JPWO2007013269A1 - 反射膜用積層体 - Google Patents

Abstract

可視光域全域にわたって高い反射率を有し、耐湿性や耐塩水性等の耐久性に優れた積層体を提供する。基板上に、銀膜、密着改善膜、低屈折率膜、高屈折率膜がこの順で積層された積層体であって、前記低屈折率膜中の少なくとも密着改善膜側の層が、酸化物ターゲットを用い、かつ窒素を含有したスパッタガスを用いた高周波スパッタリング法により形成され、前記密着改善膜の消衰係数が０．１以下で膜厚が０．５〜４ｎｍであり、前記低屈折率膜の消衰係数が０．０１以下であり、前記高屈折率膜の消衰係数が０．０１以下であることを特徴とする積層体。

Description

本発明は、主としてプロジェクションテレビの反射部材に用いられる積層体に関する。

従来、表示ディスプレィ等の電子機器に使用される反射鏡としてメタル膜を反射に利用した鏡が広く用いられている。電子機器の輝度向上および省エネルギー化のためには反射鏡の反射率を高くすることが重要である。例えば、携帯電話等に使用される液晶ディスプレィでは、バックライトを反射させる鏡が使用されているが、この鏡は軽量化のために基板としてフィルムが用いられ、反射率の高い反射鏡が求められる。また、プロジェクションテレビのような大画面のスクリーンへ画像を映し出すためには、光学系において複数枚の反射鏡が必要であるため、反射回数が増加するにつれて光量は低下する。その結果、最終的に得られる光量が小さくなり画面の輝度が低下してしまうという問題があり、従来よりもさらに反射率の高い反射鏡が求められる。

従来より、メタル膜の材料としてアルミニウムが用いられている。しかし、メタル膜の材料としてアルミニウムを使用した場合、光の入射角によって反射率が変化し、反射色がばらつく問題を生じる。

上記問題点を解決するために、アルミニウムよりも可視光域の反射率が高い銀をメタル膜の材料として使用することが行われている。しかし、銀はアルミニウムと比較して可視光域での反射率は高いものの、耐湿性や耐塩水性等の耐久性が低く、また膜の強度も弱く、基板との密着性が悪いため傷つきやすいという問題があった。

メタル膜としてＡｇ膜を用い、高反射率を有しかつ耐久性に優れた鏡として、ガラス基板上にＡｌ_２Ｏ_３膜、Ａｇ膜、Ａｌ_２Ｏ_３膜、ＴｉＯ_２膜と順に積層した積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この積層体は、Ａｇ膜の基板と反対側のＡｌ_２Ｏ_３膜を製造する場合に酸素を導入しているため銀が酸化されやすく、反射率が低くなるという問題がある。

また、Ａｇ膜と基板との密着性を改善するために、ＡｇにＣｅ、Ｎｄといった金属を混合させた反射膜も開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この反射膜は銀の単膜であるため、Ａｇ膜と基板との密着性について記載されているのみであり、Ａｇ膜と他の層との密着性については全く評価されていない。

また、Ａｇ膜の上にＡｌ_２Ｏ_３膜、ＺｒＯ_２膜、ＳｉＯ_２膜を形成した反射鏡が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。ここで、Ａｌ_２Ｏ_３膜はＡｇ膜の耐久性を上げるための保護膜であり、ＺｒＯ_２膜は反射効率向上のための膜であり、ＳｉＯ_２膜は保護膜である旨が記載されている。また、基板とＡｇ膜との密着性を向上させるために、基板とＡｇ膜との間に酸化クロムからなる膜を形成することが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、Ａｇ膜の上にＡｌ_２Ｏ_３膜を形成し、さらに耐久性を向上させるために、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化タングステン等の層を設けることが記載されている（例えば、特許文献５参照。）。また、耐久性向上のために、基板とＡｇ膜との間に酸化ケイ素からなる下地膜を設けることが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、これらの反射膜は可視光域の反射率が低いという点で問題がある。

特開２００３−４９１９号公報 特開２００２−２２６９２７号公報 特開平５−１２７００４号公報 特開２０００−８１５０５号公報 特開２０００−２４１６１２号公報 特開２００１−７４９２２号公報

本発明は、可視光域全域にわたって高い反射率を有し、耐湿性や耐塩水性等の耐久性や密着性に優れた積層体を提供することを目的とする。

本発明は以下に示す構成を有している。
（１）基板上に、銀膜、密着改善膜、低屈折率膜、高屈折率膜がこの順で積層された積層体であって、前記低屈折率膜中の少なくとも密着改善膜側の層が、酸化物ターゲットを用い、かつ窒素を含有したスパッタガスを用いた高周波スパッタリング法により形成され、前記密着改善膜の消衰係数が０．１以下で膜厚が０．５〜４ｎｍであり、前記低屈折率膜の消衰係数が０．０１以下であり、前記高屈折率膜の消衰係数が０．０１以下であることを特徴とする積層体。

（２）基板上に、銀膜、密着改善膜、低屈折率膜、高屈折率膜をこの順で積層する積層体の製造方法であって、前記低屈折率膜中の少なくとも密着改善膜側の層が、スパッタガス中に酸素を含まないようなスパッタリング法により形成され、前記密着改善膜の消衰係数が０．１以下で膜厚が０．５〜４ｎｍであり、前記低屈折率膜の消衰係数が０．０１以下であり、前記高屈折率膜の消衰係数が０．０１以下であることを特徴とする積層体の製造方法。

なお、膜厚とは、本発明においては幾何学的膜厚を意味する。

本発明の積層体は、メタル膜の材料として銀を用いているので可視光域の反射率を高めることができ、さらに耐久性にも優れるのでディスプレィ用の光学部品として有用であり、ディスプレィの輝度向上および光学設計の容易化にも寄与する。また、本発明の積層体は、酸化防止のための余分な層の形成が不要であり生産性に優れる。また、高反射率を有し、かつ耐湿性等の耐久性に優れるため、特に反射の回数が多いリアプロジェクションテレビの光学部品として有用である。

本発明の積層体の断面図である。

符号の説明

１：基板
２：下地膜
３：銀膜
４：密着改善膜
５：低屈折率膜
６：高屈折率膜
１０：積層体

本発明の積層体において、基板の種類は、特に制限されず、例えば、１）ソーダライムガラス等のガラス、２）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート等のフィルムなどが挙げられる。ガラスを用いることが大面積であっても反りや曲がりが生じにくい点で好ましく、フィルムを用いることが軽量化できる点で好ましい。基板の厚さは、基板がガラスの場合は０．４〜８．０ｍｍであることが積層体の強度や使いやすさの点で好ましい。基板がフィルムの場合は３０〜５００μｍであることが軽量化できる点で好ましい。

基板の形状は、平面鏡、凹面鏡、凸面鏡、台形鏡などの各種の反射用光学部材の基体として求められる形状であれば特に限定されない。本発明の積層体をスパッタリング法で形成する場合、スパッタリング法で形成された膜は、蒸着法等で形成された膜よりも膜の均一性に優れるため、大きい基板に膜を形成することが可能である。例えば、基板の面積が０．１〜５ｍ^２であるような大きい面積を有する基板であっても成膜することが可能であるため、特に大面積のリアプロジェクションテレビ用の光学部品として有用である。

光を有効に反射させる銀膜は、銀を主成分とする膜であり、銀を９０原子％以上含むことが可視光域の反射率の点で好ましい。銀膜を用いることで可視光域の反射率を高め、入射角による反射率の依存性を低減させることができる。銀膜は、銅等の不純物を含んでいてもよいが、その含有量は１０原子％以下であることが好ましい。なお、本発明において「可視光域」とは、４００〜７００ｎｍの波長域を意味する。

また、銀膜は、銀とその他の金属との合金膜であってもよい。その他の金属としては、具体的にはＡｕが挙げられる。Ａｕとの合金膜にすることにより銀膜の耐久性が向上するため好ましい。合金膜中のその他の金属の含有量は、０．５〜１０原子％であることが耐久性向上の点で好ましい。また、合金膜中における銀の含有量は、９０原子％以上であることが可視光域の反射率の点で好ましい。

銀膜の膜厚は、６０〜２００ｎｍ、特に８０〜１２０ｎｍであることが好ましい。６０ｎｍ未満では可視光域の反射率が低下し、２００ｎｍ超では表面の凹凸により光吸収が生じ、結果的に可視光域の反射率が低下するため好ましくない。

本発明の低屈折率膜は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３５〜１．７５であることが好ましい。また、低屈折率膜は、反射率の点から透明な膜である必要があり、具体的には可視光域の消衰係数（以下、単に消衰係数という。）が０．０１以下であり、０．００８以下、特に０．００５以下であることが好ましい。低屈折率膜の材料は具体的には、酸化ケイ素等の酸化物であることが光学的特性の変動が少ない点で好ましい。また、低屈折率膜が酸化ケイ素膜であるとき、酸化ケイ素膜のケイ素の含有量は、酸化ケイ素膜中の全金属元素（半導体元素を含む。以下も同様。）に対して９０質量％以上であることが所望の屈折率を有する膜を得ることができる点で好ましい。酸化ケイ素膜中にアルミニウム等の他の金属を含んでいてもよい。なお、屈折率とは複素屈折率の実数部を意味し、消衰係数とは可視光域における複素屈折率の虚数部を意味し、それぞれ分光エリプソメーター（例えば、ＶＡＳＥ：Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）により測定できる。

本発明の積層体は、前記低屈折率膜中の少なくとも密着改善膜側の層が酸化物ターゲットを用いた高周波スパッタリング法（以下、ＲＦスパッタリング法ということもある。）により形成される。酸化物ターゲットを用いることにより、低屈折率膜の形成時に酸素を導入する必要がなくなるため、銀膜の酸化を防止できる。

なお、本発明と似通った構成を有する積層体が特開２００６−０１０９３０号（以下、文献１という。）に記載されている。文献１においては、低屈折率膜を金属ターゲットによる反応性スパッタリング法により形成することとしている。この場合、密着改善膜は酸化防止の機能をも有しているが、密着改善膜の膜厚が薄い場合（例えば０．５〜４ｎｍ程度の場合）、酸化防止の効果は充分でなく、高反射鏡の反射率が低くなることが分かった。また、膜厚が厚い場合（例えば４ｎｍ超）、密着改善膜の吸収により、高反射鏡の反射率が低くなることが分かった。つまり、酸化物ターゲットを用いたＲＦスパッタリング法により低屈折率膜の形成を行うことで、低屈折率膜の形成を、酸素を導入せずに行うことができ、密着改善膜に酸化防止の機能を付与する必要がなくなる。従って、密着性の観点のみから密着改善膜の膜厚を設計することが可能となる。

また、上記反射率の低下を防止するため、文献１には、酸化防止層の形成が提案されている。しかし、本発明においては、そのような酸化防止層といった新たな層を形成する必要がなく、生産性の点で優れている。

本発明においては、低屈折率膜中の少なくとも密着改善膜側の層を、窒素ガスを含むスパッタガス中で形成する。低屈折率膜中の少なくとも密着改善膜側の層とは、低屈折率膜のうち密着改善膜に近い方の層または層の一部を意味し、密着改善層上に直接低屈折率膜を形成する場合は、低屈折率膜中の密着改善膜と接する層または層の一部を意味する。

酸化物ターゲットを用いた高周波スパッタリング法により低屈折率膜の形成を行うと、微少ながらも密着改善膜に吸収が生じ、積層体の反射率が低くなる傾向にある。一方、低屈折率膜の形成時に、少量の窒素を含むガスをスパッタガスとして用いることにより、密着改善膜の吸収化が抑制され、高反射鏡の反射率の低下を防止できる。この密着改善膜の吸収化が抑制される理由は、現時点ではよく分かっていない。低屈折率膜の形成を、酸化物ターゲットを用いたＲＦスパッタリング法で行うと、密着改善膜に何らかの膜質の変質が起きる可能性があるが、スパッタガス中に窒素を含有させることで、この膜質の変質が抑えられるために、密着改善膜の吸収化が抑制されると推測している。

窒素の添加は、低屈折率膜の形成において、全体の層に渡って行ってもよいし、密着改善膜側の一部の層にのみに行ってもよい。窒素を含むスパッタガスを用いることにより、成膜速度の低下が生じやすいので、密着改善膜側の層のみに窒素の添加を行うことが生産性の観点から好ましい。密着改善膜側の層に窒素の添加を行う場合、窒素添加の層の膜厚は１〜５ｎｍとすることが、密着改善膜の吸収化抑制や生産性の観点から好ましい。スパッタガス中の窒素ガスの含有率は、スパッタガス全体の２〜２０体積％であることが密着改善膜の吸収化防止の点で好ましい。

低屈折率膜の膜厚は、２５〜６０ｎｍ、特に３５〜５０ｎｍであることが最適な反射率が得られる点で好ましい。また、低屈折率膜が酸化ケイ素膜であるとき、酸化ケイ素膜のケイ素の含有量は、酸化ケイ素膜中の全金属および半導体元素に対して９０質量％以上であることが所望の屈折率を有する膜を得ることができる点で好ましい。酸化ケイ素膜中にアルミニウム等の他の金属を含んでいてもよい。

前記低屈折率膜は単層でもよく、複数層からなっていてもよい。複数層からなる場合は、すべての層が、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３５〜１．７５であることが好ましい。低屈折率膜は複数層であってもそれぞれ透明である必要があり、すべての層の消衰係数が０．０１以下であり、０．００８以下、特に０．００５以下であることが好ましい。また、複数層の膜厚の合計が、２５〜６０ｎｍ、特に３５〜５０ｎｍであることが最適な反射率が得られる点で好ましい。

本発明の高屈折率膜は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．８〜２．８であることが好ましい。また、高屈折率膜は、反射率の点から透明な膜である必要があり、具体的には消衰係数が０．０１以下であり、さらに０．００８以下、特に０．００５以下であることが好ましい。高屈折率膜の材料は、具体的には、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化チタンおよび酸化スズからなる群から選ばれる１種以上であることが反射率の点で好ましい。特に、酸化ニオブであることが、屈折率が高く、吸収率が低く、かつ成膜速度が速い点で好ましい。また、高屈折率膜の材料は、複合酸化物であってもよい。高屈折率膜の膜厚は、３５〜７０ｎｍ、特に４５〜６５ｎｍであることが最適な反射率が得られる点で好ましい。高屈折率膜が酸化ニオブ膜であるとき、酸化ニオブ膜中のニオブの含有量は、酸化ニオブ膜中の全金属元素に対して９０質量％以上であることが所望の屈折率膜を得ることができる点で好ましい。

前記高屈折率膜は単層でもよく、複数層からなっていてもよい。複数層からなる場合は、すべての層が、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．８〜２．８であることが好ましい。高屈折率膜は複数層であってもそれぞれ透明である必要があり、すべての層の消衰係数が０．０１以下であり、さらに０．００８以下、特に０．００５以下であることが好ましい。また、複数層の膜厚の合計が、３５〜７０ｎｍ、特に４５〜６５ｎｍであることが最適な反射率が得られる点で好ましい。

本発明においては、低屈折率膜と高屈折率膜とをこの順で１回積層した例を説明したが、１回のみならず、低屈折率膜と高屈折率膜とをこの順で複数回積層してもよい。複数回積層することにより、さらに反射率を向上させた積層体を形成することができる。さらに基板から最も離れた層として、耐久性を向上させるための層を形成させることも可能である。

本発明の積層体は、銀膜の基板側に下地膜を形成することが好ましい。下地膜を形成することにより、銀膜と基板との密着性を高めることが可能となり、耐久性の優れる積層体を得ることができる。下地膜の材料は、基板と銀膜との密着性の点から、酸化物、酸窒化物および窒化物からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、具体的には酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブおよび酸化クロムからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。また、酸化ケイ素は銀との密着性が劣るため、酸化ケイ素膜と銀膜とは接触しないような構成であれば下地膜として使用することが可能である。また、下地膜の材料は、複合酸化物であってもよい。下地膜の膜厚は、１〜２０ｎｍ、さらに２〜１０ｎｍ、特に３〜７ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ未満では密着性向上の効果が現われにくく、２０ｎｍ超では表面の凹凸が大きくなり反射率が低くなる。また、前記下地膜は単層でもよく、複数層からなっていてもよい。複数層である場合は、膜厚の合計が上記範囲であることが好ましい。

下地膜が酸化亜鉛膜である場合、酸化亜鉛膜中の亜鉛の含有量は、酸化亜鉛膜中の全金属元素に対して９０質量％以上であることが好ましい。酸化亜鉛膜中に他の金属を含んでいてもよい。他の金属を含有することでさらに基板と銀膜との密着性を改善できる。他の金属としては、アルミニウム、ガリウム、スズ、チタン、シリコン等が挙げられ、その含有量は、酸化物換算で２〜１０質量％であることが基板と銀膜との密着性を改善できる点で好ましい。

本発明の積層体は、銀膜の基板と反対側に密着改善膜を設ける。密着改善膜により、積層体の耐湿性の向上に寄与するとともに、低屈折率膜と銀膜との密着性をも向上させることができる。密着改善膜は、反射率の点から、消衰係数が０．１以下であり、好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０２以下である。密着改善膜の材料は、隣接する低屈折率膜の材料とは異なる材料であって、低屈折率膜と銀膜との密着性の点から消衰係数が０．１以下の酸化物であり、具体的には、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウムおよび酸化チタンからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。また、低屈折率膜である酸化ケイ素は銀との密着性が劣るため、酸化ケイ素膜と銀膜とは接触しないような構成であれば密着改善膜として使用することが可能である。また、密着改善膜の材料は、複合酸化物であってもよい。密着改善膜の膜厚は、０．５〜４ｎｍであり、特に０．５〜２ｎｍであることが好ましい。０．５ｎｍ未満では密着性向上の効果が現われにくく、４ｎｍ超では密着改善膜の吸収により、積層体の反射率が低くなるため好ましくない。前記密着改善膜は単層でもよく、複数層からなっていてもよい。複数層である場合は、膜厚の合計が上記範囲であることが好ましい。

密着改善膜が酸化亜鉛膜である場合、酸化亜鉛膜中の亜鉛の含有量は、酸化亜鉛膜中の全金属元素に対して９０質量％以上であることが好ましい。酸化亜鉛膜中に他の金属を含んでいてもよい。他の金属を含有することでさらに低屈折率膜と銀膜との密着性を改善できる。他の金属としては、具体的には、ガリウム、スズ、シリコンおよびチタンからなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、他の金属の含有量は、酸化物換算で合計で２〜１０質量％であることが応力緩和の点で好ましい。なお、他の金属として、アルミニウムは、可視光域での吸収がある点で好ましくない。

密着改善膜がガリウム、スズおよびチタンからなる群から選ばれる１種以上を含む酸化亜鉛膜（以下、ＧＳＴＺＯ膜という。）である場合、さらにシリコンを含んでいてもよい。シリコンを含有させることで膜が還元されにくくなり、安定的な光学特性を有する膜を形成できる。ＧＳＴＺＯ膜中のシリコンの含有量は、ＧＳＴＺＯ膜中の全金属元素に対して０．０５〜１質量％であることが好ましい。

密着改善膜が酸化インジウム膜である場合、さらに他の金属を含んでもよい。前記他の金属は亜鉛であることが密着性の点で好ましい。亜鉛を含む酸化インジウム膜は、アモルファス構造を示し、全面に渡って均質な膜が形成されやすいという特徴がある。そのため、亜鉛を含む酸化インジウム膜を密着改善膜に用いた場合、比較的膜厚が薄くても均質な膜が銀膜と低屈折率膜との間に形成されるため、密着性がさらに良好となると推測している。この場合、密着改善膜の膜厚は、０．５〜４ｎｍであることが反射率の点で好ましい。亜鉛を含む酸化インジウム膜中の亜鉛の含有量は、亜鉛を含む酸化インジウム膜中の全金属元素に対して５〜１５質量％であることが、密着性および反射率を良好にできる点で好ましい。

本発明の積層体は、前述したとおり、基板の片面に、銀膜、密着改善膜、低屈折率膜、高屈折率膜の構成を含む多層膜を形成しているが、これらの多層膜を基板の両面に設けてもよい。また、両面に有する多層膜の構成は、同じであってもよく、異なっていてもよい。

本発明の積層体は、積層体の空気に接する層への膜面の入射光に対する反射率（以下、膜面反射率という。）の可視光域全域における最低値が、入射角が０〜７５度の範囲で９３％以上、特に９４％以上であることが好ましい。特に、入射角が５度で９３％以上、特に９４％以上であることが好ましい。また、可視光域の膜面反射率の平均値が、入射角が０〜７５度の範囲で９７．５％以上、特に９８％以上であることが好ましい。特に、入射角が５度で９７．５％以上、特に９８％以上であることが好ましい。本発明の積層体は、膜面反射率が上記のように高い値となるため、プロジェクションテレビなどの電子機器において反射を繰り返しても、輝度を下げることなく画像を映し出すことが可能となる。なお、入射角とは、膜面に対して垂直な線に対する角度を意味し、可視光域の膜面反射率の平均値とは、波長４００〜７００ｎｍにおいて、５ｎｍ毎に測定した膜面反射率を単純平均した値である。

また、本発明の積層体は、入射角依存性が小さい（光の入射角によって反射率が変動しにくい）点でも優れている。

本発明の積層体は、金属ターゲットや金属酸化物ターゲットを用いてスパッタリング法により形成することができる。積層体が、基板から順に、下地膜、銀膜、密着改善膜、低屈折率膜、高屈折率膜のような構成を有する場合の積層体の製造方法を下記に説明する。まず、基板上に、１）下地膜を、金属酸化物ターゲットを用いてスパッタリング法により形成し、２）この下地膜の上に銀膜を銀または銀合金のターゲットを用いてスパッタリング法により形成し、３）この銀膜の上に密着改善膜を、金属酸化物ターゲットを用いてスパッタリング法により形成し、４）この密着改善膜の上に低屈折率膜を、酸化物ターゲットを用いて高周波スパッタリング法により形成し、５）この低屈折率膜の上に高屈折率膜を金属酸化物ターゲットまたは金属酸化物の酸素欠損ターゲットを用いて反応性スパッタリング法により形成する。３）の密着改善膜を形成する場合、銀の酸化を防止するため、酸素等の酸化性ガスが存在しない雰囲気で密着改善膜を形成することが好ましい。密着改善膜を形成する場合、スパッタガス中の酸化性ガスの含有量は、１０体積％以下であることが好ましい。また、４）の低屈折率膜を形成する場合、スパッタガス中に窒素ガスを含む。スパッタガス中の窒素の含有量は、２〜２０体積％であることが好ましい。窒素の添加は、低屈折率膜の形成において、全体の層に渡って行ってもよいし、密着改善膜側の一部の層にのみに行ってもよい。

本発明の積層体１０は、図１に示すとおり、基板１から順に、下地膜２、銀膜３、密着改善膜４、低屈折率膜５、高屈折率膜６のような構成を有する。

スパッタリング法としては、高周波（ＲＦ）または直流（ＤＣ）スパッタリング法を用いることができる。ＤＣスパッタリング法には、パルスＤＣスパッタリング法を含む。パルスＤＣスパッタリング法は異常放電の防止の点で有効である。また、蒸着法と比較して、スパッタリング法は大面積の基板に成膜でき、かつ膜厚の膜面分布の偏差が小さい点で、反射を繰り返しても面内の光度分布の変動が少ない点で優れている。

本発明の積層体は、非常に高い反射率を有するため、フラットパネルディスプレィ、プロジェクションテレビ、携帯電話等に用いられる表示ディスプレィ等の光源の反射部材である光学部材として有効である。

以下に実施例を示すが、これに限定されるものではない。

（例１〜４）
厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラス基板を洗浄後、バッチ式のスパッタ装置にガラス基板を設置し、ターゲットとしてガリウムを添加した酸化亜鉛ターゲット（酸化ガリウムの含有率５．７質量％、酸化亜鉛の含有率９４．３質量％）、Ａｕを添加した銀合金ターゲット（Ａｕ含有率１原子％、銀の含有率９９原子％）、シリカターゲット（ＳｉＯ_２含有率９９．９原子％）、酸素欠損型酸化ニオブターゲット（Ｎｂ_２Ｏ_５−ｘ（Ｘ＝０〜１））をそれぞれ基板の対向位置に設置し、真空槽内を８×１０^−４Ｐａまで排気した。そして、下記のＡ）〜Ｅ）の膜を順に形成することにより積層体を得た。

Ａ）・（下地膜（酸化亜鉛膜）の形成）
ガリウムを添加した酸化亜鉛ターゲットを用いて、ＲＦスパッタリング法により、Ａｒガス雰囲気下、投入電力密度１．６Ｗ／ｃｍ^２、スパッタ圧力０．３Ｐａの条件で、ガラス基板上にガリウムドープ酸化亜鉛膜を６ｎｍの膜厚で形成した。基板の加熱はしなかった。ガリウムドープ酸化亜鉛膜の組成はターゲットと同等であった。

なお、膜厚は、別途準備したガラス基板上に、例１と同様の条件（成膜時間のみを１０倍にした）で下地膜を形成し、その膜厚を触針式表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫ３-ＳＴ（Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて測定し、その測定値から下地膜の膜厚を算出した。以下の膜厚も同様の方法で測定した。

Ｂ）・（銀合金膜の形成）
残存ガスを排気後、Ａｕを添加した銀合金ターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、Ａｒガス雰囲気下、投入電力密度１．４Ｗ／ｃｍ^２、スパッタ圧力０．３Ｐａの条件で、下地膜上に銀合金膜を１００ｎｍの膜厚で形成した。基板の加熱はしなかった。銀合金膜の組成はターゲットと同等であった。

Ｃ）・（密着改善膜（酸化亜鉛膜）の形成）
残存ガスを排気後、ガリウムを添加した酸化亜鉛ターゲットを用いて、ＲＦスパッタリング法により、Ａｒガス雰囲気下、投入電力密度０．５Ｗ／ｃｍ^２、スパッタ圧力０．３Ｐａの条件で、銀合金膜上にガリウムドープ酸化亜鉛膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：１．９９、消衰係数：０．０１７）を２ｎｍの膜厚で形成した。基板の加熱はしなかった。ガリウムドープ酸化亜鉛膜の組成はターゲットと同等であった。

Ｄ）・（低屈折率膜（酸化ケイ素膜）の形成）
残存ガスを排気後、シリカターゲットを用いて、ＲＦスパッタリング法により、表１に記載の体積割合のＡｒと窒素との混合ガス（酸素を含有せず）を用い、表１に記載の投入電力密度、スパッタ圧力０．３Ｐａの条件で、密着改善膜上に低屈折率膜の初期層として、酸化ケイ素膜を３ｎｍの膜厚で形成した。基板の加熱はしなかった。続いて、残存ガスを排気後、シリカターゲットを用いて、ＲＦスパッタリング法により、Ａｒガス（酸素を含有せず）雰囲気下、投入電力密度２．４Ｗ／ｃｍ^２、スパッタ圧力０．３Ｐａの条件で、酸化ケイ素膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：１．４７、消衰係数：０）を４１ｎｍの膜厚で形成した。基板の加熱はしなかった。

Ｅ）・（高屈折率膜（酸化ニオブ膜）の形成）
残存ガスを排気後、酸化ニオブターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、Ａｒと酸素との混合ガス（スパッタガス中の酸素ガスの含有率：１０体積％）雰囲気下、投入電力密度３．３Ｗ／ｃｍ^２、スパッタ圧力０．３Ｐａの条件で、低屈折率膜上に酸化ニオブ膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：２．３１、消衰係数：０）を５７ｎｍの膜厚で形成した。基板の加熱はしなかった。
形成された積層体の耐久性と反射率を（１）〜（４）の方法で評価し、その結果を表２に示した。

（１）高温高湿試験
形成した積層体を５０ｍｍ角に切り出しサンプルに供した。温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気中にサンプルを２４時間放置し、放置後の膜剥離や腐食の有無を確認した。表２中の○は、膜の剥離もなく、腐食の検出も見られなかった、×は、膜に剥離や腐食の検出が見られた、を意味する。○が実用上好ましい。

（２）高温試験
形成した積層体を５０ｍｍ角に切り出しサンプルとして供した。温度２００℃の雰囲気中にサンプルを４８時間放置し、放置後の膜剥離や腐食の有無を確認した。表２中の○は、膜の剥離もなく、腐食の検出も見られなかった、×は、膜に剥離や腐食の検出が見られた、を意味する。○が実用上好ましい。

（３）密着性（Ａ）
形成した積層体の膜面に、セロハンテープＣＴ−１８（ニチバン社製）を手の力で強く貼り付け、勢い良く剥がした後の膜剥離の有無を確認した。○：膜の剥離がなかった。×：膜の剥離が見られた。○が実用上好ましい。

（４）膜面反射率
形成した積層体の膜面反射率（銀膜における基板と反対方向から見た場合の反射率）を、入射角５度において、分光光度計Ｕ−４０００（日立製作所製）を用いて測定し、可視光域全域における最低値および平均値を算出した。なお、入射角とは、膜面に対して垂直な線に対する角度を意味する。反射率の最低値が９３％以上、かつ反射率の平均値が９７．５％以上のときを○、反射率の最低値が９３％未満、または反射率の平均値が９７．５％未満のときを×とした。○が実用上好ましい。

（５）密着性（Ｂ）
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年）で定義されるクロスカット法に準じて測定した。一辺が１ｍｍの升目を膜面に１００個形成し、升目にセロハンテープＣＴ−１８（ニチバン製）を付着し、勢い良く剥がした後の膜剥離の有無を確認した。○：膜の剥離がなかった。△：膜の剥離が見られたが実用上問題なかった。×：膜の剥離が見られた。○および△が実用上好ましく、○がさらに好ましい。

（例５）（比較例）
例１において、低屈折率膜の初期層として、シリカターゲットを用いて、ＲＦスパッタリング法により、Ａｒガス雰囲気（つまり、窒素を含まない雰囲気）下、投入電力密度２．４Ｗ／ｃｍ^２、スパッタ圧力０．３Ｐａの条件で、酸化ケイ素膜を３ｎｍの膜厚で形成した以外は、例１と同様な方法と条件により、積層体を形成した。この積層体について例１と同様の方法で評価し、その結果を表２に示した。

（例６）（比較例）
例２において、密着改善膜を形成しなかった以外は、例２と同様な方法と条件により、積層体を形成した。この積層体について例１と同様の方法で評価し、その結果を表２に示した。

（例７）
例２において、密着改善膜の膜厚を１ｎｍとした以外は、例２と同様な方法と条件により、積層体を形成した。この積層体について例１と同様の方法で評価し、その結果を表２に示した。

（例８）（比較例）
例２において、密着改善膜の膜厚を５ｎｍとした以外は、例２と同様な方法と条件により、積層体を形成した。この積層体について例１と同様の方法で評価し、その結果を表２に示した。

（例９〜１１）（比較例）
厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラス基板を洗浄後、バッチ式のスパッタ装置にガラス基板を設置し、ターゲットとしてガリウムを添加した酸化亜鉛ターゲット（酸化ガリウムの含有率５．７質量％、酸化亜鉛の含有率９４．３質量％）、Ａｕを添加した銀合金ターゲット（Ａｕ含有率１原子％、銀の含有率９９原子％）、金属シリコンターゲット（Ｓｉ含有率９９．９原子％）、酸素欠損型酸化ニオブターゲット（Ｎｂ_２Ｏ_５−ｘ（Ｘ＝０〜１））をそれぞれ基板の対向位置に設置し、真空槽内を８×１０^−４Ｐａまで排気した。そして、下記のＡ）〜Ｅ）の膜を順に形成することにより積層体を得た。

Ａ） （下地膜（酸化亜鉛膜）の形成）
ガリウムを添加した酸化亜鉛ターゲットを用いて、ＲＦスパッタリング法により、Ａｒガス雰囲気下、投入電力密度１．６Ｗ／ｃｍ^２、スパッタ圧力０．３Ｐａの条件で、ガラス基板上にガリウムドープ酸化亜鉛膜を６ｎｍの膜厚で形成した。基板の加熱はしなかった。ガリウムドープ酸化亜鉛膜の組成はターゲットと同等であった。

Ｂ） （銀合金膜の形成）
残存ガスを排気後、Ａｕを添加した銀合金ターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、Ａｒガス雰囲気下、投入電力密度１．４Ｗ／ｃｍ^２、スパッタ圧力０．３Ｐａの条件で、下地膜上に銀合金膜を１００ｎｍの膜厚で形成した。基板の加熱はしなかった。銀合金膜の組成はターゲットと同等であった。

Ｃ） （密着改善膜（酸化亜鉛膜）の形成）
残存ガスを排気後、ガリウムを添加した酸化亜鉛ターゲットを用いて、ＲＦスパッタリング法により、Ａｒガス雰囲気下、投入電力密度０．５Ｗ／ｃｍ^２、スパッタ圧力０．３Ｐａの条件で、銀合金膜上にガリウムドープ酸化亜鉛膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：１．９９、消衰係数：０．０１７）を表１記載の膜厚で形成した（例９は密着改善膜なし）。基板の加熱はしなかった。ガリウムドープ酸化亜鉛膜の組成はターゲットと同等であった。

Ｄ） （低屈折率膜（酸化ケイ素膜）の形成）
残存ガスを排気後、金属シリコンターゲットを用いて、パルスＤＣスパッタリング法により、Ａｒと酸素との混合ガス（スパッタガス中の酸素ガスの含有率：３４体積％）雰囲気下、投入電力密度２．４Ｗ／ｃｍ^２、スパッタ圧力０．３Ｐａの条件で、酸化ケイ素膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：１．４６、消衰係数：０）を４２ｎｍの膜厚で形成した。基板の加熱はしなかった。

Ｅ） （高屈折率膜（酸化ニオブ膜）の形成）
残存ガスを排気後、酸化ニオブターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、Ａｒと酸素との混合ガス（スパッタガス中の酸素ガスの含有率：１０体積％）雰囲気下、投入電力密度３．３Ｗ／ｃｍ^２、スパッタ圧力０．３Ｐａの条件で、低屈折率膜上に酸化ニオブ膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：２．３１、消衰係数：０）を５７ｎｍの膜厚で形成した。基板の加熱はしなかった。この積層体について、例１と同様の方法で評価し、その結果を表２に示した。なお、例９は銀合金膜の酸化により透明な膜となっていた。

例１〜４および例７の積層体は、密着改善膜の膜厚が薄く、また、低屈折率膜の初期層形成時に窒素ガスを含むスパッタガスを用いているため、密着改善膜の吸収が小さく、膜面反射率が優れている。また、密着改善膜の形成により、耐湿性、耐熱性等の耐久性に優れている。密着性についても、密着性（Ａ）、密着性（Ｂ）の両方の試験において、実用上問題のないレベルである。

これに対し、例５では、低屈折率膜の初期層形成時に窒素を含まないスパッタガスを用いているため、密着改善膜の吸収化が生じ、膜面反射率が劣り、好ましくない。

例６の積層体は、密着改善膜を形成していないため、密着性や耐湿性等の耐久性が劣り、好ましくない。

また、例８の積層体は、密着改善膜の膜厚が５ｎｍと厚いため密着性の性能は十分だが、密着改善膜の吸収が大きく、膜面反射率が劣り、好ましくない。

例９の積層体は、低屈折率膜の形成時に酸素を導入しているため、銀合金膜が酸化し透明な膜となり、膜面反射率が大幅に劣り、好ましくない。

例１０および例１１の積層体は、密着改善膜を形成しているため銀合金膜の酸化がある程度抑えられ、透明な膜とはなっていないが、低屈折率膜の形成時に酸素を導入しているため、膜面反射率が劣っている。

（例１２〜１４）
厚さ１．１ｍｍのソーダライムガラス基板を洗浄後、バッチ式のスパッタ装置にガラス基板を設置し、ターゲットとして亜鉛を添加した酸化インジウムターゲット（酸化亜鉛の含有率１０．７質量％、酸化インジウムの含有率８９．３質量％）、Ａｕを添加した銀合金ターゲット（Ａｕ含有率１原子％、銀の含有率９９原子％）、シリカターゲット（ＳｉＯ_２含有率９９．９原子％）、酸素欠損型酸化ニオブターゲット（Ｎｂ_２Ｏ_５ーｘ（Ｘ＝０〜１））をそれぞれ基板の対向位置に設置し、真空槽内を８×１０^−４Ｐａまで排気した。そして、下記のＡ）〜Ｅ）の膜を順に形成することにより積層体を得た。

Ａ） （下地膜（亜鉛ドープ酸化インジウム膜）の形成）
亜鉛を添加した酸化インジウムターゲットを用いて、ＲＦスパッタリング法により、Ａｒガス雰囲気下、投入電力密度１．６Ｗ／ｃｍ^２、スパッタ圧力０．３Ｐａの条件で、ガラス基板上に亜鉛ドープ酸化インジウム膜を６ｎｍの膜厚で形成した。基板の加熱はしなかった。亜鉛ドープ酸化インジウム膜の組成はターゲットと同等であった。

Ｂ） （銀合金膜の形成）
残存ガスを排気後、Ａｕを添加した銀合金ターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、Ａｒガス雰囲気下、投入電力密度１．４Ｗ／ｃｍ^２、スパッタ圧力０．３Ｐａの条件で、下地膜上に銀合金膜を１００ｎｍの膜厚で形成した。基板の加熱はしなかった。銀合金膜の組成はターゲットと同等であった。

Ｃ） （密着改善膜（亜鉛ドープ酸化インジウム膜）の形成）
残存ガスを排気後、亜鉛を添加した酸化インジウムターゲットを用いて、ＲＦスパッタリング法により、Ａｒガス雰囲気下、投入電力密度０．５Ｗ／ｃｍ^２、スパッタ圧力０．３Ｐａの条件で、銀合金膜上に亜鉛ドープ酸化インジウム膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：１．９９、消衰係数：０．０１５）を表３記載の膜厚で形成した。基板の加熱はしなかった。亜鉛ドープ酸化インジウム膜の組成はターゲットと同等であった。

Ｄ） （低屈折率膜（酸化ケイ素膜）の形成）
残存ガスを排気後、シリカターゲットを用いて、ＲＦスパッタリング法により、Ａｒと窒素との混合ガス（スパッタガス中の窒素ガスの含有率：９体積％）雰囲気下、投入電力密度２．４Ｗ／ｃｍ^２、スパッタ圧力０．３Ｐａの条件で、密着改善膜上に低屈折率膜の初期層として、酸化ケイ素膜を３ｎｍの膜厚で形成した。基板の加熱はしなかった。続いて、残存ガスを排気後、シリカターゲットを用いて、ＲＦスパッタリング法により、Ａｒガス（酸素を含有せず）雰囲気下、投入電力密度２．４Ｗ／ｃｍ^２、スパッタ圧力０．３Ｐａの条件で、酸化ケイ素膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：１．４７、消衰係数：０）を４１ｎｍの膜厚で形成した。基板の加熱はしなかった。

Ｅ） （高屈折率膜（酸化ニオブ膜）の形成）
残存ガスを排気後、酸化ニオブターゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、Ａｒと酸素との混合ガス（スパッタガス中の酸素ガスの含有率：１０体積％）雰囲気下、投入電力密度３．３Ｗ／ｃｍ^２、スパッタ圧力０．３Ｐａの条件で、低屈折率膜上に酸化ニオブ膜（波長５５０ｎｍにおける屈折率：２．３１、消衰係数：０）を５７ｎｍの膜厚で形成した。基板の加熱はしなかった。この積層体について例１と同様の方法で評価し、その結果を表４に示した。

（例１５）（比較例）
例１２において、密着改善膜の膜厚を５ｎｍとした以外は、例１２と同様な方法と条件により、積層体を形成した。この積層体について例１と同様の方法で評価し、その結果を表４に示した。

（例１６）（比較例）
例１３において、低屈折率膜の初期層として、シリカターゲットを用いて、ＲＦスパッタリング法により、Ａｒガス雰囲気（つまり、窒素を含まない雰囲気）下、投入電力密度２．４Ｗ／ｃｍ^２、スパッタ圧力０．３Ｐａの条件で、酸化ケイ素膜を３ｎｍの膜厚で形成した以外は、例１３と同様な方法と条件により、積層体を形成した。この積層体について例１と同様の方法で評価し、その結果を表４に示した。

例１２〜１４の積層体は、密着改善膜の膜厚が薄く、また、低屈折率膜の初期層形成時に窒素ガスを含むスパッタガスを用いているため、密着改善膜の吸収が小さく、膜面反射率が優れている。また、密着改善膜の形成により、耐湿性、耐熱性等の耐久性に優れている。更に、密着改善膜として亜鉛ドープ酸化インジウム膜を使用しているため、特に密着性に優れている。

これに対し、例１５の積層体は、密着改善膜の膜厚が５ｎｍと厚いため、密着改善膜の吸収が大きく、膜面反射率が劣り、好ましくない。

また、例１６では、低屈折率膜の初期層形成時に窒素を含まないスパッタガスを用いているため、密着改善膜の吸収化が生じ、膜面反射率が劣り、好ましくない。

本発明の積層体は、プロジェクションテレビや携帯電話等の小型の液晶ディスプレィ用バックライトモジュールに用いられる積層体として有用である。

なお、２００５年７月２９日に出願された日本特許出願２００５−２２０９２７号、および２００６年４月２７日に出願された日本特許出願２００６−１２３８２７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (18)

1. 基板上に、銀膜、密着改善膜、低屈折率膜、高屈折率膜がこの順で積層された積層体であって、前記低屈折率膜中の少なくとも密着改善膜側の層が窒素を含有したスパッタガスを用いたスパッタリング法により形成されており、前記密着改善膜の消衰係数が０．１以下で膜厚が０．５〜４ｎｍであり、前記低屈折率膜の消衰係数が０．０１以下であり、前記高屈折率膜の消衰係数が０．０１以下であることを特徴とする積層体。
2. 前記低屈折率膜中の少なくとも前記密着改善膜側の層の膜厚が１〜５ｎｍである請求項１に記載の積層体。
3. 前記スパッタガス中の窒素の含有率が、スパッタガス全体に対して５〜２０体積％である請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記銀膜が銀と金との合金膜である請求項１、２または３に記載の積層体。
5. 前記銀膜中の金の含有率が０．５〜１０原子％である請求項４に記載の積層体。
6. 前記低屈折率膜の材料の主成分が酸化ケイ素である請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
7. 前記高屈折率膜の材料が酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化チタンおよび酸化スズからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
8. 前記高屈折率膜の材料が酸化ニオブである請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
9. 前記密着改善膜の材料が酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウムおよび酸化チタンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
10. 前記密着改善膜が酸化亜鉛膜であり、前記酸化亜鉛膜は他の金属を含み、かつ前記他の金属はガリウム、スズ、シリコンおよびチタンからなる群から選ばれる１種以上である請求項９に記載の積層体。
11. 前記他の金属の含有量は、酸化亜鉛膜中の全金属元素に対して酸化物換算で合計で２〜１０質量％である請求項１０に記載の積層体。
12. 前記密着改善膜が酸化インジウム膜であり、前記酸化インジウム膜は亜鉛を含んでいる請求項９に記載の積層体。
13. 前記亜鉛の含有量は、密着改善膜中の全金属元素に対して５〜１５質量％である請求項１２に記載の積層体。
14. 前記銀膜の基板側には下地膜が形成され、前記下地膜の幾何学的膜厚が１〜２０ｎｍであり、前記下地膜の材料が酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブおよび酸化クロムからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜１３のいずれかに記載の積層体。
15. 前記銀膜、前記密着改善膜、前記高屈折率膜および前記下地膜がスパッタリング法により形成される請求項１〜１４のいずれかに記載の積層体。
16. 前記銀膜の膜厚が６０〜２００ｎｍであり、前記低屈折率膜の膜厚が２５〜６０ｎｍであり、前記高屈折率膜の膜厚が３５〜７０ｎｍである請求項１〜１５のいずれかに記載の積層体。
17. 請求項１〜１６のいずれかに記載の積層体が、表示ディスプレィの光源の反射部材として使用される表示ディスプレィ。
18. 基板上に、銀膜、密着改善膜、低屈折率膜、高屈折率膜をこの順で積層する積層体の製造方法であって、前記低屈折率膜中の少なくとも密着改善膜側の層が窒素を含有したスパッタガスを用いたスパッタリング法により形成され、前記密着改善膜の消衰係数が０．１以下で膜厚が０．５〜４ｎｍであり、前記低屈折率膜の消衰係数が０．０１以下であり、前記高屈折率膜の消衰係数が０．０１以下となるように形成されることを特徴とする積層体の製造方法。

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