびその製造方法、ならびにこれを用いた合わせガラスに関する。特に、可視光透過性とおよび電波透過性に優れた、透明誘電体膜、熱反射構造体およびその製造方法、ならびにこれを用いた合わせガラスに関する。

自動車、鉄道車両、航空機、船舶、建築物等の窓ガラスには高度な透明性が必要とされており、特に、自動車用フロントガラスにおいては、視認性を確保する上で可視光線透過率が７０％以上であることが要求される。また、これらの窓ガラスには耐貫通性および飛散防止性の要求も強いことから、これらの特性に優れる合わせガラスが広く使用されている。合わせガラスは、一般に、一対のガラス板の間に樹脂などの中間層を介在させて接着させることにより一体化された構造を有する。

一方、近年、冷房負荷の軽減あるいは室内の温度上昇の抑制を図る目的で、ガラスに熱線遮断機能を付与し、窓ガラスの遮熱性を高めることも提案されている。

熱線遮断機能を付与する方法としては、例えば、合わせガラスの一対のガラス板の間に熱線反射層を設ける方法や、ガラス板の表面に熱線反射フィルム（熱線反射層）を貼着する方法が知られている。

例えば、合わせガラスの中間層を構成する樹脂材料に金属酸化物を分散させ、熱線反射層とする方法が知られている。しかし、樹脂材料に金属酸化物を分散させて十分な熱線遮断性を発揮させるには、一定量の金属酸化物が必要であり、この場合、良好な可視光線透過率を得ることが難しいという問題がある。すなわち、この方法では熱線遮断性と可視光透過性とはトレードオフの関係にあり、これらの両立は困難であった。

これに対し、熱線遮断性と可視光透過性とを両立しうる方法として、銀などの電気抵抗の低い金属薄膜（金属層）と非晶質の金属酸化物膜（金属酸化物層）とを積層してなる透明導電膜を熱線反射層として使用する方法がある。このような透明導電膜は、金属層の表面に金属酸化物層を有することにより光の干渉によって金属層の表面反射が打ち消され、かつ、非晶質の金属酸化物層における光の散乱が防止されるため、可視光透過性に優れる。さらに、該透明導電膜は、金属層の低い電気抵抗のために赤外光の反射率が高く、高い断熱性能を実現できる。例えば、特許文献１には、銀を主成分とする合金からなる金属膜と該金属膜の両面に設けられた非晶質のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物膜とから構成される透明導電膜が熱線反射膜として利用でき、優れた可視光透過性を有するとの開示がある。

特開２００７−２５０４３０号公報

しかし、特許文献１に開示されるような透明導電膜において、金属膜の低い電気抵抗は同時に高い電波反射性能をもたらす。このため、テレビ、ラジオ、ＥＴＣ、無線ＬＡＮ、携帯電話等の広範囲の周波数帯での電波が透過せず、これらの電波による通信システムを活用できないという問題がある。したがって、建築や車両の窓に用いる場合には、ＧＰＳやＥＴＣなどのアンテナを外部に設ける設計が必要となってしまう。このように、特許文献１の方法では、高可視光透過性および高電波透過性を満足させることは困難であった。

そこで本発明は、金属薄膜と金属酸化物膜との積層体において、優れた断熱性および可視光透過性を確保しつつ、電波透過性を向上させる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、金属薄膜と金属酸化物膜との積層体を構成する金属酸化物膜として、金属酸化物の結晶領域およびアモルファス領域から構成される誘電体膜を使用することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の一形態によれば、基材と、前記基材上に位置し、金属層および誘電体層が交互に積層されてなり、かつ、両最外層が誘電体層である交互積層体と、を有する熱反射構造体が提供される。そして、前記誘電体層は金属酸化物の結晶領域およびアモルファス領域から構成される。

本発明によれば、金属酸化物膜を、金属酸化物の結晶領域およびアモルファス領域から構成することにより、高可視光透過率および高電波透過性の両立が可能となる。すなわち、金属酸化物の結晶領域が存在することにより電気抵抗率が増大した誘電体膜となり、かつ、金属酸化物のアモルファス領域が存在することにより高可視光透過率が確保される。そして、該誘電体膜を金属薄膜の表面に積層させることにより、優れた熱線反射性、可視光透過率および電波透過性を有する熱反射構造体およびこれを用いた合わせガラスを得ることが可能となる。

本発明の一実施形態である合わせガラスの平面図である。 図１に示す実施形態の合わせガラス１を平面ＩＩ−ＩＩで切断した際の断面図である。 本発明の一実施形態に係る熱反射フィルムの基本構成を示す模式断面図である。 本発明の他の一実施形態に係る熱反射フィルムの基本構成を示す模式断面図である。 本発明の他の一実施形態に係る熱反射フィルムを構成する誘電体層を示す模式断面図であり、（Ａ）は誘電体層１７の表層部にクラック２３が存在する形態を、（Ｂ）は誘電体層１７の内部にクラック２３が存在する形態を示す。 本発明の一実施形態に係る誘電体層としてのＺｎＳｎＯ膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した写真である。 本発明の一実施形態に係る誘電体層としてのＺｎＳｎＯ膜の構造の模式図である。 実施例１−１における熱反射フィルムの、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定された電子線回折像である。 比較例４における熱反射フィルムの、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定された電子線回折像である。 比較例１における熱反射フィルムの、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定された電子線回折像である。 比較例２における熱反射フィルムの、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定された電子線回折像である。 比較例３における熱反射フィルムの、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定された電子線回折像である。 実施例２−１における熱反射フィルムの、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定された電子線回折像である。 本発明の一実施形態に用いられる誘電体層としてのＺｎＳｎＯおよびＺｎＡｌＯの混合膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した写真である。 本発明の一実施形態に用いられる誘電体層としてのＺｎＳｎＯおよびＺｎＡｌＯの混合膜の表面を光学顕微鏡により観察した写真である。 本発明の一実施形態に係る誘電体層としてのＺｎＳｎＯおよびＺｎＡｌＯの混合膜の構造の模式図である。 金属酸化物のアモルファス相から構成される従来の導電性膜としてのＺｎＳｎＯ膜の構造の模式図である。 本発明の一実施形態に用いられる透明基材フィルムである多層フィルムの基本構成を示す模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る熱反射板の基本構成を示す模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る熱反射板の基本構成を示す模式断面図である。 本発明の一実施形態に用いられるロール・トゥ・ロール方式の対向ターゲット式スパッタ装置の構成を示す模式図である。 図１６に示す対向ターゲット式スパッタ装置における箱型スパッタユニットの基本構成を示す斜視概略図である。 実施例２−６において製造した延伸後の熱反射フィルムの表面の光学顕微鏡写真である。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

本発明の一形態によれば、基材と、前記基材上に位置し、金属層および誘電体層が交互に積層されてなり、かつ、両最外層が誘電体層である交互積層体と、を有する熱反射構造体が提供される。そして、本形態に係る熱反射構造体は、前記誘電体層が金属酸化物の結晶領域およびアモルファス領域から構成される点に特徴を有する。

［第１の実施形態］
本発明の一実施形態において、基材は透明基材フィルムであり、かかる場合には、熱反射構造体は熱反射フィルムとして機能する。すなわち、本発明の一実施形態は、透明基材フィルムと、前記透明基材フィルム上に位置し、金属層および誘電体層が交互に積層されてなり、かつ、両最外層が誘電体層である交互積層体と、を有する熱反射フィルムである。そして、前記誘電体層は金属酸化物の結晶領域およびアモルファス領域から構成される。

本実施形態の熱反射フィルムは合わせガラスを構成しうる。まず、本実施形態の熱反射フィルムが適用されうる合わせガラスの基本的な構成を、図面を用いて説明する。

図１は、本発明の一実施形態である合わせガラスの平面図である。本実施形態の合わせガラス１は、自動車のフロントウィンドウガラスであり、自動車の形状に合わせて形成され、フロントウィンドウの形状に合わせて湾曲した形状を有する。ただし、合わせガラス１の形状は適用される部位によって様々であり、多様な形状を有しうる。

一般に自動車のウィンドウシールドなどに用いられる合わせガラスはかような曲面形状のものが多い。このような曲面形状を有する合わせガラスについては、予め任意の曲率に曲げたガラスの間に中間層と導電性膜とを挟んで成形することにより製造される。一方、建築用窓材などに用いられるものは曲げ加工されていない平板形状を有していてもよい。

図２は、図１に示す実施形態の合わせガラス１を平面ＩＩ−ＩＩで切断した際の断面図を示す。図２に示すように、本実施形態の合わせガラス１は、第１のガラス板１１と、第１の中間層１２と、熱反射フィルム１３と、第２の中間層１４と、第２のガラス板１５とがこの順に積層されてなる。

本実施形態において、熱反射フィルム１３とガラス板（１１，１５）との間には中間層（１２，１４）が介在しているが、本発明はかような形態に制限されず、中間層（１２，１４）が介在しない形態であってもよい。例えば、熱反射フィルム１３がガラス板（１１，１５）と密着できる場合などには、中間層（１２，１４）が介在していなくてもよい。

合わせガラス１の用途は上記自動車のフロントウィンドウガラスに限定されるわけではなく、自動車のサイドウィンドウガラスやリアウィンドウガラス、さらには、自動車以外の鉄道車両、航空機、船舶、建築物等の窓ガラスにも好適に使用できる。

以下、本実施形態の合わせガラスを構成する部材について、詳細に説明する。

（熱反射フィルム）
図３は本発明の一実施形態に係る熱反射フィルムの基本構成を示す模式断面図である。図３に示すように、熱反射フィルム１３は、透明基材フィルム１６と、前記透明基材フィルム１６上に位置する交互積層体１９と、を有する。交互積層体１９は、金属層１８および誘電体層１７が交互に積層されてなり、かつ、両最外層に誘電体層１７が配置されている。本発明は、誘電体層１７が金属酸化物の結晶領域およびアモルファス領域から構成される点に特徴を有する。誘電体層を金属酸化物の結晶領域およびアモルファス領域から構成することにより、高可視光透過率および高電波透過性の両立が可能となる。すなわち、金属酸化物の結晶領域が存在することにより電気抵抗率が増大し、これにより電波透過性が向上する。さらに、金属酸化物のアモルファス領域が存在することにより高可視光透過率が確保される。そして、該誘電体膜を金属薄膜の表面に積層させることにより、熱線反射性、可視光透過率および電波透過性に優れた熱反射フィルムが得られる。また、かかる熱反射フィルムを用いて構成した合わせガラス１は熱線反射性、可視光透過率および電波透過性に優れる。

図４は本発明の他の一実施形態に係る熱反射フィルムの基本構成を示す模式断面図である。図４に示される形態の熱反射フィルム１３は、交互積層体１９の厚さ方向（積層方向）にクラック（割れ）２３を有する点で、上記図３に示す形態の熱反射フィルム１３と相違する。なお、本発明において、クラックが厚さ方向（積層方向）に形成されるとは、クラックの始点と終点とを結ぶ線と面内方向（水平方向）との角度が４５度以上であることを意味する。ただし、本発明において、クラック（割れ）の方向は厚さ方向（積層方向）に限定されるわけではなく、面内方向（水平方向）であってもよい。

このように交互積層体１９（誘電体層１７）にクラックを有することにより、電波透過性が一層向上しうる。なお、図４に示す形態は、熱反射フィルム１３を構成する交互積層体１９を厚さ方向、すなわち、誘電体層１７および金属層１８の積層方向に貫通するクラック２３を有する。クラック２３は少なくとも誘電体層１７に存在すれば電波透過性の向上効果が得られるため、必ずしも図４のように交互積層体１９を貫通する形態でなくてもよく、誘電体層１７の一部のみにクラックが存在していてもよい。ただし、電波透過性を一層向上させる面から、少なくとも誘電体層（誘電体膜）１７を厚さ方向に貫通するクラックを有することが好ましく、図４に示すように、誘電体層１７および金属層１８から構成される交互積層体１９を厚さ方向、すなわち、誘電体層１７および金属層１８の積層方向に貫通するクラックを有することが特に好ましい。クラック２３の形状としては、誘電体層（誘電体膜）１７を厚さ方向にクラックが貫通する形態（図４）の他、誘電体層１７の表層部にクラック２３が存在する形態（図５（Ａ））、誘電体層１７の内部にクラック２３が存在する形態（図５（Ｂ））等が挙げられ、さらにはこれらの組み合わせであってもよい。また、クラックの面内方向の形状も特に限定されず、点状、線状、網目状等の任意の形状でありうる。

誘電体層におけるクラックの幅は特に制限されないが、４００ｎｍ以下であることが好ましい。４００ｎｍ以下であれば肉眼によりクラックの存在が確認されないため、美観の面で好ましい。より好ましくは、クラックによる光回折により誘電体層（誘電膜）が濁って透明性が低下することを防止する点から、クラック幅は１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。一方、クラックが存在すれば電波透過性が向上しうるため、クラック幅の下限は特に制限されず、例えば、１ｎｍ以上である。なお、クラックの幅は、電子顕微鏡写真の画像解析によって求められる、誘電体層の断面におけるクラックの幅をいう。より詳細には、図４および図５に示すようにクラックの最も幅広い部分の水平方向（誘電体層の面内方向）の距離Ｄをいうものとする。

上記クラックの深さは特に制限されないが、上述のように、誘電体層１７、さらには交互積層体１９を厚さ方向に貫通していることが好ましい。また、上記クラックの面内方向の長さも特に制限されず、任意の長さとしうる。上記クラックの幅、深さ、長さ、形状は後述するフィルムの延伸処理や圧着処理等の延伸条件や第１金属酸化物および第２金属酸化物の種類や配合比によって調整しうる。

なお、本明細書において、「電波透過性を有する」とは、アドバンテスト法により測定される電磁波遮蔽率ＳＥが１０ｄＢ未満であることを意味する。電波遮蔽率ＳＥは、下記式のように発信信号Ｘ_０と受信信号ＸとのＳＮ比で表される。一般的にＳＥ＜１０ｄＢのとき電波遮蔽効果がない、すなわち、電波透過性を有するとされる。特に好ましくはＳＥ≦３ｄＢである。

このような電波透過性を有する誘電体膜や熱反射フィルムを用いて構成した合わせガラスは電波の透過性を十分に確保することができ、合わせガラスで隔てられた室内においても電波による通信システムを活用することが可能となる。

（交互積層体の構成）
上述のように、交互積層体１９は、金属層１８および誘電体層１７から構成される。かような交互積層体は金属層のプラズモン共鳴によって、赤外光を回折、反射することで、可視光線透過性を確保しつつ、優れた熱線遮断機能を果たす。赤外光は熱的作用が大きく、物質に吸収されると熱として放出され温度上昇をもたらす。このことから熱線とも呼ばれ、これらの光線を遮蔽することにより、室内の温度上昇を効果的に抑制することができる。誘電体層と金属層とから構成される交互積層体は、特に熱に変換されやすく、物質の温度上昇の原因となる波長域１０００ｎｍ以上の電磁波（中赤外光）の反射特性に優れ、高い断熱性能を有するとともに、可視光透過性にも優れる。

一般に、金属は、プラズマ振動数より小さい振動数すなわち長波長側の電磁波を全反射し、可視光線や近赤外線を反射して金属光沢を有するため、通常の金属膜を含む合わせガラスでは、熱線反射性が高いものの可視光線透過性が小さい。特に、自動車用ウィンドウシールド用の合わせガラスなどに要求される高い可視光線透過率を満足させることは困難である。

これに対して、金属層が誘電体層で挟持されてなる交互積層体では、誘電体膜と金属膜との界面で金属のバンドギャップのエネルギーが変化する。このため、金属膜と誘電体膜との界面に発生するプラズマ振動が抑制され、可視光線反射率が低下する、すなわち、可視光線透過率が向上する。この際、積層される金属層や誘電体層の積層数、厚さ、屈折率を制御することにより、可視光線反射特性を制御することができる。また、金属層の積層数や厚さを制御することにより、電波透過性を制御することができる。なお、金属層が最外層に位置する場合には可視光線が反射されて透明性を確保できないため、透明とするためには、交互積層体の両最外層は誘電体層であることが必要となる。したがって、誘電体層の積層数は金属層の積層数＋１となり、ｎ層の金属層がｎ＋１層の誘電体層によって交互に挟持され、交互積層体における総積層数は２ｎ＋１層となる。

前記交互積層体は熱線反射機能を発揮する上で１層以上の金属層を備えていればよいが、十分な熱線（特に、赤外光）反射性を確保するうえで２層以上の金属層を備えることが好ましい。交互積層体における金属層の積層数の上限は特に制限されないが、可視光線の透過率が７０％以上を確保すべく、５層以下であることが好ましく、３層以下であることがより好ましい。

金属層および誘電体膜の膜厚は、反射を抑制したい光の波長域、誘電体の屈折率、誘電体膜と金属層との界面での位相変化に応じて、金属層の表面で光が干渉により打ち消されるように算出すればよい。

各金属層の厚み（単層厚さ）は特に制限されないが、５〜３０ｎｍが好ましい。金属層の膜厚が５ｎｍ以上であれば均一な製膜が可能であり、赤外線反射性能を発揮しうる。プラズモン現象は金属の表面層で電子がプラズマ振動することにより光の反射が生じる物理現象であり、この誘電体−金属交互積層により表面の電荷密度と電荷移動速度を低下させプラズマ振動を抑制している。しかし、金属膜の厚さが大きくなると、金属のバルクでプラズマ振動が発生し、可視光線透過率が顕著に低下するおそれがある。このような金属本来の可視光吸収性に起因した可視光透過率の低下を防止する観点から、金属層の膜厚は３０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、透明性（高い可視光透過率）を確保しつつ、熱へと変換されやすい電磁波（特に、波長１０００ｎｍ以上の赤外線）を効果的に反射して熱線遮断性に優れる点で、５〜１５ｎｍである。

なお、金属層の厚みの合計は、可視光線透過性（透明性）に影響するため、各層の厚みの合計が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下になることがより好ましい。この場合、誘電体膜に可視光線の吸収がなければ、非常に高い透明性を確保できる。金属層の厚みの合計の下限値は特に制限されないが、製膜性の面から３ｎｍ以上であることが好ましい。

各誘電体層の厚み（単層厚さ）は特に制限されない。ただし、均一な製膜が可能となり、金属の表面反射が防止されることにより良好な可視光透過性が得られる点から、誘電体層の膜厚は５ｎｍ以上であることが好ましい。一方、金属層表面と誘電体層表面との距離が大きくなりすぎると、可視光領域での光干渉による反射防止が期待できず、可視光透過率が低下する。かかる観点から、誘電体層の膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましい。誘電体層の膜厚は、可視光透過性および断熱性能を向上させるうえで、より好ましくは１０〜７５ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。

より具体的には、誘電体膜の膜厚は、可視光領域（特に、５５０ｎｍ付近）で光が反射しないように設計するため、上記膜厚の範囲内で、下記式を用いた誘電体−金属層の多層膜干渉により設計すればよい。

金属層および誘電体膜の膜厚は、スパッタリングの場合、製造時の電力量とスパッタ時間により制御されうる。ただし、より正確な膜厚を計測するため、断面ＴＥＭ像を撮影し、画像から測定する。

（誘電体層）
誘電体層１７は金属酸化物の結晶領域およびアモルファス領域から構成される。

図６は本発明の一実施形態に用いられる誘電体層としてのＺｎＳｎＯ膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した写真であり、後述する実施例１−１で得られた熱反射構造体における誘電体層の断面のＴＥＭ写真である。また、図７は本発明の一実施形態に係る誘電体層としてのＺｎＳｎＯ膜の構造の模式図である。図６に示すように、誘電体層は、金属酸化物としてのＺｎＳｎＯのアモルファス領域１７ａおよび結晶領域１７ｂから構成されている。より具体的には、図７に示すように、結晶領域１７ｂはＺｎＯの結晶相（結晶粒）から構成され、アモルファス領域１７ａはＺｎＳｎＯのアモルファス相から構成されている。

金属酸化物のアモルファス相は、一般に高い可視光透過率を有し、透明性に優れるものの、電気抵抗率が小さく、電波を電気の流れ・振動に変換して吸収してしまうため、電波透過性に劣る。一方、金属酸化物の結晶相は、電気抵抗率が高く、電波透過性に優れるが、結晶粒界での光散乱により可視光透過性が小さい。本形態の誘電体層１７は、金属酸化物のアモルファス領域１７ａと金属酸化物の結晶領域１７ｂとの両方を有するため、アモルファス相由来の高い可視光透過性を確保しつつ、結晶相由来の優れた電波透過性を発揮しうる。

なお、本明細書において、「結晶領域」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による電子線回折において測定可能な結晶組織、すなわち、ＴＥＭの電子線回折像において回折パターンが確認される結晶組織をいう。したがって、ＴＥＭの電子線回折像において回折パターンが検出されない組織は本発明における「結晶領域」には含まれない。すなわち、誘電体層（誘電体膜）がアモルファス金属酸化物のみで構成される場合、結晶構造が存在しないので、電子線を照射しても回折が起こらない。

誘電体層を構成する金属酸化物としては、結晶領域（結晶粒）とアモルファス領域とを両方形成しうる材料であれば特に制限されない。例えば、結晶配列しやすい金属原子（以下「第１金属原子」ともいう）の酸化物に、第１金属原子よりも原子半径の大きい金属原子（以下「第２金属原子」）をドープさせたもの（以下「第１金属酸化物」と称する）を金属酸化物として利用できる。かかる形態では、原子半径の大きい第２金属原子近傍にアモルファス相が生じ、第２金属原子から離れた位置では第１金属原子の酸化物に由来する結晶相（結晶粒）が形成されうる。

第１金属原子としては、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｇ（マグネシウム）などが挙げられる。

第２金属原子としては、Ｓｎ（スズ）、Ｉｎ（インジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｚｒ（ジルコニウム）などの原子番号が４０番以降の原子半径の大きな金属元素が挙げられる。第２金属原子は１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

好ましくは、第１金属酸化物は［３１１］面に反射ピークを有する結晶領域（結晶粒）を形成しうるものである。すなわち、本発明の他の一形態は、金属酸化物の結晶領域およびアモルファス領域からなり、前記結晶領域は［３１１］面に反射ピークを有する、誘電体膜をも提供する。かかる形態の誘電体膜は、電波透過性および可視光透過性に優れ、かつ、透明である。なお、本明細書において、「透明」とは、Ｔｖｉｓ（可視光透過率）が７０％以上であることを意味する。

特に好ましくは、第１金属酸化物は、第１金属原子としてのＺｎ（亜鉛）の酸化物（ＺｎＯ）に第２金属原子としてのＳｎ（スズ）がドープされたスズドープ酸化亜鉛（ＺｎＳｎＯ）を含む。ＺｎＳｎＯは、後述する対向ターゲット式スパッタ（ＦＴＳ）により、簡便に、結晶領域としての［３１１］面に反射ピークを有するＺｎＯの結晶相と、アモルファス領域としてのＺｎＳｎＯのアモルファス相とを有する誘電体膜を形成しうる。

図８Ａは本発明の一実施形態に係る誘電体膜としてのＺｎＳｎＯ膜の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定された電子線回折像であり、後述する実施例１−１で得られた熱反射フィルムにおける誘電体層のＴＥＭによる電子線回折像である。図８Ａに示すように、ＴＥＭの電子線回折像において、［３１１］面の単結晶由来の回折パターンが確認される。

なお、第１金属酸化物における第２金属原子のドープ量が多いほど、アモルファス領域の割合が増大するため、所望の結晶領域（結晶粒）が得られる程度のドープ量とする必要がある。かかるドープ量は、第１金属原子の種類および第２金属原子の種類に応じて適宜決定されうる。例えば、第１金属酸化物としてスズドープ酸化亜鉛（ＺｎＳｎＯ）を用いた場合、Ｚｎ：Ｓｎ（原子比）を５０：５０〜８０：２０とすることが好ましい。Ｚｎ：Ｓｎが５０：５０以上、すなわち、Ｚｎの量がＳｎの量以上である場合には、誘電体膜の電気抵抗率が増大するため好ましい。一方、Ｚｎ：Ｓｎが８０：２０以下である場合には、十分な可視光透過性を確保できるため好ましい。またＺｎ：Ｏは過酸化状態になると著しく可視光透過率が減少するため、１：０．５〜１：１（原子比）であることが好ましい。

上記図４および図５に示される実施形態に係る誘電体層は、金属酸化物として１種類の第１金属酸化物であるスズドープ酸化亜鉛（ＺｎＳｎＯ）のみが使用されているが、誘電体層は第１金属酸化物を２種類以上混合させて構成してもよい。さらに、誘電体層は上記第１金属酸化物に加えて、他の金属酸化物、例えば、結晶配向しやすい金属酸化物（第２金属酸化物）、をさらに含んでもよい。

第１金属酸化物と共に第２金属酸化物を含むことにより、第１金属酸化物の第２金属原子近傍にアモルファス相が形成されると同時に、第２金属酸化物の金属原子を基点として、第１金属酸化物の第１金属原子の酸化物に由来する結晶相（結晶粒）の形成が促進される。したがって、第１金属酸化物のみから構成される誘電体層（誘電体膜）に比べてより大きな結晶領域（結晶粒）が成長しうる。このようにサイズが増大した結晶領域（結晶粒）は割れやすく、製膜後にフィルムを面内方向に伸張させることで、結晶粒界を基点としてクラックが発生しうる。よって、本実施形態によれば、図４および図５に示すクラックを有する形態の誘電体層を得ることができ、このように誘電体層（誘電体膜）に意図的にクラックを発生させることで、可視光透過性を維持しつつ、電波透過性を一層向上させることが可能となる。ただし、電波透過性が確保される限り、第１金属酸化物および第２金属酸化物の混合系においてクラックを有さない形態であってももちろんよい。

第２金属酸化物としては結晶配向しやすいものであれば特に制限されないが、例えば、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ；Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ等が挙げられ、中でも透明性の高いアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。すなわち、好ましい一実施形態において、金属酸化物は、第１金属酸化物としてのスズドープ酸化亜鉛（ＺｎＳｎＯ）と第２金属酸化物としてのアルミニウムドープ酸化亜鉛(ＺｎＡｌＯ)および酸化亜鉛（ＺｎＯ）の少なくとも一つとを含む。さらには、第２金属酸化物として結晶配向性が特に良好であるアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）が特に好ましい。かかる場合には、ＡＺＯ、特にＡｌを基点としてＺｎＯの結晶化が進行し、結晶領域のサイズの大きな誘電体層（誘電体膜）が得られる。ＡＺＯにおけるＡｌのドープ量は特に制限されないが、結晶配向性の点から、Ｚｎ：Ａｌ（原子比）を９９．９：０．１〜９０．０：１０．０とすることが好ましい。

図９は本発明の一実施形態に用いられる誘電体層としてのＺｎＳｎＯおよびＺｎＡｌＯの混合膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した写真であり、後述する実施例２−１で得られた熱反射構造体における誘電体層の断面のＴＥＭ写真である。また、図１０は本発明の一実施形態に用いられる誘電体層としてのＺｎＳｎＯおよびＺｎＡｌＯの混合膜の表面を光学顕微鏡により観察した写真であり、後述する実施例２−１で得られた熱反射構造体における誘電体層の表面の光学顕微鏡写真である。また、図１１は本発明の一実施形態に係る誘電体層としてのＺｎＳｎＯおよびＺｎＡｌＯの混合膜の構造の模式図である。図９に示すように、誘電体層は、金属酸化物としてのＺｎＳｎＯのアモルファス領域１７ａおよびＺｎＳｎＯおよびＺｎＡｌＯの結晶領域１７ｂから構成されている。また、図１０に示すように、誘電体層１７はクラック２３を有する。より具体的には、図１１に示すように、結晶領域１７ｂはＡｌ−Ｚｎ−Ｏの結晶相（結晶粒）から構成され、アモルファス領域１７ａはＺｎＳｎＯのアモルファス相から構成されている。そして、図１０および図１１に示すように、結晶領域１７ｂの粒界付近にクラック２３が存在する。また、図８Ｆは本実施形態に係る誘電体層としてのＺｎＳｎＯおよびＺｎＡｌＯの混合膜の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定された電子線回折像であり、後述する実施例１−１で得られた熱反射フィルムにおける誘電体層のＴＥＭによる電子線回折像である。図８Ｆにおいても、図８Ａと同様に、［３１１］面の単結晶由来の回折パターンが確認される。

誘電体層が第１金属酸化物および第２金属酸化物を含む場合の第１金属酸化物と第２金属酸化物との配合比は、金属酸化物の結晶領域およびアモルファス領域から構成される誘電体膜が得られる範囲であれば特に制限されない。好ましくは、第１金属酸化物：第２金属酸化物（重量比）が６０：４０〜８０：２０である。第２金属酸化物の割合が大きいほど結晶領域（結晶粒）のサイズが大きくなる傾向にあり、結晶粒が大きくなりすぎると可視光透過性が低下する。したがって、可視光透過性の低下を防止する観点から、第１金属酸化物：第２金属酸化物（重量比）が６０：４０よりも第２金属酸化物の割合が小さいことが好ましい。一方、第２金属酸化物の割合が小さすぎると後述のフィルムの伸張処理によりクラックが発生しない恐れがある。さらに、詳細なメカニズムは不明であるが、第１金属酸化物と第２金属酸化物との混合系において第１金属酸化物の割合が大きくなりすぎると可視光透過性が低下する場合がある。したがって、可視光透過性を確保しつつ、クラック発生による電波透過性向上効果を得る上で、第１金属酸化物：第２金属酸化物（重量比）が８０：２０よりも第２金属酸化物の割合が大きいことが好ましい。さらに好ましくは、優れた可視光透過性および電波透過性を得る観点から、第１金属酸化物：第２金属酸化物（重量比）が６５：３５〜７５：２５である
誘電体層は金属酸化物として、上記第１金属酸化物および上記金属酸化物以外に、本発明の効果を損なわない範囲内で、さらに他の金属酸化物（例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの遷移金属類の酸化物）を含んでもよい。

誘電体層における結晶領域およびアモルファス領域の形態は特に制限されないが、アモルファス領域中に結晶領域が分散された構造であることが好ましい。このような分散構造により可視光透過性および電波透過性が向上しうる。また、結晶領域およびアモルファス領域の形状も特に制限されない。例えば、アモルファス領域中に結晶領域が分散された構造である場合、分散形態はランダム状でも整列してもよいし、結晶領域の形状は、球状、円柱状、角柱状、板状、針状などが挙げられる。

結晶領域のサイズは、可視光透過性と電波透過性が確保される限り特に制限されない。結晶領域のサイズが大きくなりすぎると可視光透過性が低下するため、良好な可視光透過性を確保する上で、結晶領域のサイズは１５ｎｍ以下が好ましく、１２ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましく、一層好ましくは７．５ｎｍ以下である。

さらに、本発明の一実施形態において、特に優れた可視光透過性を達成する観点からは、結晶領域の直径が３ｎｍ以下であることが好ましい。また、電気抵抗は主に結晶粒界および結晶構造に起因すると考えられ、結晶体の占有率が同一である場合には、結晶粒が小さいほど粒界の面積が大きくなり、電気抵抗率が増加する。したがって、このように結晶領域のサイズが小さい場合には、結晶領域のサイズを小さくすることで電気抵抗率が増加し、これにより電波透過性も向上しうる。より好ましくは、電気抵抗率を増大させ、電波透過性を向上させる上で、好ましくは２．６ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。このような超微結晶領域は、誘電体層の金属酸化物を第１金属酸化物から構成し、後述するＦＴＳ法を用いて誘電体層（誘電体膜）を製膜することにより形成しうる。

また、本発明の他の一実施形態において、結晶領域のサイズは３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、より好ましくは４ｎｍ以上１２ｎｍ以下である。かような比較的大きな結晶粒を有する膜は割れやすく、後述のように誘電体層を製膜後に面内方向に伸張させることで、誘電体層に容易に粒界に比べて電気抵抗の大きいクラックを発生させることができ、これにより電波透過性に優れるフィルムが得られる。

結晶領域の直径の下限は特に制限されないが、０．５ｎｍ以上であることが好ましい。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の電子線回折の理論分解能は０．１ｎｍであるが、実質的な分解能は０．５ｎｍである。したがって、結晶領域の直径が０．５ｎｍ以上であれば、ＴＥＭの電子線回折にて実質的に検出可能である。本明細書において「結晶領域の直径」は、電子顕微鏡写真の画像解析によって求められる、誘電体層の断面における結晶領域の投影面積円相当径（投影面積と同じ面積を持つ円の直径）をいう。具体的には、数〜数十視野中に観察される結晶領域の投影面積円相当径をすべて測定し（総計Ｎ＞１００）、それらの平均値として算出される値を結晶領域の直径として採用するものとする。

また、誘電体層（誘電体膜）における結晶領域の占有割合は特に制限されないが、２０〜９０体積％であることが好ましい。２０体積％以上であれば、結晶粒の存在による電気抵抗の増大効果が得られ、電波透過性が向上しうる。一方、９０体積％以下であれば、結晶粒界での光散乱による可視光透過性の低下が抑制される。電気抵抗率を増大させ、電波透過性を一層向上させる観点から、より好ましくは２５体積％以上であり、さらに好ましくは３０体積％以上であり、特に好ましくは５０体積％以上である。また、優れた可視光透過性を得る観点から、より好ましくは８０体積％以下であり、特に好ましくは６０体積％以下である。一般に、結晶領域の占有割合は、誘電体層の金属酸化物として第１金属酸化物のみを用いた場合には小さくなり、第１金属酸化物および第２金属酸化物の混合系においては大きくなる傾向がある。

本明細書において「結晶領域の占有割合」は、誘電体層における結晶領域の占有体積をいう。通常、２次元断面における面積比は、３次元空間における体積比として扱うことができるため、本明細書では、電子顕微鏡による断面観察写真を二値化処理により結晶領域（累積面積）が断面写真の全領域（面積）に占める割合を算出し、これを結晶領域の占有体積として取り扱うものとする。

誘電体層（誘電体膜）は電波透過性を発揮するうえで、電気抵抗率が１．０×１０^−２Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。電波透過性を一層向上させる観点から、より好ましくは０．１Ω・ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１Ω・ｃｍ以上であり、一層好ましくは１０Ω・ｃｍ以上であり、特に好ましくは２０Ω・ｃｍ以上である。上限は特に制限されないが、透明性との両立を図るうえで、１００Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０Ω・ｃｍ以下である。なお、誘電体層の電気抵抗率はＪＩＳＫ７１９４−１９９４に準拠した４探針法により測定される。

誘電体層（誘電体膜）の製膜方法は結晶領域とアモルファス領域との両方を形成しうる方法であれば特に限定されないが、スパッタリングや蒸着などのドライ工程を用いる方法が好ましく、スパッタリングを用いる方法がより好ましい。スパッタリングの場合、プラズマにより原子レベルに分解された元素が基材上に堆積していくので非常に緻密な膜が形成できる。中でも特に、対向ターゲット式スパッタ（Ｆａｃｉｎｇ Ｔａｒｇｅｔ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ；ＦＴＳ）法を用いることが好ましい。

対向ターゲット式スパッタ（ＦＴＳ）法は、互いに対向するように所定の間隔を隔てて平行に配置された２枚のターゲット間に垂直な直流磁界を印加することで形成される、対向ターゲット空間に強く拘束されたプラズマを利用したスパッタ法である。プラズマによってスパッタされたターゲット材料は、プラズマの拘束空間の外側でターゲットとは垂直の方向に設置された基板上に積層し、薄膜が形成される。このように、ＦＴＳ法では基板がプラズマフリーの空間に配置されているため、基板への高エネルギー粒子の照射を抑制することができ、膜の内部応力を低減することができる。したがって、ＦＴＳによる製膜では、金属酸化物の結晶相がそろいやすい。例えば、ＺｎＳｎＯをターゲットとして用いた場合には、図７に示すように、Ｚｎに比べて原子半径の大きなＳｎ近傍はＺｎＯの結晶配列が乱れてアモルファス相となるものの、Ｓｎから離れた領域では、ＺｎＯ結晶の形成が促進され、結晶相（結晶粒）が形成される。このように、ＦＴＳ法を用いると、結晶領域とアモルファス領域との両方を有する膜を容易に形成することが可能である。これに加えて、従来のスパッタ法に比べて、緻密な膜が得られる点、および、基材への熱ダメージを低減できる点においても優れている。

一方、従来から用いられているマグネトロン式スパッタ法は、基板とターゲットとが対向するように平行に配置されており、プラズマがターゲット表面に形成されるため、膜の内部応力が発生しやすく、結晶領域とアモルファス領域との両方を有する膜を形成することは困難である。例えば、ＺｎＳｎＯをターゲットとした場合、ＺｎＯの結晶配列がＳｎによりずれると、そのズレの影響が広範囲に及び、図１２に示すような全体がアモルファス相（領域）１７ａである膜が形成される。図８Ｂに、マグネトロンスパッタ法により製膜されたＺｎＳｎＯ膜の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定された電子線回折像を示す。図８Ｂは後述する比較例４で得られた熱反射フィルムにおける誘電体層のＴＥＭによる電子線回折像である。図８Ｂに示すように、マグネトロンスパッタ法により製膜されたＺｎＳｎＯ膜のＴＥＭによる電子線回折像においてはＺｎＯ結晶相由来の回折パターンが確認されず、全体がアモルファス相から形成されていることが確認される。このような従来のＺｎＳｎＯ膜は特許文献１に記載されるように透明導電膜として機能し、電波透過性が低い。

このほか、ゾルゲル法などのウェット製膜法も知られているが、ゾルゲル法などのウェット工程により製膜した誘電体膜は結晶組織が小さいため、ＴＥＭによる電子回折像において結晶回折パターンが確認されにくく、十分な電波透過性が得られないおそれがある。さらに、ウェット製膜による誘電体膜は、結晶構造が細かく、膜自体の緻密さが低いので、金属層のマイグレーションなどの影響を受けやすいという問題もある。金属層のマイグレーションを回避すべく、Ｎｉ（ニッケル）やＴｉ（チタン）などから構成される膜厚２ｎｍ以下のバリア層を金属層と誘電体層との間に設けることも知られているが、製造方法が煩雑となり好ましくない。

（金属層）
金属層１８を構成する材料（金属）としては、可視光領域に吸収が少ない金属であれば特に限定されない。具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、もしくはニッケル（Ｎｉ）の単体、またはこれらの合金が挙げられる。合金としては特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。好ましくは、可視光領域のスペクトルが均一で着色が無い、銀（Ａｇ）もしくはアルミニウム（Ａｌ）の単体、またはこれらの合金である。より好ましくは、可視光領域の光吸収が特に小さく、３００ｎｍ〜８００ｎｍのスペクトルが平坦な、銀（Ａｇ）の単体、または銀合金である。さらに好ましくは、耐食性の高いＡｇの合金（銀合金）である。銀合金としては、銀（Ａｇ）に、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ビスマス（Ｂｉ）などの金属を１種類以上添加したものがあるが、可視光領域の吸収が少ない、Ａｇ−Ａｕ、Ａｇ−Ａｕ−Ｃｕ、Ａｇ−Ａｕ−Ｎｄ、Ａｇ−Ｂｉ、Ａｇ−Ｐｄなどの銀合金が特に好ましい。

（透明基材フィルム）
透明基材フィルム１６としては、可視光に対して透明性（可視光透過性）を有し、かつ、交互積層体の被製膜部材としての機能を果たしうるフィルムであれば特に制限されない。

透明基材フィルムの厚みとしては特に限定されないが、ロール・トゥ・ロール製法に対応可能な２０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３次元曲面などに追従が容易な２０〜１００μｍであり、さらに好ましくは２０〜７５μｍである。

透明基材フィルムの材質は特に制限されないが、生産性に優れ、コスト面でも有利な、透明樹脂フィルムが好ましい。また、透明樹脂フィルムを基材として用いた熱反射構造体は多様な用途に使用できる点でも好ましい。さらに、図２に示すような合わせガラスを作製する場合においても、合わせガラス内へ熱反射フィルムを挟み込むことで容易に断熱ガラスを製造することができる。

透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン樹脂フィルム；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム；ポリアミド樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；アクリル樹脂フィルム；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等が挙げられる。

中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどのポリエステルフィルム；ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン樹脂フィルム；ナイロンフィルム；（メタ）アクリレートフィルムやポリノルボルネンアクリレートフィルムなどの（メタ）アクリル樹脂フィルムなど透明性が高いフィルムが良く、透明性、耐熱性、強度およびコストの点から、ポリエステルフィルムまたはポリオレフィンフィルムを含むことが好ましい。また、延伸法で作製されている延伸樹脂フィルムは、強度も高いので合わせ加工時の取扱などで発生するフィルムの折れなどの欠陥を抑制でき、さらに加熱による球状結晶の生成も抑制できて白濁が抑制されるので、好ましい。

透明基材フィルム１６は、上記透明樹脂フィルムを単独で用いてもよいし、２枚以上を重ねたものであってもよい。この際、透明樹脂フィルムの種類は同じでもよいし異なっていてもよい。

特に好ましい態様としては、透明樹脂フィルムは、屈折率の異なる複数の層を交互に積層してなる多層フィルムである。より好ましくは、波長８００ｎｍ〜１２００ｎｍの近赤外域に反射ピークを持つ誘電体多層フィルムである。かかる多層フィルムは、波長８００ｎｍ〜１２００ｎｍの近赤外域の反射特性に優れる。波長域８００ｎｍ〜１２００ｎｍの電磁波は物質に照射された場合に分子や原子、電子の振動エネルギーに変換されやすく、その運動エネルギーが熱に変換されるため、温度を上昇させる原因となる。上述のように、金属層と誘電体層とから構成される交互積層体は、波長域１０００ｎｍ以上の電磁波（中赤外光）の反射特性に優れるが、８００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長領域の電磁波を透過しやすい。そこで、透明基材フィルムとしての誘電体多層フィルムを使用することにより、交互積層体１９において反射スペクトルの立ち上がりがみられる近赤外域の反射性能を補完し、断熱効果をより一層向上することができる。

図１３に本発明の一実施形態に用いられる透明基材フィルムとしての多層フィルムの基本構成を示す。図１３に示す形態において、透明基材フィルム１６は屈折率の異なる２種類の誘電体膜（１６１，１６２）を交互に積層させてなる。ただし、多層フィルムはかような形態に制限されるわけではなく、屈折率の異なる３種類以上の誘電体膜を使用してもよい。

多層フィルムを構成する各誘電体膜は単一の材料で構成されていても、異なる種類の材料を組み合わせた構成とされてもどちらでもよい。具体的には、屈折率の異なる複数の透明樹脂フィルムを交互に積層してなる多層フィルムや、透明樹脂フィルム上に無機誘電体材料から構成される層を交互に積層してなる多層フィルムや、透明樹脂フィルム上に無機誘電体材料から構成される層と透明樹脂フィルムとを交互に積層してなる多層フィルム等を用いることができる。

多層フィルムを構成する透明樹脂フィルムとしては、特に制限されず、上述したものを好ましく使用できる。また、多層フィルムを構成する無機誘電体材料としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化亜鉛などが挙げられる。なお、誘電体材料は完全な絶縁体に限定されるわけではなく、若干の導電性を有し、ＩＴＯやＡＴＯなどのように若干の赤外線吸収性を有するものであってもよい。これらは１種単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

中でも、多層フィルムは屈折率の異なる複数の透明樹脂フィルムを交互に積層してなることが好ましい。

多層フィルムを構成する誘電体膜の屈折率の差が大きく、かつ、積層数が多いほど、高反射率で連続的に電磁波を反射することができる。かような観点から、隣接する誘電体膜の屈折率差は０．０５〜１であるのが好ましい。一般に、上記多層フィルムを作製する場合、誘電体膜の屈折率差は０．１〜０．２程度である。また、積層数は、数百〜数千層、好ましくは２００〜４００層とすればよい。かような場合には、所望の反射率と反射領域を得ることが可能となる。

多層フィルムを構成する誘電体膜の膜厚はターゲットとする反射領域に応じて、ブラッグ反射の式に従って決定することができる。ブラッグ反射の式を各層について順次解いていくことで任意の波長を反射する積層膜を設計できる。

ブラッグ反射の式に従って求めた誘電体膜（１６ａ，１６ｂ）の各層の厚みは、積層方向に向かって増加または減少するが、厚みが厚い方を交互積層体１９側に配置してもよいし、厚みが小さい方を交互積層体１９側に配置してもよい。

各層の厚みの合計が多層フィルムの膜厚となる。ただし、所望の膜厚とするために、電磁波干渉を起こさない厚み調整層を加えることも可能である。厚み調整層は、通常、誘電体膜から形成される。

誘電体膜を積層させてなる多層フィルムを作製する方法は特に限定されない。誘電体として熱可塑性樹脂を使用する場合には、例えば、共押出法を使用することで、容易に数百層以上の積層フィルムを作ることが可能である。一方、誘電体として、無機誘電体材料を使用する場合には、例えば、基板としての透明樹脂フィルム上に、スパッタリングや蒸着、前駆体を塗布することによるゾルゲル法などを使用し、各層を順に積層させればよい。

本実施形態の合わせガラス１では、通常、太陽光線などの電磁波が入射する自動車の車外側に第１のガラス板１１が、室内側に第２のガラス板１５が配置される。ここで、透明基材フィルム１６として上記多層フィルムを用いた熱反射フィルム１３を用いて合わせガラス１を構成する場合には、透明基材フィルム１６を太陽光などの電磁波の入射側である第１のガラス板１１と前記交互積層体１９との間に配置することが好ましい。すなわち、透明基材フィルム１６を第１の中間層に隣接するように、交互積層体１９を室内側である第２の中間層に隣接するように配置することが好ましい。これにより、透明基材フィルム１６としての多層フィルムの背後にある交互積層体１９および第２の中間層１４への電磁波の入射を防止できる。さらに、交互積層体１９により反射された電磁波が多層フィルムにより再度反射して室内側へ透過することを抑制でき、その結果、室内の温度上昇を効果的に防止することが可能となる。

（ガラス板）
第１のガラス板１１および第２のガラス板１５としては特に限定されず、用途に要求される光透過性能や断熱性能によって選択すればよく、無機ガラスであっても有機ガラスであってもよい。

無機ガラス板としては特に限定されるものではなく、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、熱線吸収板ガラス、着色板ガラスなどの各種無機ガラスなどが挙げられる。

有機ガラスとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂などからなるガラス板などが挙げられる。これらの有機ガラス板は、上記樹脂からなるシート形状のものを複数積層してなる積層体であってもよい。

色についても、透明ガラス板に限らず車両等に用いられる汎用の緑色、茶色、青色等の様々な色のガラス板を用いることができる。第１のガラス板１１および第２のガラス板１５は同一の種類のガラス板であっても異なる種類のガラス板であってもよい。

ただし、室外側に配される第１のガラス板１１は可視光や赤外線を吸収しにくいものであることが望ましい。好ましくは、電磁波吸収が５％未満かつ可視光透過率が８５％以上であるものであり、具体的には７５０ｎｍ以上の電磁波吸収が５％未満かつ３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの透過率が８５％以上のガラスが好ましい。室外側に可視光や赤外線のような熱線を吸収するガラスを使用すると、吸収した熱の再放射により室内の温度が上昇するおそれがある。具体的には、クリアガラスなどを用いるのが好ましい。

一方、室内側に配される第２のガラス板１５は特に限定されず、可視光や赤外線を吸収するものであってもよい。第２のガラス板１５の車外側には導電性膜１５（特に、断熱層１３）が配され、これにより赤外線が遮断されるため、第２のガラス板１５の赤外線吸収量を低減でき、再放射の影響が小さいためである。具体的には、クリアガラスの他、グリーンガラスなどを用いることが好ましい。中でも、紫外線吸収性能を有する点でグリーンガラスを使用するのが好ましい。

ガラス板の厚みについては特に制限はなく、用途に応じて適宜設定すればよい。通常は、ガラス板は、１．５〜２．５ｍｍの厚みであり、例えば、輸送車両のフロントガラス（ウインドウシールド）の用途では、一般的には、２．０〜２．３ｍｍの厚みのガラス板を用いるのが好ましい。

なお、図２に示す実施形態の合わせガラス１は２枚のガラス板（第１のガラス板１１および第２のガラス板１５）を含むが、本形態に係る合わせガラス１では、３枚以上のガラス板を含んでいてもよい。３枚以上のガラス板を含む場合にも、図２と同様に、各ガラス板の間に中間層を介在させることにより、積層体を接着一体化し、合わせガラスとすればよい。

（中間層）
中間層（１２，１４）は、２枚以上のガラス板の間に介在し、これらを接着し一体化する機能を有する。中間層により合わせガラスを構成する積層体が強力に接着されるため、合わせガラスに優れた耐貫通性能・耐衝撃性能・飛散防止効果を付与することができる。

中間層としては合わせガラスの中間層として汎用的に使用される樹脂膜であれば特に制限されず、可視光領域や赤外光領域にＯＨ基以外の官能基に起因する吸収が無いものがよい。具体的には、中間層は、通常、ポリビニルブチラール系樹脂（ＰＶＢ系樹脂）またはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂（ＥＶＡ系樹脂）から形成され、紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。これらの樹脂は単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されてもよい。

中間層は公知の方法を用いて製造したものでもよいが、市販品を利用してもよい。市販品としては、例えば、積水化学工業社製や三菱モンサント社製の可塑化ＰＶＢ、デュポン社製や武田薬品工業社製のＥＶＡ樹脂、東ソー社製の変性ＥＶＡ樹脂等がある。

中間層は上記樹脂膜の単層で構成されてもよいし、２層以上を積層された状態で用いられてもよい。また、第１の中間層１２と第２の中間層１４とは同一種類の樹脂から構成されていてもよいし、異なる種類の樹脂から構成されていてもよい。

中間層は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）などの熱線吸収能を有する透明導電酸化物材料の微粒子を含んでいてもよいが、これらの微粒子を含まない方が好ましい。これらの微粒子は一度熱を吸収した後、再放射により室内側に熱を放射し、結果として室内の温度の経時的上昇を招くためである。かかる観点から、これらの微粒子を分散させる場合には、室内側に配置される第２の中間層に適用することが好ましい。第２の中間層では、導電性膜によって熱線の大部分は遮断されるため、微粒子による再放射の影響を最小限に抑えることができるとともに、冬場の暖房効率を高めることができる。

本発明の合わせガラスを作製する方法としては特に制限されず、一般的な合わせガラスの製造方法を用いればよい。具体的には、本実施形態の合わせガラスは、ガラス板（１１，１５）の間に、熱反射フィルム１３および中間層（１２，１４）を積層して予備接着した後に、予備接着後に残った気泡を高温高圧で圧着（本接着）することにより取り除く工程により製造することができる。

合わせガラス１は、連続的な製造が可能であり、各ガラスに応じてフィルムの貼着が必要となるためにバッチ式で製造される熱反射フィルムがガラスに貼着された形態の熱反射板に比べて、コスト面で有利である。また、熱反射フィルム１３が中間層（１２、１４）を介して一対のガラス板（１１、１５）で挟持されるため、熱反射フィルム１３の傷つきや剥離が防止される。特に、熱反射フィルムが貼着されたガラスを自動車のフロントガラスなどに使用した場合には、ワイパー等の利用によって、熱反射フィルムの剥離や傷付きが顕著となり、表面をハードコート層で被覆した場合であっても長期的な耐久性を満足するのは困難である。さらに、合わせガラス１は中間層により金属を含む熱反射フィルム１３が封止された形態となっているため、熱反射フィルム１３内（特に、金属層）への水分の侵入によるサビが防止され、耐久性に優れる。

［第２の実施形態］
上記熱反射フィルム１３は、図１および図２に示す合わせガラスに用いられるほか、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基板）に貼り合せ、熱線反射効果を付与する熱線反射フィルム等の窓貼用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。

図１４は、本発明の一実施形態の熱反射板２０の基本構成を示す模式断面図である。図１４に示す熱反射板２０は、基板２１と、前記基板２１上に位置する熱反射フィルム１３と、を有する。かかる形態の熱反射板２０は、熱線反射性、可視光透過率および電波透過性に優れる。

本実施形態において、熱反射フィルム１３と基板２１とは、接着層２２を介して接合されている。なお、接着層２２を介在させず、熱反射フィルム１３と基板２１とを直接接合させてもよい。図１４に示す熱反射板２０においては、基板２１の片面のみに熱反射フィルム１３が貼着されているが、基板２０の両面に熱反射フィルム１３を設けてもよい。

図１４に示される熱反射板２０は、図３に示される熱反射フィルム１３と比較して、熱反射フィルム１３に加えて基板２１および接着層２２が配置されている点が異なる。これ以外の構成は図３と同じであるので、その説明は省略する。

接着層としては、上記合わせガラス１の中間層（１２、１４）として使用されるＰＶＢ系樹脂やＥＶＡ系樹脂などの樹脂膜を使用してもよい。この他、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を含んで構成してもよい。接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤やシリコーン系粘着剤を使用することが好ましい。接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。

本実施形態において、熱反射フィルム１３は、交互積層体１９側の表面で接着層２２を介して基板２１に貼着されている。かかる形態において、透明基材フィルム１６は図１３で示されるような屈折率の異なる複数の層を交互に積層してなる多層フィルムであることが好ましい。かかる場合には、多層フィルムの背後にある交互積層体１９への電磁波の入射を防止できるとともに、交互積層体１９により反射された電磁波が多層フィルムにより再度反射して室内側へ透過することを抑制でき、その結果、室内の温度上昇を効果的に防止することが可能となる。ただし、本発明はかような形態に限定されず、熱反射フィルム１３は、透明基材フィルム１６側の表面で基板２１に貼着されてもよい。

基板２１としては、可視光に対して透明性（可視光透過性）を有し、かつ、交互積層体の被製膜部材としての機能を果たしうる基板であれば特に制限されず、例えば、ガラス板である。

ガラス板の材質は特に制限されず、上記合わせガラス１のガラス板（１１、１５）の構成材料として例示した無機ガラスや有機ガラスが挙げられる。基板の厚さは、特に制限されず、用途に応じて選択される。例えば、自動車用ガラス用途では、機械的強度を確保する面から、１．５〜５．０ｍｍの厚みが好ましく、２．０〜５．０ｍｍがより好ましい。

熱反射板２０は、基板２１、接着層２２および熱反射フィルム１３の他に、さらなる層を有していてもよい。例えば、本形態の熱反射板２０は、熱反射フィルム１３の表面が外部に露出しているため、上述のような合わせガラス１に比べて、交互積層体１９の表面が傷付きやすい。したがって、耐久性を向上させる目的で、熱反射フィルム１３の表面をハードコート層で被覆してもよい。

［第３の実施形態］
本発明のさらに他の一実施形態において、基材は基板であり、かかる場合には、熱反射構造体は熱反射板として機能する。図１５は本発明の一実施形態に係る熱反射板の基本構成を示す模式断面図である。図１５に示すように、熱反射板２０は、基板２１と、前記基板２１上に位置する交互積層体１９と、を有する。交互積層体１９は、金属層１８および誘電体層１７が交互に積層されてなり、かつ、両最外層に誘電体層１７が配置されている。そして、前記誘電体層は金属酸化物の結晶領域およびアモルファス領域から構成される。かかる構成とすることにより、熱線反射性、可視光透過率および電波透過性に優れた熱反射板が得られる。

図１５に示される熱反射板２０は、図３に示される熱反射フィルム１３と比較して、透明基材フィルム１６に代えて基板２１が配置されている点が異なる。これ以外の構成は図３と同じであるので、その説明は省略する。

基板２１としては、可視光に対して透明性（可視光透過性）を有し、かつ、交互積層体の被製膜部材としての機能を果たしうる基板であれば特に制限されず、例えば、ガラス板である。ガラス板としては、上述した無機ガラスや有機ガラスを好ましく使用することができる。

熱反射板２０は、基板２１および交互積層体１９の他に、さらなる層を有していてもよい。

例えば、断熱効果を一層高める目的で、上述したような、屈折率の異なる複数の層を交互に積層してなる多層フィルムを設けてもよい。この際、多層フィルムは、基板２１の表面、基板２１と交互積層体１９との間、交互積層体１９の表面のいずれに配置させてもよいが、交互積層体１９よりも太陽光などの電磁波の入射側に多層フィルムを配置させることが好ましい。通常、熱反射板２は、交互積層体１９が太陽光などの電磁波の入射側に、基板２０が室内側に位置するように配置されるため、交互積層体１９の表面に多層フィルムを配置することが好ましい。かかる形態によれば、交互積層体１９への電磁波の入射を防止できるとともに、交互積層体１９により反射された電磁波が多層フィルムにより再度反射して室内側へ透過することを抑制でき、その結果、室内の温度上昇を効果的に防止することが可能となる。

この他、交互積層体１９と基板２１との間に接着層が介在していてもよい。接着層の形態は、上記第２の実施形態において説明した接着層と同様である。

また、本形態の熱反射板２０は、交互積層体１９の表面が外部に露出しているため、上述のような合わせガラス１に比べて、交互積層体１９の表面が傷付きやすい。したがって、耐久性を向上させる目的で、交互積層体１９の表面をハードコート層で被覆してもよい。

［熱反射構造体の製造方法］
本発明の熱反射構造体（熱反射フィルム１３、熱反射板２０）を作製する方法としては特に限定されず、基材上に、金属層および金属酸化物からなる誘電体層を交互に積層することにより交互積層体を製膜することにより製造される。ただし、誘電体層１７が結晶領域１７ｂとアモルファス領域１７ａとの両方を形成しうる方法を用いることが必要であり、上述した対向ターゲット式スパッタ（ＦＴＳ）法により誘電体層を形成することが好ましい。

金属層１８の形成方法は特に制限されず、ＦＴＳ法やマグネトロンスパッタ法などのスパッタリング法や蒸着法により形成されうる。

好ましくは、誘電体層１７および金属層１８の両方をＦＴＳ法により形成する。すなわち、本発明の一形態に係る熱反射構造体の製造方法は、所定の間隔を隔てて対向定配置した一対のターゲットの対向方向に磁界を印加して、対向空間にプラズマを拘束するスパッタユニットにより、基材上に、金属層および金属酸化物からなる誘電体層を交互に積層することにより交互積層体を製膜する工程を含む。かかる場合には、金属層と誘電層とを連続的に交互積層できる。さらに、ＦＴＳ法は、従来のマグネトロンスパッタ法などの方法と比較して、酸化されにくい安定な膜を形成することができる。したがって、特に熱反射構造体が図４に示すように誘電体層にクラックを有する場合には、ＦＴＳ法により金属層を製膜することにより、酸化による金属原子のマイグレーションが抑制され、好ましい。

このような熱反射構造体（特に、熱反射フィルム１３）の連続製造に適した装置としては、例えば、特開２００６−３３４７８７号公報に記載された装置、すなわち、図１６および図１７に示す装置が挙げられる。以下、図１６および図１７を参照して本発明の熱反射構造体を製造する方法について説明する。図１６は本発明の一実施形態に用いられるロール・トゥ・ロール方式の対向ターゲット式スパッタ装置の構成を示す模式図である。また、図１７は図１６に示す対向ターゲット式スパッタ装置における箱型スパッタユニットの基本構成を示す斜視概略図である。

図１６に示されるように、本装置は、基板の長尺のフィルム６０をロール・トゥ・ロールで搬送しつつ連続的に成膜する構成となっている。真空槽３０は両端部のロール室３１、３２とその中間に位置するスパッタ室３３からなり、この真空槽３０にはスパッタガス等を供給するガス供給系４０と槽内を排気する排気系４１が接続されている。排気系４１は両ロール室３１、３２に接続して、排気時間の短縮を図っている。なお、図示を省略したが、ロール室３１、３２とスパッタ室３３との間に仕切り弁を設け、各室間を遮断できるようになっている。これによりロール交換時にもスパッタ室３３が真空に保持できるので、ターゲット表面の酸化等が防止され、生産性、品質面、保全性等の面で大きな効果がある。

ロール室３１、３２には、巻取り・巻き出し機（図示省略）のロール取着軸３４、３５が配置され、この一方のロール取着軸３４に基板のフィルム６０のフィルムロール６０ａがセットされ、他方のロール取着部３５にフィルム６０を巻き取る巻芯（図示省略）がセットされる。すなわち、フィルム６０は、フィルムロール６０ａから巻き戻されて、スパッタ室３３を通って搬送され、そこで所望の機能性膜を堆積され、再びフィルムロール６０ｂに巻き上げられるようになっている。この際、フィルム６０の搬送路には、フィルム６０の張力を検出する張力検出器３６が設置され、張力検出器３６からの張力信号に基づき、ロール取着軸３４の巻取り・巻き出し機の送り出しトルクがコンピュータからなるコントローラ（図示省略）により制御される。また、フィルム６０の搬送路にはフィルム６０の搬送速度を検出する速度検出器３７も設置されており、速度検出器３７の速度信号に基づき、ロール取着軸３５の巻取り・巻き出し機の巻取り速度がコンピュータからなるコントローラ（図示省略）により制御される。こうして、フィルム６０を設定された一定速度、一定張力で両方向に搬送できるようになっている。図１６中の３８は、フィルム６０の搬送路を形成するフィルム６０の幅以上の長さを有する自由に回転するフリーロールである。フリーロール３８は、フィルム６０が図示のように各箱型スパッタユニット５０、５１、５２の開口部に対面してその前方の成膜領域の空中を走行するようにフィルム６０を案内するように配置されている。スパッタ室３３はフィルム６０の搬送路を形成するフリーロール３８を収納できればよく、従って非常に簡単な構成でその容積も小さくなり、設備コスト面でも大きな効果がある。

スパッタ室３３には、３層以上の積層膜からなる透明断熱フィルムの製造を生産性よく製造できるように３個の箱型スパッタユニット５０、５１、５２が設けられている。なお、この箱型スパッタユニットの個数は、生産性、設備費等に関係し、目的に応じて選択する。

図１７に示すように、箱型スパッタユニットは、ターゲット部１００ａ、１００ｂを有する。ターゲット部１００ａ、１００ｂは直方体状の枠体１５１の図で左右の対向側面１５１ａ、１５１ｂに気密に取着されている。そして、枠体１５１の基板のフィルム６０に面する図で下側の開口側面１５１ｆ以外の側面１５１ｃ〜１５１ｅ（図で手前側および奥側の側面１５１ｃ、１５１ｄは図示無し）が遮蔽板１５２ｃ〜１５２ｅ（図で手前側の側面１５１ｃの遮蔽板１５２ｃは図示無し）で気密に遮蔽されている。したがって箱型ユニットは、開口側面１５１ｆのみが開口し、その他は密閉された箱型構成となっている。

ターゲット部１００ａ、１００ｂには永久磁石１３０ａ、１３０ｂ、１８０ａ、１８０ｂが装着されている。永久磁石１３０ａ、１３０ｂは、ターゲット面に垂直な対向方向の対向モードの磁界とターゲット面に平行なマグネトロンモードの磁界とをターゲット周縁部に形成するために用いられる。永久磁石１８０ａ、１８０ｂはこのマグネトロンモードの磁界を調整するために用いられる。永久磁石１３０ａ、１３０ｂと１８０ａ、１８０ｂとは、固定板１３２ａ、１３２ｂと１８２ａ、１８２ｂを用いてそれぞれ収納部内に固定されている。ターゲット部１００ａ、１００ｂの背面には、永久磁石１３０ａ、１３０ｂと永久磁石１８０ａ、１８０ｂとを磁気的に結合するためのポール板１９１ａ、１９１ｂが設置されている。ポール板１９１ａ、１９１ｂには、冷却水の供給管と排水管を通すための開口１９３ａ（図示なし）、１９３ｂが開設されている。ターゲット部１００ａ、１００ｂの前方（本明細書においては、前方とは対向するターゲットの対向面側の内側方向を意味し、後方とはその反対面の外側方向を意味する）には、それぞれ電子を吸収するための後述の管状電極（本体部は図示省略）が設置されている。この管状電極の脚部２０１ｂ、２０１ｃ（２０１ｃは図示なし）は遮蔽板１５２ｅから引き出されている。ターゲット部１００ａ、１００ｂの対向する面側には、基板のフィルム６０の幅方向にそれぞれ２枚のターゲット１００ａ_１、１００ａ_２；１００ｂ_１、１００ｂ_２（１００ｂ_２は図示なし）が取り付けられている。

箱型ユニット内ではターゲット１１０ａ_１と１１０ｂ_１、１１０ａ_２と１１０ｂ_２（１１０ｂ_２は図示なし）が所定間隔で対向し、かつターゲットに垂直方向の対向モードの磁界がターゲット全域に形成される。このプラズマの拘束磁界の構成は特開平１０−３３０９３６号公報、特開平１０−８２４６号公報等で公知である。これに加えてそのターゲット面の周辺部近傍にはターゲット面に平行方向のマグネトロンモードの磁界がターゲット周辺に沿って形成される。よって真空槽３０にガス導入系４０からアルゴン等の所定のスパッタガスを導入して、スパッタ電源を真空槽３０の槽壁３０ｄを陽極として、ターゲット部１００ａ、１００ｂを陰極としてそれらの適所に接続してスパッタ電力を供給することによりスパッタ成膜が行われる。この際、磁界発生手段１３０ａ、１３０ｂを備えたターゲット部１００ａ、１００ｂの対向する複合ターゲット（１１０ａ_１＋１１０ａ_２）と（１１０ｂ_１＋１１０ｂ_２）（１１０ｂ_２は図示なし）間の対向空間１２０には、高密度プラズマがターゲットの全面に渡って形成される。したがって、開口側面を除いた５側面を遮蔽した箱型ユニットを備えた箱型対向ターゲット式スパッタ装置ではスパッタされた粒子は、開口部を通って排気系４１により高真空に排気される真空槽３０に飛来し、そこにこの開口部に面して配置される基板のフィルム６０上に堆積し、薄膜を形成する。

なお、本発明の熱反射構造体の製造方法に使用される装置は図１６および図１７に示す装置に限定されるわけではなく、所定の間隔を隔てて対向定配置した一対のターゲットの対向方向に磁界を印加して、対向空間にプラズマを拘束するスパッタユニットを備える装置であればよい。

図１６に示す対向ターゲット式スパッタ装置を用いて、例えば、図３または図４に示す形態の熱反射フィルム１３を製造する場合には、フィルム６０として基材である透明基材フィルム１６を用い、真ん中の箱型スパッタユニット５１に金属材料のターゲットを、両端の箱型スパッタユニット５０、５２に金属酸化物のターゲットをセットする。これにより、１パスで、誘電体層１７／金属層１８／誘電体層１７の積層構成を有する交互積層体が製造できる。また、一往復することにより図３または図４に示す５層構成の交互積層体１９を製造できる。この往復回数は、交互積層体１９の積層数に応じて決定される。このように、交互積層体１９の積層数に応じてフィルムを往復させることで、基材としての透明基材フィルム１６上に、金属層１８および金属酸化物からなる誘電体層１７を交互に積層することにより交互積層体を製膜することができる。

ターゲットとしては、各層を構成する材料（金属酸化物、金属）を生成しうる化合物をターゲットとして使用すればよい。

金属層１８のターゲット材料としては金属層の構成材料である金属材料（単体）または金属合金材料をそのままターゲットとして使用すればよい。スパッタ雰囲気としては空気、酸素、酸素を含有した不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）等または真空を使用することができる。

また、誘電体層のターゲットとしては、金属酸化物のアモルファス領域と結晶領域を生成しうる材料であれば特に制限されず、金属酸化物、または、金属の単体や合金などが挙げられ、誘電体層を構成する金属酸化物の種類に応じて適宜決定される。ただし、金属酸化物の結晶化は酸素の影響を受けやすいため、ターゲットとしては金属酸化物を用いることが好ましい。すなわち、金属酸化物が第１金属酸化物のみから構成される場合には、ターゲットとして第１金属酸化物を用い、金属酸化物が第１金属酸化物に加えてさらに第２金属酸化物を含む場合には、ターゲットとして第１金属酸化物および第２金属酸化物をそれぞれ用いることが好ましい。

さらに、酸素の影響を最小とすべく、スパッタ雰囲気は酸素を含有しない不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）または真空とすることが好ましく、真空とすることが好ましい。この際のスパッタ圧力は特に制限されないが、０．０５Ｐａ〜１Ｐａであることが好ましく、０．１Ｐａ〜０．５Ｐａであることがより好ましい。さらに、金属酸化物の結晶化を制御するために、スパッタに用いるスパッタガスの酸素濃度は１％以下とすることが好ましい。

例えば、図６および図７に示す形態のように、誘電体層１７をスズドープ酸化亜鉛（ＺｎＳｎＯ）で構成する場合には、金属酸化物のターゲットとしてＺｎＳｎＯを用い、ＺｎＳｎＯのスパッタリングを真空下で酸素濃度１％以下のスパッタガスを用いて行うことが好ましい。すなわち、本発明の好ましい一実施形態に係る熱反射構造体の製造方法において、前記誘電体層は、ＺｎＳｎＯを含むターゲットを用いて、真空下、酸素濃度１％以下のスパッタガスを用いて製膜される。スパッタリングを真空下で行うことによりＺｎＳｎＯの酸化が抑制され、アモルファス領域中に結晶領域が分散された構造が得られる。スパッタリング雰囲気中に酸素が存在すると、結晶しやすくなり、結晶粒が粗大化して、ＺｎＳｎＯの微結晶が得られにくい傾向がある。より好ましくは、スパッタガス中の酸素濃度を０．５％以下とすることが好ましく、０．１％以下とすることがより好ましく、０．０１％以下とすることがさらに好ましく、特に好ましくは０％、すなわち、酸素が全く存在しない雰囲気である。スパッタガスとしては特に制限されず、アルゴン（Ａｒ）ガスや窒素（Ｎ_２）ガスなどの不活性ガスを使用できる。また、アルゴンガスおよび水素ガスの混合ガス（混合体積比Ａｒ：Ｈ_２＝１００：０〜９７：３）も好ましい。水素ガスを混入させることにより、系中にある酸素と水素との衝突により酸素原子がトラップされ、キャリアガス中に微量に存在しうる酸素の濃度を低減させることができる。

また、例えば、図９〜図１１に示す形態のように、誘電体層１７を第１金属酸化物としてのスズドープ酸化亜鉛（ＺｎＳｎＯ）と第２金属酸化物としてのアルミニウムドープ酸化亜鉛(ＺｎＡｌＯ)および酸化亜鉛（ＺｎＯ）の少なくとも一つとを含んで構成する場合には、製膜する工程において、スズドープ酸化亜鉛（ＺｎＳｎＯ）とアルミニウムドープ酸化亜鉛(ＺｎＡｌＯ)および酸化亜鉛（ＺｎＯ）の少なくとも一つとを含むターゲットを用いる。このように複数の金属酸化物のターゲットを用いて複数の金属酸化物（第１金属酸化物、第２金属酸化物）を同時スパッタすることにより、第１金属酸化物および第２金属酸化物の混合膜が形成される。より具体的には、ＦＴＳ法による第１金属酸化物および第２金属酸化物の同時スパッタリングでは、第１金属酸化物の第２金属原子近傍にアモルファス相が形成される。これと同時に、第２金属酸化物の金属原子を基点として、第１金属酸化物の第１金属原子の酸化物に由来する結晶相（結晶粒）の形成が促進される。当該スパッタリングにおいても、スパッタリング雰囲気中に酸素が存在すると、結晶化が進行しすぎてＺｎＳｎＯの微結晶が得られにくい傾向があり、スパッタガス中の酸素濃度を上述した範囲とすることが好ましい。

複数の金属酸化物（第１金属酸化物、第２金属酸化物）を同時スパッタする場合、混合膜における各金属酸化物の比率は各ターゲットにかける電力比に相関するため、当該電力比を調節することで混合膜の組成を調整することができる。例えば、スパッタ装置の電力量が１０００ＷでＺｎＳｎＯ：ＺｎＡｌＯ＝７：３（重量比）の組成で製膜する場合には、ＺｎＳｎＯターゲットに７００Ｗ、ＺｎＡｌＯターゲットに３００Ｗの電力を分配すればよい。

当該第１金属酸化物および第２金属酸化物の混合系では、第１金属酸化物のみから構成される誘電体層（誘電体膜）に比べてより大きな結晶相（結晶粒）が成長するが、かような大きな結晶相を有する膜は割れやすい。したがって、形成した誘電体層を含む交互積層体を面内方向に伸張させることで、前記誘電体層に容易にクラックを発生させることができる。すなわち、本発明の好ましい一実施形態に係る熱反射構造体の製造方法は、前記製膜する工程の後に、前記交互積層体を面内方向に伸張させて前記誘電体層にクラックを発生させる工程をさらに有する。

交互積層体を面内方向に伸張させる方法は特に制限されないが、例えば、従来公知のフィルムの延伸装置を用いて面内方向に延伸させる方法；交互積層体を構成する基材を加熱処理して膨張させ、膨脹による基材の延伸によって誘電体層や金属層を面内方向に延伸させる方法；交互積層体を加圧することによって面内方向に延伸させる方法；等が挙げられる。なお、熱反射フィルム１３を用いて合わせガラス1を構成する場合、ガラス板（１１，１５）間に、熱反射フィルム１３および中間層（１２，１４）を積層した後の圧着によって、交互積層体１９を構成する誘電体層１７と金属層１８との両方が共割れする。これにより、図４に示すような厚さ方向に貫通したクラックが発生することとなる。

交互積層体を面内方向に伸張させる際の伸張比率は特に制限されないが、好ましくは、幅手方向（ＴＤ方向）および／または長手方向（ＭＤ方向）の伸張（延伸）比率が、１．００５〜１．０１倍である。１．０１倍以下、すなわち、寸法変化が１％以下である場合には、クラック幅が大きくなって透明性が低下することを抑制できる。一方、１．００５倍以上、すなわち、寸法変化が０．５％以上である場合には、誘電体層内にクラックが発生しうる。なお、交互積層体を構成する基材を加熱処理することにより伸張させる場合、基材の加熱温度は基材の種類にもよるが、通常は１２０〜１４０℃で加熱することが好ましい。また、合わせガラス化の際の圧着処理によって伸張させる場合、圧着条件は特に制限されないが、１２０〜１４０℃の温度下で、１〜１．５ＭＰａの圧力で圧着させることが好ましい。

なお、図４および図５に示すような誘電体層がクラックを有する形態を得るには、金属酸化物として第１金属酸化物および第２金属酸化物の組み合わせを用いることが好ましい。上述のように、第１金属酸化物のみでＦＴＳ法により誘電体層を構成する場合、通常、アモルファス相中に極微結晶粒が成長し、大きな結晶粒を得ることは困難である。かような極微結晶粒およびアモルファス相で構成される誘電体層を伸張させても、応力が分散されて、割れ（クラック）を生じさせることは難しい。

熱反射板２０の製造方法も特に制限されない。例えば、上記と同様の方法で製膜した熱反射フィルム１３を接着剤を用いてガラス板に貼着することにより、図１４に示す形態の熱反射板が製造されうる。あるいは、図１６と同様の箱型スパッタユニットを用いてガラス板に直接誘電体層１７および金属層１８を積層させることで、図１５に示す形態の熱反射板が製造されうる。

また、透明誘電体膜の製造方法も特に制限されず、上記誘電体層の製造方法と同様に、ＦＴＳ法を用いて製膜すればよい。図５に示すようなクラックを有する形態とする場合には、製膜した誘電体膜を、上述した交互積層体の伸張方法と同様にして、面内方向に伸張させればよい。

なお、自動車用ウィンドウシールド用の合わせガラスにおいては、保安基準で決められているＴｖｉｓ（可視光透過率）が７０％以上であることが重要である。一方、断熱性についてはＴｔｓ（日射熱取得率）という指標で示されており、省エネ面から低いほうが好ましい。具体的には、Ｔｔｓ（日射熱取得率）が５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましい。特に、Ｔｖｉｓ≧７０％、Ｔｔｓ≦４５％の場合に、省エネ効果が著しく向上する。

以下、本発明による効果を、実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されない。

［実施例１−１〜１−３］
１．熱反射フィルムの作製
図１６に示す箱型対向ターゲットスパッタ装置を用いて図３に示す形態において交互積層体１９を７層構成とした熱反射フィルムを作製した。図１６に示す対向ターゲット式スパッタ装置において、３つの箱型スパッタユニット５０、５１、５２のうち、左側および右側に位置する、箱型スパッタユニット５０および５２を誘電体層の成膜に用いた。各ユニット（５０，５２）において、対向する２面のターゲットにＺｎ：Ｓｎ（原子比）＝７：３であり、Ｚｎ：Ｏ（原子比）＝１：１であるＺＴＯ（ＺｎＳｎＯ）ターゲットをセットし、ＺｎＳｎＯ膜を形成できるようにした。真ん中に配置された箱型スパッタユニット５１を薄膜金属層の成膜に用いた。当該ユニット５１には、ネオジム（Ｎｄ）を１．３５ａｔ％、金（Ａｕ）を０．６５ａｔ％含む銀合金（Ａｇ−Ａｕ）のターゲットをセットし、銀合金膜を形成できるようにした。スパッタ電源としては、ＺｎＳｎＯ膜の成膜用にはパルス発生する直流電源（ＥＮＩ製タイプＲＰＧ−１００）を用い、銀合金膜用には直流電源（ＥＮＩ製タイプＤＣＧ−１００）を用いた。

そして、透明基材１６としての透明基材フィルム６０として、表２に示す厚さを有し、幅が５０ｃｍ、長さが１００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｕ３４＃５０または＃１００）のロール６０ａを用い、このロール６０ａを図１６において左側に配置されたロール取着軸３４にセットした。

次いで、フィルム６０をフィルムロール６０ａから巻き出してスパッタ室３３を通してロール取着軸３５にセットした巻芯（図示省略）に巻き付け、所定の長さを巻き取って、フィルムロール６０ｂを形成し、フィルム６０を移送できるようにした。

続いて、ロール６０ａからロール６０ｂにフィルム６０を移送しつつ、３個の箱型スパッタユニット５０、５１、５２を動作させて、透明基材１６としての透明基材フィルム６０上に、表２に示す厚さとなるようにスパッタ電力とフィルム６０の成膜時の搬送速度を調節し、第１層であるＺｎＳｎＯ層、第２層である銀合金層、第３層であるＺｎＳｎＯ層を順に積層させた。なお、第３層は、上記工程により半分の厚みまで形成し、続く巻き戻し過程においてスパッタユニット５２を用いてさらに残り半分の厚みのＺｎＳｎＯを積層させた。

次いでロール６０ｂからロール６０ａに巻戻しつつ、３個の箱型スパッタユニット５０、５１、５２を動作させて、表２に示す厚さとなるようにスパッタ電力とフィルム６０の成膜時の搬送速度を調節し、第３層であるＺｎＳｎＯ層、第４層である銀合金層、第５層であるＺｎＳｎＯ層をさらに積層させた。なお、第５層は、上記工程により半分の厚みまで形成し、続く巻き戻し過程においてスパッタユニット５２を用いてさらに残り半分の厚みのＺｎＳｎＯを積層させた。

続いて、フィルム６０をロールａからロールｂに巻き出しつつ、３個の箱型スパッタユニット５０、５１、５２を動作させて、表２に示す厚さとなるようにスパッタ電力とフィルム６０の成膜時の搬送速度を調節し、第５層であるＺｎＳｎＯ層、第６層である銀合金層、第７層であるＺｎＳｎＯ層をさらに積層させた。

以上の工程により、表２に示す７層構成の透明熱反射フィルムを得た。

なお、スパッタリングは真空下で、スパッタガスとして、アルゴン（Ａｒ）ガス（純度：９９．９９９％）を用いて行い、スパッタ圧力０．３０Ｐａで全層を形成した。

２．合わせガラスの作製
上記で作製した透明熱反射フィルムを用い、第１のガラス板および第２のガラス板としてクリアガラス（厚さ：２ｍｍ）、第１の中間層および第２の中間層として市販のポリビニルブチラール樹脂（厚さ：３８１μｍ（１５ミル））を使用した。これらを、第１のガラス板／第１の中間膜／熱反射フィルム／第２の中間膜／第２のガラス板の構成であわせ、真空バック中で１１０℃で予備圧着した。その後、オートクレーブにて１３０℃、１０気圧（１．０１３２５ＭＰａ）にて１時間、本接着することにより、合わせガラスを作製した。合わせガラス化による基材の寸法変化
［実施例１−４］
熱反射フィルムの作製の際に、透明熱反射フィルムを構成する交互積層体１９を５層構成とし（図３に示す形態）、かつ、各金属層および各誘電体層の膜厚を表２に示す厚さに変更したこと以外は、実施例１−１の方法と同様にして、熱反射フィルムおよび合わせガラスを作製した。

［実施例１−５］
熱反射フィルムの作製の際に、透明基材フィルム６０として、幅が１００ｃｍ、長さが５０ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テイジン（登録商標）テトロン（登録商標）フィルムＫ）を使用した。また、各金属層および各誘電体層の膜厚を表２に示す厚さに変更した。これら以外は、実施例１−４の方法と同様にして、熱反射フィルムおよび合わせガラスを作製した。

［実施例１−６］
熱反射フィルムの作製の際に、箱型スパッタユニット５１に純銀のターゲットをセットし、金属層として銀膜を形成できるようにし、かつ、各金属層および各誘電体層の膜厚を表２に示す厚さに変更した。これら以外は、実施例１−５の方法と同様にして、熱反射フィルムおよび合わせガラスを作製した。

［実施例１−７］
熱反射フィルムの作製の際に、透明基材フィルム６０として、表２に示す厚さを有し、幅が１００ｃｍ、長さが５０ｍの多層フィルムを使用した。なお、当該多層フィルムは、屈折率が１．６０であるポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンナフタレート複合樹脂および屈折率が１．７０であるポリエチレンナフタレートを共押出法により押し出し、マルチプライヤーにて交互に積層させることにより得た。この際、２つの樹脂の総積層数は３００層とし、それぞれの膜厚を積層数の増加とともに１２０ｎｍから１８０ｎｍまで変化させた。得られた多層フィルムの膜厚は５０μｍであった。当該フィルムは、ＪＩＳＲ ３１０６−１９８５に準拠して測定した反射スペクトルにおいて、８００ｎｍに反射ピークを有していた。

さらに、第２のガラス板としてグリーンガラス（厚さ：２ｍｍ）を使用した。

これら以外は、実施例１−６の方法と同様にして、熱反射フィルムおよび合わせガラスを作製した。

［実施例１−８］
ＦＴＳ方式の箱型スパッタユニットの直下に１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズのクリアガラス（厚さ：２ｍｍ）を固定し、表１のレートに対応したスパッタ照射を行った。これにより、クリアガラス上に表２に示す構成の金属層および誘電体層からなる交互積層体（総積層数：７層）が直接形成された熱反射板を得た。

［比較例１］
熱反射フィルムの作製の際に、箱型スパッタユニット（５０，５２）において、対向する２面のターゲットにＺｎＯターゲットをセットし、ＺｎＯ膜を形成できるようにした。

また、スパッタリングは真空下で、スパッタガスとして、アルゴン（Ａｒ）ガス（純度：９９．９９９％）を用いて、スパッタ圧力を０．１５Ｐａとして行い、さらに、各金属層および各誘電体層の膜厚を表２に示す厚さに変更した。これら以外は実施例１−４と同様の方法で、熱反射フィルムおよび合わせガラスを作製した。

［比較例２］
熱反射フィルムの作製の際に、箱型スパッタユニット（５０，５２）において、対向する２面のターゲットにＡＺＯ（Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ：酸化亜鉛アルミニウム）ターゲットをセットし、ＡＺＯ膜を形成できるようにした。また、スパッタリングは真空下で、スパッタガスとして、Ａｒ／Ｏ_２＝１４／１ｓｃｃｍを用いて、スパッタ圧力を０．１０Ｐａとして行い、さらに、各金属層および各誘電体層の膜厚を表２に示す厚さに変更した。これら以外は実施例１−４と同様の方法で、熱反射フィルムおよび合わせガラスを作製した。

［比較例３］
熱反射フィルムの作製の際に、箱型スパッタユニット（５０，５２）において、対向する２面のターゲットにＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ：酸化インジウムスズ）ターゲットをセットし、ＡＺＯ膜を形成できるようにした。また、スパッタリングは真空下で、スパッタガスとして、Ａｒ／Ｏ_２＝４２／１ｓｃｃｍを用いて、スパッタ圧力を０．３０Ｐａとして行い、さらに、各金属層および各誘電体層の膜厚を表２に示す厚さに変更した。これら以外は実施例１−４と同様の方法で、熱反射フィルムおよび合わせガラスを作製した。

［比較例４］
透明基材１６としての透明基材フィルムとして、表２に示す厚さを有し、幅が１００ｃｍ、長さが５０ｃｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）Ｕ３４＃５０または＃１００）を用いた。このフィルムの上に、マグネトロンスパッタ法（装置名：ロールコータＷ−５０ ＫＯＢＥＬＣＯ社製）を用いて、誘電体層としてのＺｎＳｎＯ、金属層としてのＰｄを１ａｔ％含む銀合金（Ａｇ−Ｐｄ）を交互に計５層積層させ、表２に示す構成の交互積層体を形成した。スパッタリングは真空下で、スパッタガスとして、アルゴン（Ａｒ）ガス（純度：９９．９９９％）を用いて、スパッタ圧力を１Ｐａとして行った。

［実施例２−１］
実施例１−１で用いたスパッタ装置において、誘電体層の成膜に用いる箱型スパッタユニット５０および５２内の、対向する２面のターゲットの一方にＺＴＯ（ＺｎＳｎＯ）ターゲットをセットし、他方にＡＺＯ（ＺｎＡｌＯ）ターゲットをセットした。ここで、ＺＴＯターゲットとしては、Ｓｎの含有率が３０重量％であり、Ｚｎ：Ｏ（原子比）＝１：１であるＺＴＯ（ＺｎＳｎＯ）ターゲットを用いた。また、ＡＺＯターゲットとしては、Ａｌの含有率が２重量％であり、Ｚｎ：Ｏ（原子比）＝１：１であるＡＺＯ（ＺｎＡｌＯ）ターゲットを用いた。プラズマ中でこの２つのターゲットを用いてＺｎＳｎＯおよびＺｎＡｌＯの混合膜を形成できるようにした。なお、混合膜におけるＺｎＳｎＯおよびＺｎＡｌＯの組成は各ターゲットにかける電力比と相関する。本実施例においては、表1に示すように、ＺＴＯターゲットにかける電力とＡＺＯターゲットにかける電力との比率を７：３とすることにより、ＺｎＳｎＯ：ＺｎＡｌＯ＝７：３（重量比）の組成の混合膜を形成した。

真ん中に配置された箱型スパッタユニット５１を薄膜金属層の成膜に用いた。当該ユニット５１には、ネオジム（Ｎｄ）を１．３５ａｔ％、金（Ａｕ）を０．６５ａｔ％含む銀合金（Ａｇ−Ａｕ）のターゲットをセットし、銀合金膜を形成できるようにした。スパッタ電源としては、ＺｎＳｎＯ−ＺｎＡｌＯ混合膜の成膜用にはパルス発生する直流電源（ＥＮＩ製タイプＲＰＧ−１００）を用い、銀合金膜用には直流電源（ＥＮＩ製タイプＤＣＧ−１００）を用いた。

上記スパッタ装置を用い、かつ、スパッタリングを真空下で、スパッタガスとして、Ａｒ／Ｏ_２＝４４／１ｓｃｃｍを用いて、スパッタ圧力を０．３０Ｐａとして行い、かつ、各ターゲットにかけるスパッタ電力を表1に示す値に変更したこと以外は、実施例１−１の方法と同様にして、熱反射フィルムおよび合わせガラスを作製した。

合わせガラス化の際に生じた透明基材としてのＰＥＴフィルムの寸法変化はＭＤ方向（長手方向）が１％（１．０１倍）であり、ＴＤ方向（幅手方向）が１％（１．０１倍）であった。

［実施例２−２］
熱反射フィルムの作製の際に、各ターゲットにかけるスパッタ電力を表1に示す値に変更し、かつ、各金属層および各誘電体層の膜厚を表２に示す厚さに変更したこと以外は、実施例２−１の方法と同様にして、熱反射フィルムおよび合わせガラスを作製した。

［実施例２−３］
熱反射フィルムの作製の際に、透明熱反射フィルムを構成する交互積層体１９を５層構成とし、かつ、各ターゲットにかけるスパッタ電力を表1に示す値に変更し、かつ、各金属層および各誘電体層の膜厚を表２に示す厚さに変更したこと以外は、実施例２−１の方法と同様にして、熱反射フィルムおよび合わせガラスを作製した。

［実施例２−４］
熱反射フィルムの作製の際に、透明基材フィルム６０として、幅が１００ｃｍ、長さが５０ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テイジン（登録商標）テトロン（登録商標）フィルムＫ）を使用した。また、各ターゲットにかけるスパッタ電力を表１に示す値に変更し、かつ、各金属層および各誘電体層の膜厚を表２に示す厚さに変更したこと以外は、実施例２−３の方法と同様にして、熱反射フィルムおよび合わせガラスを作製した。

［実施例２−５］
熱反射フィルムの作製の際に、透明基材フィルム６０として、表２に示す厚さを有し、幅が１００ｃｍ、長さが５０ｍの多層フィルムを使用した。なお、当該多層フィルムは、屈折率が１．６０であるポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンナフタレート複合樹脂および屈折率が１．７０であるポリエチレンナフタレートを共押出法により押し出し、マルチプライヤーにて交互に積層させることにより得た。この際、２つの樹脂の総積層数は３００層とし、それぞれの膜厚を積層数の増加とともに１２０ｎｍから１８０ｎｍまで変化させた。得られた多層フィルムの膜厚は５０μｍであった。当該フィルムは、ＪＩＳＲ ３１０６−１９８５に準拠して測定した反射スペクトルにおいて、８００ｎｍに反射ピークを有していた。

さらに、第２のガラス板としてグリーンガラス（厚さ：２ｍｍ）を使用した。

これら以外は、実施例２−４の方法と同様にして、熱反射フィルムおよび合わせガラスを作製した。

［実施例２−６］
実施例２−１の方法と同様にして、熱反射フィルムを作製した。

得られた熱反射フィルムを延伸装置（柴山科学社製の小型二軸延伸機）を用いて、ＭＤ方向（長手方向）とＴＤ方向（幅手方向）とに延伸させた。延伸倍率は、ＭＤ／ＴＤ＝１．０１倍／１．０１倍（寸法変化：ＭＤ／ＴＤ＝１％／１％）であった。

また、各実施例および比較例におけるスパッタ電力とフィルム６０の成膜時の搬送速度は下表の通りである。

表中、第１層、第３層、第５層、第７層における２段目および３段目は、ZTOターゲットおよびAZOターゲットにかけたスパッタ電力（Ｗ）を示す。

［評価］
１．交互積層体の層厚み計測及び誘電体層の結晶構造解析
（１）膜厚測定
誘電体−金属交互積層膜の各層の厚みは、膜の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を撮影し、測長した。測定結果を表２に示す。なお、実施例２−２〜２−５における各層の厚みは、実施例２−１におけるＴＥＭ測定結果に基づく換算膜厚である。

（２）電子線回折パターン
ＴＥＭによる電子回折像により、誘電体層の結晶構造解析を行なった。図８Ａ〜図８Ｆに実施例１−１、比較例１〜４、および実施例２−１で得た熱反射フィルム中の誘電体膜断面の、ＴＥＭによる電子線回折像を示す。

図８Ａに示される実施例１−１におけるＴＥＭ電子線回折パターンには、［３１１］面に反射ピークが確認される。実施例１−２〜１−８で得た熱反射フィルムの誘電体膜断面のＴＥＭ電子線回折パターンにおいても、図８Ａと同様に、［３１１］面に反射ピークが確認された。

また、図８Ｆに示される実施例２−１におけるＴＥＭ電子線回折パターンにおいても、［３１１］面に反射ピークが確認された。さらに、図８Ｆに示されるように、実施例２−１におけるＴＥＭ電子線回折パターンにおいては、［３１１］面の反射ピークに加えて、ＡＺＯの［１０１］面、［００２］面、［１００］面の反射ピークが確認された。実施例２−２〜２−５で得た熱反射フィルムの誘電体膜断面のＴＥＭ電子線回折パターンにおいても、図８Ｆと同様のパターンが確認された。

一方、比較例１〜４におけるＴＥＭ電子線回折パターンには、［３１１］面の反射ピークは確認されなかった。

（３）ＴＥＭ像観察ならびに結晶サイズおよび結晶領域の占有割合算出
図６に実施例１−１における交互積層体中の誘電体膜のＴＥＭ断面画像を示す。また、図９に実施例２−１における交互積層体中の誘電体膜のＴＥＭ断面画像を示す。

図６および図９のように、本実施例の誘電体膜は、ＺｎＳｎＯのアモルファス相中に、微結晶が分散されていることが確認される。実施例１−２〜１−８および実施例２−１〜２−５の誘電体膜のＴＥＭ断面画像においても、図６および図９と同様に、ＺｎＳｎＯのアモルファス相中に、微結晶が分散されていた。

さらに、図９から、実施例２−１における誘電体膜では、誘電体膜の厚さ方向にクラックを有することが確認される。なお、図示は省略したが、当該クラックは、交互積層体（誘電体層および金属層）を厚さ方向に貫通するように発生していた。当該クラックは、合わせガラス化の際の圧着によって発生したものである。また、実施例２−２〜２−６における交互積層体においても、図９と同様に交互積層体（誘電体層および金属層）を厚さ方向に貫通するクラックが発生していることが確認された。実施例２−６では製膜後に延伸処理を行っており、当該クラックは延伸処理によって発生したものである。これらの実施例２−１〜２−６の交互積層体におけるクラックの幅は、いずれも５０μｍ未満であった。

誘電体膜断面のＴＥＭ画像から結晶領域の投影面積円相当径を算出し、ＴＥＭ断面観察写真を二値化処理することにより、結晶領域の占有割合を算出した。

結果を表２および表３に示す。

（４）光学顕微鏡観察
実施例２−１において製造した合わせガラスにおける熱反射フィルムおよび実施例２−６において製造した延伸後の熱反射フィルムの表面の光学顕微鏡写真をそれぞれ図１０および図１８に示す。図１０および図１８から、熱反射フィルム（交互積層体）の表面に網目状のクラックが生じていることが確認される。さらに、図示は省略したが、実施例２−２〜２−５においても、熱反射フィルムの表面に網目状のクラックが生じていることが確認された。

２．誘電体層の電気抵抗率の測定
実施例および比較例で得られた熱反射フィルムについて、ＪＩＳＫ７１９４−１９９４に準拠した４探針法により、誘電体層の電気抵抗率を測定した。

３．熱線反射性・可視光透過性
実施例および比較例で得られた熱反射フィルム、合わせガラスおよび熱反射板について、ＪＩＳＲ３１０６−１９８５に準拠し、３００〜２５００ｎｍの透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定し、可視光線透過率（Ｔｖｉｓ）、日射透過率（Ｔｔｓ）を算出した。この透過及び反射スペクトルの測定はＵ−４０００（日立製作所製）を用いて、３００〜３８０ｎｍについては５ｎｍごとに、３８０〜７８０ｎｍについては１０ｎｍごとに、７８０〜８００ｎｍについては２０ｎｍごとに、８００〜２５００ｎｍについては５０ｎｍごとに、０°の透過率と５°の反射率を計測した。結果を表２および表４に示す。

４．電波透過性
実施例および比較例で得られた合わせガラスまたは熱反射板（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を用いて、アドバンテスト法にて１００ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの範囲で電波遮蔽率（ＳＥ）を評価した。１０００ＭＨｚの電波遮蔽性が、１０ｄＢ以下のものを○、１０〜２０ｄＢのものを△、２０ｄＢを超えるものを×とした。結果を表４に示す。

５．耐久性評価
実施例および比較例で得られた合わせガラスまたは熱反射板（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を用いて、１００℃×１００時間の耐熱試験を行ない、評価前後での曇価（ヘイズ）を計測し、ヘイズの変化（ΔＨ）＜１％のものを○、ΔＨ≧１％のものを×とした。結果を表４に示す。

１）誘電体結晶構造Ａ〜Ｆの詳細は表３に示す通りである。
２）比較例３および比較例４の誘電体膜は電子線回折パターンに結晶相由来の反射ピークが存在しておらず、本発明における結晶領域は存在しない。

表２〜表４から、誘電体層が金属酸化物の結晶領域およびアモルファス領域から構成された実施例１−１〜１−８および実施例２−１〜２−６の熱反射フィルム、合わせガラスおよび熱反射板では、優れた可視光透過性、熱線反射性、電波透過性および耐久性を有することが確認される。

特に、結晶領域のサイズが小さい実施例１−１〜１−８は可視光透過性が特に優れることがわかる。

また、クラックを有する実施例２−１〜２−６では電波透過性が顕著に向上することがわかる。

一方、誘電体層が金属酸化物のアモルファス領域のみで構成された比較例３および４の熱反射フィルムおよび合わせガラスは、電波透過性が不十分であった。さらに、ＺｎＳｎＯの結晶相のみで構成された比較例４の熱反射フィルムおよび合わせガラスは、耐久性も悪かった。

また、誘電体層がＺｎＯまたはＡＺＯの結晶相のみで構成された比較例１および２の熱反射フィルムは、可視光透過性が不十分であり、また、耐久性も低かった。

１ 合わせガラス、
１１ 第１のガラス板、
１２ 第１の中間層、
１３ 熱反射フィルム、
１４ 第２の中間層、
１５ 第２のガラス板、
１６ 透明基材フィルム、
１６ａ、１６ｂ 誘電体膜、
１７ 誘電体層、
１７ａ アモルファス領域、
１７ｂ 結晶領域、
１８ 金属層、
１９ 交互積層体、
２０ 熱反射板、
２１ 基板、
２２ 接着層、
２３ クラック、
３０ 真空槽、
３１、３２ ロール室、
３３ スパッタ室、
３４、３５ ロール取着軸、
３６ 張力検出器、
３７ 速度検出器、
３８ フリーロール、
４０ ガス供給系、
４１ 排気系、
５０、５１、５２ 箱型スパッタユニット、
６０ フィルム、
６０ａ、６０ｂ フィルムロール、
１００ａ、１００ｂ ターゲット部、
１１０ａ_１、１１０ａ_２、１１０ｂ_１、１１０ｂ_２ ターゲット、
１２０ 対向空間、
１３０ａ、１３０ｂ 永久磁石（磁界発生手段）、
１３２ａ、１３２ｂ、１８２ａ、１８２ｂ 固定板、
１５１ 枠体、
１５１ａ、１５１ｂ、１５１ｅ、１５１ｆ 枠体の側面、
１５２ｄ、１５２ｅ 遮蔽板、
１８０ａ、１８０ｂ 永久磁石（磁界調整手段）、
１９１ａ、１９１ｂ ポール板、
１９３ｂ 開口、
２０１ｂ 管状電極の脚部、
Ｄ クラックの幅。

Claims (20)

1. 基材と、
   前記基材上に位置し、金属層および誘電体層が交互に積層されてなり、かつ、両最外層
   が誘電体層である交互積層体と、を有し、
   前記誘電体層は金属酸化物の結晶領域およびアモルファス領域から構成される、熱反射構造体。
2. 前記金属酸化物は、スズドープ酸化亜鉛（ＺｎＳｎＯ）を含む、請求項１に記載の熱反射構造体。
3. 前記結晶領域の直径が１５ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の熱反射構造体。
4. 前記誘電体層がクラックを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱反射構造体。
5. 前記金属酸化物は、スズドープ酸化亜鉛（ＺｎＳｎＯ）とアルミニウムドープ酸化亜鉛(ＺｎＡｌＯ)および酸化亜鉛（ＺｎＯ）の少なくとも一つとを含む、請求項４に記載の熱反射構造体。
6. 前記誘電体層における結晶領域の占有割合が、２０〜９０体積％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱反射構造体。
7. 前記誘電体層の電気抵抗率が１．０×１０^−２Ω・ｃｍ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱反射構造体。
8. 前記交互積層体を構成する前記金属層の数が１〜５である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱反射構造体。
9. 前記金属層の単層厚さは５〜３０ｎｍであり、前記誘電体層の単層厚さは５〜１００ｎｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱反射構造体。
10. 前記基材は透明樹脂フィルムである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱反射構造体。
11. 前記透明樹脂フィルムは、ポリエステルフィルムまたはポリオレフィンフィルムを含む、請求項１０に記載の熱反射構造体。
12. 前記透明樹脂フィルムは、屈折率の異なる複数の層を交互に積層してなる多層フィルムである、請求項１０または１１に記載の熱反射構造体。
13. 前記基材は、ガラス板である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱反射構造体。
14. 所定の間隔を隔てて対向定配置した一対のターゲットの対向方向に磁界を印加して、対向空間にプラズマを拘束するスパッタユニットにより、基材上に、金属層および金属酸化物からなる誘電体層を交互に積層することにより交互積層体を製膜する工程を含み、
    前記誘電体層は、ＺｎＳｎＯを含むターゲットを用いて、真空下、酸素濃度１％以下のスパッタガスを用いて製膜される、熱反射構造体の製造方法。
15. 前記製膜する工程において、スズドープ酸化亜鉛（ＺｎＳｎＯ）とアルミニウムドープ酸化亜鉛(ＺｎＡｌＯ)および酸化亜鉛（ＺｎＯ）の少なくとも一つとを含むターゲットを用い、
    前記製膜する工程の後に、前記交互積層体を面内方向に伸張させて前記誘電体層にクラックを発生させる工程をさらに有する、請求項１４に記載の製造方法。
16. 第１のガラス板と、第１の中間層と、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱反射構造体と、第２の中間層と、第２のガラス板とがこの順に積層されてなる、合わせガラス。
17. 金属酸化物の結晶領域およびアモルファス領域からなり、前記結晶領域は［３１１］面に反射ピークを有する、透明誘電体膜。
18. 前記金属酸化物は、スズドープ酸化亜鉛（ＺｎＳｎＯ）を含む、請求項１７に記載の透明誘電体膜。
19. クラックを有する、請求項１８に記載の透明誘電体膜。
20. 前記金属酸化物は、スズドープ酸化亜鉛（ＺｎＳｎＯ）とアルミニウムドープ酸化亜鉛(ＺｎＡｌＯ)および酸化亜鉛（ＺｎＯ）の少なくとも一つとを含む、請求項１９に記載の透明誘電体膜。