WO2022270475A1 - ミラー及びその製造方法 - Google Patents

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WO2022270475A1
WO2022270475A1 PCT/JP2022/024576 JP2022024576W WO2022270475A1 WO 2022270475 A1 WO2022270475 A1 WO 2022270475A1 JP 2022024576 W JP2022024576 W JP 2022024576W WO 2022270475 A1 WO2022270475 A1 WO 2022270475A1
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WO
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layer
silver
film layer
film
oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/024576
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English (en)
French (fr)
Inventor
泰永 西川
友志 新江
保 森本
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/08—Mirrors

Definitions

  • the present invention relates to a mirror and its manufacturing method, and more particularly to a mirror that achieves both reduction of warpage and high reflectance and its manufacturing method.
  • a periscope optical system has been adopted as a mobile camera module, and a prism or flat mirror is used as a reflective film in the periscope optical system.
  • the reflective film is required to have a high reflectance from the viewpoint of increasing the amount of light and ensuring brightness.
  • the reflectance is improved by forming a dielectric multilayer film on the substrate.
  • Patent Document 2 discloses a highly durable silver mirror that has both high reflectance and excellent durability.
  • Patent Document 2 achieves high reflectance and durability, it does not make any mention of improving warpage.
  • an object of the present invention is to provide a mirror that achieves both reduced warpage and high reflectance.
  • the average reflectance at 45° incidence 400 nm to 650 nm measured with a spectrophotometer is 97% or more, and the rms wavefront aberration measured with a laser interferometer at a wavelength of 633 nm and an aperture of 8 mm square is less than 0.15 ⁇ .
  • the stress relieving layer includes, in order from the substrate side, a first underlayer and at least one silver-based stress relieving layer,
  • the silver-based stress relaxation layer includes, in order from the substrate side, a silver-based metal film and a silver-based intermetallic particle enlargement suppression layer.
  • the silver-based metal film contains at least one of Ag, Ag--Au alloy, Ag--Pd alloy and Ag--Au--Pd alloy
  • the silver-based intermetallic particle enlargement suppression layer contains at least one of Ta, Ti, ZnO, Ti-doped ZnO, Al-doped ZnO, Si-doped ZnO and ITO.
  • [7] The mirror according to [5] or [6] above, wherein the first underlayer contains at least one of ZnO, Ti-doped ZnO, Al-doped ZnO, Si-doped ZnO, and ITO.
  • the stress relaxation layer includes a non-silver-based film.
  • the stress relaxation layer includes, in order from the substrate side, a second underlayer and a non-silver-based film.
  • the stress relaxation layer includes a non-silver/silver-based intermetallic adhesion layer provided on the non-silver film.
  • the non-silver-based film contains at least one of a metal (excluding silver), an oxide of the metal, a nitride of the metal, a carbide of the metal, and DLC. ].
  • the metal is at least one of Ti, Ta, Nb, Cr, W, Al, Zn, Sn, and Si
  • the metal oxide is at least one metal oxide selected from Ti oxide, Ta oxide, Nb oxide, Cr oxide, W oxide, Al oxide, Zn oxide, Sn oxide, and Si oxide.
  • the metal nitride is at least one of Ti nitride, Ta nitride, Nb nitride, Cr nitride, W nitride, Al nitride, Zn nitride, Sn nitride and Si nitride.
  • the metal carbide is at least one metal carbide selected from Ti carbide, Ta carbide, Nb carbide, Cr carbide, W carbide, Al carbide, Zn carbide, Sn carbide, and Si carbide. mirror.
  • the reflection increasing film layer is formed by alternately laminating at least one low refractive index film layer and at least one high refractive index film layer,
  • the low refractive index film layer contains at least one of SiO 2 , AlF 3 and MgF 2
  • the high refractive index film layer contains at least one of Ti oxide, Nb oxide, Ta oxide, Hf oxide, and Zr oxide,
  • the highly reflective film layer includes, in order from the substrate side, a silver-based reflective film layer and a barrier layer.
  • the silver-based reflective film layer contains at least one of Ag, Ag--Au alloy, Ag--Pd alloy and Ag--Au--Pd alloy.
  • the barrier layer contains at least one of ZnO, Ti-doped ZnO, Al-doped ZnO, Si-doped ZnO and ITO.
  • a method for manufacturing a mirror having a stress relieving layer, a high reflection film layer and a high reflection film layer in this order on a substrate a stress relaxation layer forming step of forming a stress relaxation layer on the substrate; a highly reflective film layer forming step of forming a highly reflective film layer on the stress relaxation layer; forming a high reflection film layer on the high reflection film layer, How mirrors are made.
  • a mirror that achieves both reduced warpage and high reflectance, and a manufacturing method thereof are provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the layer structure of a mirror according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the layer structure of a mirror according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the layer structure of a mirror according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the layer structure of a mirror according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the layer structure of a mirror according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing the layer structure of the mirror of one embodiment of the present invention.
  • a mirror according to one embodiment of the present invention has a stress relieving layer, a high reflection film layer and a high reflection film layer in this order on a substrate.
  • the action mechanism of achieving both reduction in warpage and high reflectance in the mirror of this embodiment will be described below.
  • the mirror of this embodiment has a high reflection film layer and a high reflection film layer on the substrate in this order, so that when light is incident, the light reflected at the outermost surface of the high reflection film layer and the multi-layer
  • the light that has passed through the reflection-increasing film layer is composed of the light that is reflected at the interface of each film and returns, and the light that is reflected and returns from the high-reflection film layer. Therefore, the amount of light reflected by the mirror as a whole increases. That is, when the light at the interface is reflected after being incident on a medium with a low refractive index to a high refractive index, the light returns with its phase reversed.
  • the mirror of this embodiment can achieve high reflectance.
  • the enhanced reflection film layer in this embodiment refers to a dielectric film used to increase the reflectance of the high reflection film layer, and is usually composed of a plurality of layers.
  • the enhanced reflection film layer is functionally composed of a transparent dielectric film, and is composed of, for example, a plurality of layers having a high refractive index and a low refractive index, which will be described later. It is known that when such a dielectric film is formed, the interstitial distance in the dielectric film is expanded, and therefore compressive stress is generally generated in the reflection-increasing film layer.
  • the highly reflective film layer refers to a highly reflective material film in which the material itself has a high reflectance. Tensile stress is generally known to occur due to the high modulus and elevated temperature during film formation.
  • the compressive stress caused by the high reflection film layer is partially canceled by the tensile stress caused by the high reflection film layer.
  • the compressive stress of the high-reflection film layer is stronger than the tensile stress caused by the high-reflection film layer, the compression stress of the high-reflection film layer remains, resulting in warping of the entire mirror.
  • the thickness of the high-reflection film layer is reduced in order to prevent a decrease in reflectance due to an increase in surface roughness, the tensile stress of the high-reflection film layer will also be reduced. A large amount of stress remains, resulting in a large amount of warpage.
  • a stress relaxation layer is provided in addition to the high reflection film layer.
  • the stress relieving layer refers to a layer in which tensile stress is generated with a practical film thickness, and further tensile stress is generated.
  • the compressive stress caused by the high-reflection film layer can be canceled by the tensile stress of the stress relaxation layer in addition to the tensile stress of the high-reflection film layer, thereby reducing the occurrence of warping of the mirror as a whole.
  • the mirror of the present embodiment is provided with a high reflection film layer and a high reflection film layer to realize a high reflectance, and the compressive stress generated by the high reflection film layer is absorbed by the high reflection film layer and the high reflection film layer. Warping can be reduced by canceling the tensile stress of the stress relaxation layer.
  • the increased reflection film layer, the high reflection film layer, and the stress relaxation layer in the present invention can be defined as follows.
  • “Increased reflection film layer” is a dielectric film used to increase the reflectance of the high reflection film layer, and it is the one that generates compressive stress.
  • the compressive stress is stress generated inside the formed layer and acting in the direction of contraction of the layer, and is also understood as positive internal stress.
  • a “highly reflective film layer” is a highly reflective material film in which the material itself is highly reflective, and a tensile stress is generated.
  • the tensile stress is stress that occurs inside the formed layer and acts in the direction in which the layer expands, and is also understood as negative internal stress.
  • Stress relaxation layer refers to a layer in which tensile stress occurs with a practical film thickness.
  • practical film thickness refers to the thickness of a film that can be obtained without significantly extending the normal film formation time, and generally refers to a film thickness of less than 1 ⁇ m.
  • FIGS. 1 to 6 Mirrors according to embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 6.
  • FIG. Further, in the following drawings, members and portions having the same function may be denoted by the same reference numerals, and redundant description may be omitted or simplified. Moreover, the embodiments described in the drawings are schematics for the purpose of clearly explaining the present invention, and do not necessarily represent the actual product size or scale accurately.
  • the mirror 10 of this embodiment has a stress relieving layer 12, a high reflection film layer 13, and a high reflection film layer 14 on a substrate 11 in this order.
  • layers other than the layers described below may or may not be provided between the layers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the increased reflection film layer is a dielectric film used to increase the reflectance of the above-mentioned high reflection film layer, and its type is not particularly limited as long as it has the property of generating compressive stress.
  • a low refractive index film layer and a high refractive index film layer are alternately laminated, a high refractive index film single layer, and the like.
  • the high-reflection film layer is formed by alternately laminating at least one low-refractive-index film layer and at least one high-refractive-index film layer. is preferred.
  • FIG. 2 exemplifies the layer configuration of the mirror 20 including one low refractive index film layer 24a and one high refractive index film layer 24b. More than one layer may be alternately laminated. That is, a plurality of sets of low refractive index film layers and high refractive index film layers may be repeatedly laminated two or more times.
  • reflection in a mirror having a high-reflection film layer and a high-reflection film layer on a substrate in this order includes, when light is incident on the mirror, the light reflected on the outermost surface of the high-reflection film layer and a plurality of The amount of reflected light increases as a whole by synthesizing the light that passes through the multi-layered reflective coating layer and the light that is reflected at the interface of each film and returns, and the light that is reflected and returned by the high-reflection coating layer. It is due to That is, when the light at the interface is reflected after being incident on a medium with a low refractive index to a high refractive index, the light returns with its phase reversed.
  • the outermost surface layer is a high refractive index film layer.
  • the reflectance at the center wavelength is high, at the wavelengths at both ends, the low refractive index film layer and the high refractive index film layer are laminated.
  • the reflectance is lower than in the case of only two layers, each of which has only one layer of the refractive index film layer. Therefore, it is preferable to select the number of lamination times depending on the application.
  • the number of lamination is preferably 2 to 40 times, more preferably 4 to 20 times, and even more preferably 8 to 14 times.
  • the low refractive index film layer is a film formed from a relatively low refractive index material such as SiO 2 , AlF 3 , MgF 2 , CaF 2 and thiolite. Among others, it is preferable to include at least one of SiO 2 , AlF 3 and MgF 2 .
  • the high refractive index film layer is a film formed from a material with a relatively high refractive index, and contains at least one of Ti oxide, Nb oxide, Ta oxide, Hf oxide, and Zr oxide. is preferred.
  • Ti oxides include TiO 2 and the like.
  • Nb oxides include Nb 2 O 5 and the like.
  • Ta oxides include Ta 2 O 5 and the like.
  • Hf oxides include HfO 2 and the like.
  • Zr oxides include ZrO2 and the like.
  • a combination of SiO 2 as the low refractive index film layer and TiO 2 , Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 as the high refractive index film layer is preferable.
  • a combination of SiO 2 as the low refractive index film layer and TiO 2 as the high refractive index film layer is more preferable.
  • the difference in refractive index between the low refractive index film layer and the high refractive index film layer can be increased, resulting in more effective reflection enhancement. effect can be obtained.
  • the thickness of the reflection enhancing film layer is not particularly limited, but is usually 50 to 2000 nm, preferably 200 to 1200 nm, more preferably 300 to 800 nm, still more preferably 400 to 700 nm.
  • the thickness is 50 nm or more, the effect of increasing reflection is likely to be obtained.
  • the thickness is 2000 nm or less, the film formation time can be shortened.
  • the thickness of the low refractive index film layer is not particularly limited, it is usually 5 to 150 nm, preferably 10 to 100 nm. A thickness of 5 nm or more facilitates film thickness control. In addition, since the thickness is 150 nm or less, an increased reflection effect can be obtained in a short film formation time.
  • the thickness of the high refractive index film layer is not particularly limited, it is usually 5 to 150 nm, preferably 10 to 100 nm. A thickness of 5 nm or more facilitates film thickness control. In addition, since the thickness is 150 nm or less, an increased reflection effect can be obtained in a short film formation time.
  • the high-reflection film layer is not particularly limited as long as the material itself is a high-reflection material film having high reflection and has the property of generating tensile stress.
  • the highly reflective film layer 33 in the mirror 30 usually has a layer 33a containing metal, such as a reflective film layer containing silver and a reflective film layer containing aluminum.
  • a reflective film layer containing silver hereinafter also referred to as a silver-based reflective film layer.
  • the silver-based reflective film layer may be composed of a film containing silver as a main component or an alloy film of silver and other metals.
  • a film containing silver as a main component may be a film made of silver alone, or a film containing silver and minor components other than silver.
  • An alloy film of silver and other metals includes silver (Ag), gold (Au), palladium (Pd), tin (Sn), gallium (Ga), indium (In), and copper (Cu). , titanium (Ti), cerium (Ce), neodymium (Ne), bismuth (Bi), vanadium (V), germanium (Ge), and zinc (Ze).
  • the silver-based reflective film layer preferably contains at least one of Ag, Ag--Au alloy, Ag--Pd alloy and Ag--Au--Pd alloy from the viewpoint of increasing reflectance and inhibiting corrosion of silver.
  • the highly reflective film layer 33 may include a barrier layer 33b.
  • the barrier layer 33 b is provided on the high reflection film layer 34 side among the high reflection film layers 33 .
  • barrier layer 33b examples include layers containing ZnO, TiO 2 , Al 2 O 3 , SnO, ITO, and the like. Among others, the barrier layer 33b preferably contains at least one of Ti-doped ZnO, Al-doped ZnO, ZnO, and ITO.
  • the film thickness of the highly reflective film layer 33 is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 200 nm or less.
  • the thickness of the highly reflective film layer 33 is preferably 80 nm or more, more preferably 100 nm or more, and even more preferably 120 nm or more.
  • the film thickness of the layer 33a containing metal such as the silver-based reflective film layer is preferably 80 to 400 nm, more preferably 100 to 300 nm, further preferably 120 to 200 nm.
  • the film thickness of the layer 33a containing metal is 400 nm or less, it is possible to prevent the surface from becoming rough and the reflectance from deteriorating. Further, sufficient reflectance can be obtained by setting the film thickness of the layer 33a containing metal to 80 nm or more.
  • the film thickness of the barrier layer 33b is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm. When the film thickness of the barrier layer 33b is within the above range, diffusion of moisture and corrosive gas can be sufficiently prevented.
  • the stress relieving layer is not particularly limited as long as it has the property of generating tensile stress with a practical film thickness.
  • the first mode and the second mode will be described separately, but the stress relieving layer in this embodiment is not limited to these.
  • the stress relieving layer is a silver-containing stress relieving layer, ie, a silver-based stress relieving layer.
  • the silver-based stress relieving layer (stress relieving layer 42) in the mirror 40 may include, in order from the substrate 41 side, a silver-based metal film 42a and a silver-based intermetallic particle enlargement suppression layer 42b. .
  • the silver-based intermetallic particle enlargement suppression layer 42b cancels the enlargement of the particles constituting the stress relaxation layer, prevents the surface of the subsequently laminated high reflection film layer from becoming rough, and suppresses the decrease in reflectance. means a layer that has the function of In addition, since the stress relieving layer 42 has the silver-based intermetallic particle enlargement suppression layer 42b, the functions of the high reflective film layer and the stress relieving layer are separated.
  • the silver-based metal film 42a may consist of a film containing silver as a main component or an alloy film of silver and other metals.
  • a film containing silver as a main component may be a film made of silver alone, or a film containing silver and minor components other than silver.
  • An alloy film of silver and other metals includes silver (Ag), gold (Au), palladium (Pd), tin (Sn), gallium (Ga), indium (In), and copper (Cu). , titanium (Ti), cerium (Ce), neodymium (Ne), bismuth (Bi), vanadium (V), germanium (Ge), and zinc (Ze).
  • the silver-based metal film 42a preferably contains at least one of Ag, Ag--Au alloy, Ag--Pd alloy and Ag--Au--Pd alloy from the viewpoint of increasing reflectivity and inhibiting corrosion of silver.
  • the silver-based intermetallic particle enlargement suppression layer 42b examples include layers containing Ta, Ti, ZnO, TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , SnO, ITO, and the like.
  • the silver-based intermetallic particle enlargement suppression layer preferably contains at least one of Ta, Ti, ZnO, Ti-doped ZnO, Al-doped ZnO, Si-doped ZnO, and ITO.
  • At least one silver-based metal film 42a and at least one silver-based intermetallic particle enlargement suppression layer 42b may be alternately laminated in this order from the substrate 41 side.
  • at least two layers of the silver-based metal film 42a and the silver-based intermetallic particle enlargement suppression layer 42b may be alternately laminated.
  • the silver-based stress relieving layer 42 is laminated so that the silver-based intermetallic particle enlargement suppression layer 42b is closest to the highly reflective film layer 43 side.
  • the silver-based intermetallic particle enlargement suppression layer 42b and the high reflection film layer 43 are brought into contact with each other, and the high reflection film layer 43 and the stress relaxation layer 42 can be functionally separated.
  • the silver-based metal film 42a and the silver-based intermetallic particle enlargement suppression layer 42b are alternately laminated in one to three layers. It is more preferable that the layers below are alternately laminated.
  • the stress relaxation layer 42 includes a plurality of silver-based metal films 42a
  • the silver-based metal films 42a are divided into a plurality of films via the silver-based intermetallic particle enlargement suppression layers 42b.
  • the total thickness of the plurality of silver-based metal films 42a can be increased to maintain a high tensile stress, and the film thickness of each silver-based metal film 42a can be reduced. Since it is possible to suppress the decrease in the reflectance caused by the enlargement of the metal particles and the increase in the surface roughness in the mirror, it contributes to both the reduction of mirror warpage and the high reflectance.
  • the stress relaxation layer 52 in the mirror 50 may include a first underlayer 52c so as to be in contact with the substrate 51, as shown in FIG.
  • the first underlayer 52c is included in the stress relaxation layer 52 and is provided so as to be in contact with the substrate 51, thereby enhancing adhesion between the substrate 51 and the stress relaxation layer 52. It means something that has a function.
  • the stress relieving layer 52 may include the first underlayer 52c and at least one silver-based stress relieving layer 520 in order from the substrate 51 side.
  • the first underlayer 52c examples include layers containing ZnO, TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , SnO, ITO, and the like. Among others, the first underlayer 52c preferably contains at least one of ZnO, Ti-doped ZnO, Al-doped ZnO, Si-doped ZnO, and ITO.
  • the film thickness of the stress relieving layer 52 is not particularly limited, but is usually in the range of 20-1000 nm.
  • the film thickness of the silver-based metal film 52a is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more.
  • the thickness of the silver-based metal film 52a is preferably 1000 nm or less, more preferably 550 nm or less, and even more preferably 400 nm or less.
  • the film thickness of the silver-based intermetallic particle enlargement suppression layer 52b is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm.
  • the film thickness of the first underlayer 52c is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm.
  • stress relieving layer 62 in mirror 60 includes a film that does not contain silver, ie, a non-silver-based film 62a.
  • the non-silver-based film 62a is not particularly limited as long as it is a film containing a component other than silver and having the stress relaxation function described above.
  • the component may be, for example, a metal (excluding silver), an oxide of the metal, a nitride of the metal, or a carbide of the metal. ) and the like.
  • a film containing at least one of a metal (other than silver), an oxide of the metal, a nitride of the metal, a carbide of the metal, and DLC is preferable.
  • At least one of Ti, Ta, Nb, Cr, W, Al, Zn, Sn, and Si is preferable as the metal (excluding silver).
  • metal oxide at least one of Ti oxide, Ta oxide, Nb oxide, Cr oxide, W oxide, Al oxide, Zn oxide, Sn oxide, and Si oxide Oxides are preferred.
  • Ti oxides include TiO 2 and the like.
  • Ta oxides include Ta 2 O 5 and the like.
  • Nb oxides include Nb 2 O 5 and the like.
  • Cr oxides include Cr 2 O 3 and CrO 2 .
  • W oxides include WO 2 and WO 3 .
  • Al oxides include Al 2 O 3 and the like. ZnO etc. are mentioned as a Zn oxide.
  • Sn oxides include SnO 2 and the like.
  • Si oxides include SiO 2 and the like.
  • At least one metal selected from Ti nitride, Ta nitride, Nb nitride, Cr nitride, W nitride, Al nitride, Zn nitride, Sn nitride, and Si nitride Nitrides are preferred.
  • Si nitrides include Si 3 N 4 and the like.
  • TiN etc. are mentioned as Ti nitride.
  • TaN etc. are mentioned as Ta nitride.
  • Examples of Nb nitrides include NbN and the like.
  • CrN etc. are mentioned as Cr nitride.
  • Al nitride includes AlN and the like.
  • Zn nitrides include Zn 3 N 2 and the like.
  • Sn nitrides include Sn 3 N 4 and the like.
  • the metal carbide is preferably at least one of Ti carbide, Ta carbide, Nb carbide, Cr carbide, W carbide, Al carbide, Zn carbide, Sn carbide, and Si carbide.
  • Ti carbides include TiC and the like.
  • Ta carbides include TaC and the like.
  • Nb carbides include NbC and the like.
  • Cr carbides include Cr 3 C 2 and the like.
  • W carbides include W 2 C and the like.
  • Al carbides include Al 4 C 3 and the like.
  • ZnC etc. are mentioned as a Zn carbide.
  • Sn carbides include SnC2 and the like.
  • SiC etc. are mentioned as Si carbide.
  • the stress relieving layer 62 may include a non-silver/silver-based intermetallic adhesion layer 62b provided on the non-silver-based film 62a.
  • the non-silver-based/silver-based intermetallic adhesion layer 62b is included in the stress relaxation layer 62 and provided so as to be in contact with the highly reflective film layer 63 in the second embodiment. It has a function of enhancing adhesion with the high reflection film layer 63 .
  • non-silver-based/silver-based intermetallic adhesion layer 62b examples include layers containing ZnO, TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , SnO, ITO, and the like.
  • the non-silver-based/silver-based intermetallic adhesion layer 62b preferably contains at least one of ZnO, Ti-doped ZnO, Al-doped ZnO, and Si-doped ZnO.
  • the stress relieving layer 62 may include a second underlayer 62c so as to be in contact with the substrate 61.
  • the second underlayer 62c is included in the stress relaxation layer 62 and is provided so as to be in contact with the substrate 61, thereby enhancing adhesion between the substrate 61 and the stress relaxation layer 62. It means something that has a function.
  • Examples of the second underlayer 62c include layers containing ZnO, TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , SnO, ITO, and the like. Among others, the second underlayer 62c preferably contains at least one of ZnO, Ti-doped ZnO, Al-doped ZnO, Si-doped ZnO, and ITO.
  • the non-silver-based film 62a Depending on the type of the non-silver-based film 62a, interaction between the non-silver-based film 62a and the substrate 61 results in the formation of an interface having a function similar to that of the second underlayer 62c. Adhesion with 62 increases. In this case, the stress relaxation layer 62 can achieve good adhesion to the substrate 61 without providing the second underlayer 62c.
  • non-silver-based film 62a examples include the metal oxides and metal nitrides described above.
  • the film thickness of the stress relieving layer 62 in the second aspect is the same as the film thickness of the stress relieving layer 52 in the first aspect described above.
  • the film thickness of the non-silver-based film 62a can be appropriately set according to the material used, and is not particularly limited.
  • the film thickness of the non-silver-based/silver-based intermetallic adhesion layer 62b is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm.
  • the film thickness of the second underlayer 62c is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm.
  • the material used for the substrate is not particularly limited, but examples thereof include glass, metal, ceramics, film-like and plate-like resin moldings.
  • the surface of the substrate may be flat or uneven, and may be a flexible substrate. Among them, glass, quartz, silicon, and sapphire are preferable from the viewpoint of suppressing temperature change and change over time.
  • the surface of the substrate is finished as close to a mirror surface as possible. By configuring in this way, a mirror with a higher reflectance can be obtained.
  • the substrate is cleaned and used before film formation.
  • the thickness of the substrate is preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less. Normally, when the substrate is thin, the entire mirror may warp due to the high reflection film layer. In addition, it can be canceled by the tensile stress of the stress relieving layer, and the occurrence of warping of the mirror as a whole can be reduced. In addition, the thickness of the substrate is, for example, 0.1 mm or more.
  • the mirror of this embodiment preferably has a surface roughness Sa of less than 3.0 nm as measured by an atomic force microscope on the surface of the reflection enhancing film layer.
  • the surface roughness Sa of the surface of the reflection enhancing film layer is less than 3.0 nm, high reflectance of the mirror can be realized. More preferably, it is 2.8 nm or less.
  • the surface roughness Sa may be, for example, 0.6 nm or more.
  • the surface roughness Sa measured by the atomic force microscope specifically means the surface roughness Sa measured under the conditions of 5 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m (256 ⁇ 256 taps) and a scanning frequency of 1.2 Hz. shall be
  • the average reflectance at 45° incident 400 nm to 650 nm measured with a spectrophotometer is preferably 97% or more, more preferably 97.5% or more.
  • the rms wavefront aberration measured with a laser interferometer with a wavelength of 633 nm and an aperture of 8 mm square is preferably less than 0.15 ⁇ .
  • the above-mentioned low wavefront aberration means that parallel light is incident on the mirror and the wavefront of the reflected light from the mirror is less distorted, so that the warpage of the glass is small.
  • the wavefront aberration is more preferably 0.08 ⁇ or less, still more preferably 0.05 ⁇ or less, and particularly preferably 0.03 ⁇ or less.
  • the compressive stress caused by the enhanced reflection film layer is added to the tensile stress of the high reflection film layer, and the tensile stress of the stress relaxation layer is added. Can be canceled by stress. Therefore, the wavefront aberration can be reduced to less than 0.15 ⁇ by reducing the warp of the entire mirror.
  • the mirror of this embodiment is suitably used in a periscope optical system for mobile devices.
  • the mirror of this embodiment can be preferably applied to a high image quality camera because it achieves both reduction in warpage and high reflectance.
  • the warp can be reduced, so that the weight can be reduced. Therefore, it can be preferably applied to applications in which an actuator is used to move a mirror in order to prevent camera shake.
  • Examples of mobile devices include smartphones, tablets, and mobile computers.
  • a method for manufacturing a mirror according to an embodiment of the present invention includes (1) a stress relaxation layer forming step of forming a stress relaxation layer on a substrate, and (2) a high reflection film forming a high reflection film layer on the stress relaxation layer. and (3) a high reflection film layer forming step of forming a high reflection film layer on the high reflection film layer.
  • (1) Stress Relaxation Layer Forming Step of Forming a Stress Relaxation Layer on a Substrate the substrate is subjected to wet, dry, plasma, UV, or other methods, preferably wet. Clean by ultrasonic cleaning.
  • the stress relaxation layer 52 includes, in order from the substrate 51 side, a first underlayer 52c, a silver-based metal film 52a, and a silver-based intermetallic particle enlargement suppression layer. 52b are included.
  • the first base layer 52c is formed on the substrate 51 cleaned as described above.
  • the first underlayer 52c is preferably formed to contain at least one of ZnO, Ti-doped ZnO, Al-doped ZnO, Si-doped ZnO, and ITO.
  • a method for forming the first underlayer 52c on the substrate 51 is not particularly limited, and includes vapor deposition, sputtering, wet coating, and the like. Among them, the sputtering method is preferable from the viewpoint of ensuring film adhesion and reliability.
  • a silver-based metal film 52 a is formed on the first underlayer 52 c formed on the substrate 51 .
  • the type of silver-based metal film 52a is as described above.
  • a method for forming the silver-based metal film on the first underlayer 52c is not particularly limited, and examples thereof include a vapor deposition method and a sputtering method. Among them, the sputtering method is preferable from the viewpoints of film adhesion, ensuring reliability, and film thickness controllability.
  • a silver-based intermetallic particle enlargement suppression layer 52b is formed on the silver-based metal film 52a formed on the first underlayer 52c.
  • the type of silver-based intermetallic particle enlargement suppression layer 52b is as described above.
  • a method for forming the silver-based intermetallic particle enlargement suppression layer 52b on the silver-based metal film 52a is not particularly limited, and includes vapor deposition, sputtering, wet coating, and the like. Among them, the sputtering method is preferable from the viewpoint of ensuring film adhesion and reliability.
  • the silver-based stress relaxation layer 520 is formed by alternately laminating two or more silver-based metal films 52a and two or more silver-based intermetallic particle enlargement suppression layers 52b in order from the substrate 51 side, the silver-based metal films 52a and the formation step of the silver-based intermetallic particle enlargement suppression layer 52b may be repeated.
  • the silver-based stress relieving layer 520 is formed so that the silver-based intermetallic particle enlargement suppression layer 52b is closest to the high reflection film layer 53 side. That is, the silver-based stress relieving layer 520 is formed so that the silver-based intermetallic particle enlargement suppression layer 52b and the high reflection film layer 53 are in contact with each other.
  • a second base layer 62c is formed on the substrate 61 cleaned as described above.
  • the second underlayer 62c is preferably formed to contain at least one of ITO, ZnO, Ti-doped ZnO, Al-doped ZnO, and Si-doped ZnO.
  • a method for forming the second underlayer 62c on the substrate 61 is not particularly limited, and includes vapor deposition, sputtering, wet coating, and the like. Among them, the sputtering method is preferable from the viewpoint of ensuring film adhesion and reliability.
  • a non-silver-based film 62 a is formed on the second underlayer 62 c formed on the substrate 61 .
  • the types of the non-silver-based film 62a are as described above.
  • a method for forming the non-silver-based film 62a on the second underlayer 62c is not particularly limited, and examples thereof include a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD method, a wet coating method, and the like. Among them, the sputtering method is preferable from the viewpoints of film adhesion, ensuring reliability, and film thickness controllability.
  • a non-silver-based/silver-based intermetal adhesion layer 62b is formed on the non-silver-based film 62a formed on the second base layer 62c.
  • the types of the non-silver-based/silver-based intermetallic adhesion layer 62b are as described above.
  • a method for forming the non-silver-based/silver-based intermetallic adhesion layer 62b on the non-silver-based film 62a is not particularly limited, and includes vapor deposition, sputtering, and the like. Among them, the sputtering method is preferable from the viewpoint of ensuring film adhesion and reliability.
  • the non-silver-based film 62a when the non-silver-based film 62a itself can improve the adhesion between the substrate 61 and the stress relaxation layer 62, the non-silver-based film 62a can be formed on the substrate 61 without providing the second underlayer 62c. may be formed.
  • the highly reflective film layer 33 includes, in order from the substrate 31 side, a layer 33a containing a metal such as a silver-based reflective film layer and a barrier layer 33b will be described.
  • a layer 33 a containing metal is formed on the stress relaxation layer 32 .
  • the type of layer 33a containing metal is as described above.
  • a method for forming the layer 33a containing metal on the stress relaxation layer 32 is not particularly limited, and examples thereof include a vapor deposition method and a sputtering method. Among them, the sputtering method is preferable from the viewpoints of film adhesion, ensuring reliability, and film thickness controllability.
  • barrier layer 33b is formed on the metal-containing layer 33a formed on the stress relaxation layer 32. Then, as shown in FIG.
  • the type of barrier layer 33b is as described above.
  • a method for forming the barrier layer 33b on the layer 33a containing metal is not particularly limited, and includes vapor deposition, sputtering, wet coating, and the like. Among them, the sputtering method is preferable from the viewpoint of ensuring film adhesion and reliability.
  • a high reflection film layer is formed on the high reflection film layer.
  • the reflection-increasing film layer 24 includes a low-refractive-index film layer 24a and a high-refractive-index film layer 24b in order from the substrate 21 side will be described.
  • the low refractive index film layer 24 a is formed on the high reflection film layer 23 .
  • the type of the low refractive index film layer 24a is as described above.
  • a method for forming the low refractive index film layer 24a on the high reflection film layer 23 is not particularly limited, and examples thereof include a vapor deposition method and a sputtering method. Among them, the sputtering method is preferable from the viewpoint of securing film adhesion, reliability, film thickness controllability, and reflectance characteristics.
  • a high refractive index film layer 24b is formed on the low refractive index film layer 24a formed on the high reflective film layer 23.
  • FIG. The type of the high refractive index film layer 24b is as described above.
  • a method for forming the high refractive index film layer 24b on the low refractive index film layer 24a is not particularly limited, and includes a vapor deposition method, a sputtering method, and the like. Among these methods, the sputtering method is preferable from the viewpoint of ensuring film adhesion, reliability, film thickness controllability, and ensuring reflectance characteristics.
  • the formation of the low refractive index film layer 24a may be repeated. However, the outermost layer is formed so as to be the high refractive index film layer 24b.
  • the mirror of this embodiment includes other layers, they may be laminated using a conventionally known method depending on the type.
  • Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
  • Examples 1 to 3, 7 and 8 are examples, Examples 4 to 5 are comparative examples, and Example 6 is a reference example.
  • Example 1 A mirror according to Example 1 was produced by the following procedure.
  • a synthetic quartz substrate product name: AQ, manufactured by AGC
  • AQ manufactured by AGC
  • a plurality of cathodes were installed in the sputtering apparatus, and targets of Ag—Au, Ti-doped ZnO, Ti, and Si were set on the respective cathodes.
  • targets of Ag—Au, Ti-doped ZnO, Ti, and Si were set on the respective cathodes. After the substrate was placed on the substrate holder in the apparatus, the inside of the apparatus was evacuated to 5.0 ⁇ E-4Pa.
  • a silver-based metal film made of an Ag—Au alloy with a thickness of 250 nm is formed by sputtering using an Ag—Au (Au: 0.25% by mass) target.
  • a silver-based intermetallic particle enlargement suppression layer made of Ti—ZnO with a thickness of 10 nm is sequentially formed by a sputtering method using a Ti-doped ZnO target in a gas atmosphere, thereby relaxing the silver-based stress on the first underlayer.
  • a layer (Ag-Au/Ti-ZnO) was formed.
  • a silver-based reflective film made of an Ag--Au alloy having a thickness of 200 nm was formed on the silver-based stress relaxation layer by a sputtering method using an Ag--Au (Au: 0.25% by mass) target.
  • Ti--ZnO barrier layers with a film thickness of 10 nm were sequentially formed to form a highly reflective film layer (Ag--Au/Ti--ZnO) on the silver-based stress relaxation layer.
  • argon gas and oxygen gas are introduced until the pressure in the apparatus reaches 1.0 ⁇ E ⁇ 1 Pa, and a low refractive index film layer made of SiO 2 is formed by a sputtering method in which power is supplied to the Si cathode. did.
  • argon gas and oxygen gas are introduced until the pressure in the apparatus reaches 1.0 ⁇ E ⁇ 1 Pa, and a high refractive index film layer made of TiO 2 is formed by a sputtering method in which power is supplied to the Ti cathode. did.
  • the above formation of the low refractive index film layer and the high refractive index film layer is repeated, and five low refractive index film layers made of SiO 2 and five high refractive index film layers made of TiO 2 are alternately laminated. to form a reflection enhancing film layer ((SiO 2 /TiO 2 ) 5 ).
  • the underlayer, the silver-based stress relieving layer, the high-reflection film layer including the silver-based metal film and the barrier layer, the low-refractive-index film layer, and the high-refractive-index film layer were each formed on the substrate.
  • a mirror of Example 1 was prepared by laminating the reflection enhancing film layers alternately included.
  • Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silver-based intermetallic particle enlargement suppression layer was made of Ta with a thickness of 10 nm by sputtering using a Ta target in an argon gas atmosphere. of the mirror was produced.
  • Example 3 was prepared in the same manner as in Example 2, except that the silver-based metal film of the stress relaxation layer was made of Nb with a thickness of 300 nm by sputtering using an Nb target in an argon gas atmosphere. of the mirror was produced.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, except that a layer made of an Ag—Au (0.25% by mass) alloy having a thickness of 150 nm was provided instead of the silver-based stress relaxation layer and the high-reflection film layer. 4 mirrors were made.
  • Example 5 Except for providing a layer of Ag-Au (0.25% by mass) alloy with a thickness of 450 nm instead of the layer of Ag-Au (0.25% by mass) alloy with a thickness of 150 nm, Example A mirror of Example 5 was produced in the same manner as in Example 4.
  • Example 6 First, a soda-lime glass substrate having a thickness of 1.8 mm and a substrate size of 100 mm ⁇ 100 mm was cleaned by wet ultrasonic cleaning. Subsequently, argon gas and oxygen gas were introduced until the pressure in the apparatus reached 1.0 ⁇ E ⁇ 1 Pa, and power was applied to the Si cathode to form a low refractive index film layer of SiO 2 by a sputtering method. filmed.
  • argon gas and oxygen gas were introduced until the pressure in the apparatus reached 1.0 ⁇ E ⁇ 1 Pa, and a high refractive index film layer made of TiO 2 was formed by a sputtering method in which power was supplied to the Ti cathode. .
  • the formation of the low refractive index film layers and the high refractive index film layers described above is repeated so that 23 low refractive index film layers made of SiO 2 and 23 high refractive index film layers made of TiO 2 are alternately laminated.
  • a reflection-increasing film layer ((SiO 2 /TiO 2 ) 23 ) was formed on the substrate, and a mirror of Example 6 was produced.
  • Example 7 A mirror of Example 7 was produced in the same manner as in Example 1, except that the reflection enhancing film layer was made of (SiO 2 /Ta 2 O 5 ) 5 .
  • the above reflection enhancing film layer was formed as follows. First, argon gas and oxygen gas are introduced until the pressure in the apparatus reaches 1.0 ⁇ E ⁇ 1 Pa, and a low refractive index film layer made of SiO 2 is formed by a sputtering method in which power is supplied to the Si cathode. did.
  • argon gas and oxygen gas were introduced until the pressure in the apparatus reached 1.0 ⁇ E ⁇ 1 Pa, and power was applied to the Ta cathode to form a high refractive index film layer of Ta 2 O 5 by a sputtering method. A film was formed.
  • Example 8 A mirror according to Example 8 was produced by the following procedure.
  • a synthetic quartz substrate product name: AQ, manufactured by AGC
  • AQ manufactured by AGC
  • a plurality of cathodes were installed in the sputtering apparatus, and targets of Ag—Au, Ti-doped ZnO, Ti, and Si were set on the respective cathodes.
  • the inside of the apparatus was evacuated to 5.0 ⁇ E-4Pa.
  • a silver-based metal film made of an Ag—Au alloy with a thickness of 150 nm is formed by sputtering using an Ag—Au (Au: 0.25% by mass) target.
  • an Ag—Au (Au: 0.25% by mass) target By sputtering in a gas atmosphere using a Ti-doped ZnO target, two silver-based intermetallic particle enlargement suppression layers made of Ti—ZnO with a thickness of 10 nm are alternately formed to form a first underlayer.
  • a silver-based stress relaxation layer (Ag--Au/Ti--ZnO/Ag--Au/Ti--ZnO) was formed thereon.
  • a silver-based reflective film made of an Ag--Au alloy having a thickness of 150 nm was formed on the silver-based stress relaxation layer by a sputtering method using an Ag--Au (Au: 0.25% by mass) target.
  • a layer and a barrier layer made of Ti--ZnO with a thickness of 10 nm were sequentially formed to form a highly reflective film layer (Ag--Au/Ti--ZnO) on the silver-based stress relaxation layer.
  • argon gas and oxygen gas are introduced until the pressure in the apparatus reaches 1.0 ⁇ E ⁇ 1 Pa, and a low refractive index film layer made of SiO 2 is formed by a sputtering method in which power is supplied to the Si cathode. did.
  • argon gas and oxygen gas are introduced until the pressure in the apparatus reaches 1.0 ⁇ E ⁇ 1 Pa, and a high refractive index film layer made of TiO 2 is formed by a sputtering method in which power is supplied to the Ti cathode. did.
  • the above formation of the low refractive index film layer and the high refractive index film layer is repeated, and five low refractive index film layers made of SiO 2 and five high refractive index film layers made of TiO 2 are alternately laminated. to form a reflection enhancing film layer ((SiO 2 /TiO 2 ) 5 ).
  • the underlayer, the silver-based stress relieving layer, the high-reflection film layer including the silver-based metal film and the barrier layer, the low-refractive-index film layer, and the high-refractive-index film layer were each formed on the substrate.
  • a mirror of Example 8 was prepared by stacking the reflection enhancing film layers alternately included.
  • ⁇ Wavefront aberration> Using a laser interferometer with a wavelength of 633 nm (product name: Verifire, manufactured by Zygo, aperture: 8 mm square), the rms wavefront aberration of the mirror in each example was measured.
  • the mirrors of Examples 1 to 3, 7, and 8 have low wavefront aberration and reduced warpage despite the fact that the thickness of the substrate is thin. Moreover, a high reflectance exceeding 97% was realized. As described above, the mirrors of Examples 1 to 3, 7, and 8 having the stress relieving layer, the high-reflection film layer, and the high-reflection film layer on the substrate in this order achieved both reduced warpage and high reflectance.
  • the mirror of Example 4 had high wavefront aberration and warped because it did not have a stress relaxation layer.
  • Example 5 since the mirror of Example 5 had a thick highly reflective film layer, the surface roughness was large and the reflectance was low.

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Abstract

本発明は、基板上に応力緩和層と高反射膜層と増反射膜層とをこの順に有するミラーに関する。また、本発明は、基板上に、応力緩和層を形成する応力緩和層形成工程と、応力緩和層の上に、高反射膜層を形成する高反射膜層形成工程と、高反射膜層の上に、増反射膜層を形成する増反射膜層形成工程とを含む、ミラーの製造方法に関する。

Description

ミラー及びその製造方法
　本発明はミラー及びその製造方法に関し、特に反りの低減及び高反射率を両立するミラー及びその製造方法に関する。
　従来モバイル用のカメラモジュールとしてペリスコープ光学系が採用されており、ペリスコープ光学系における反射膜としては、プリズムや平板ミラーが用いられている。当該反射膜は、光量を増大し明るさを確保する観点から、高い反射率を有することが求められる。
　特許文献１に記載の高反射膜においては、基板上に誘電体多層膜を形成することにより、反射率を向上させている。
　特許文献２には、高い反射率と、優れた耐久性を併せ持つ高耐久性銀ミラーが開示されている。
日本国特開２０１５－１４５９３６号公報 国際公開第２０１５／１９４４５５号
　ペリスコープ光学系においては、手振れ防止のためにアクチュエータでミラーを動かす必要がある。そのため、ミラーは軽量化のニーズがある。
　しかしながら、ミラーの反射率を高めるべく増反射膜として特許文献１のような誘電体多層膜を用いる場合、必要な膜の層数が多いことから、膜の応力が強くなることで反りが発生し、画質が低下してしまう。そのため、反りの小さいミラーを得るためには、例えば基板を厚くする必要があり、軽量化のニーズに反することになる。
　また、特許文献２においては、高い反射率と耐久性を実現しているものの、反りを改善することについては何ら言及されていない。
　反りの改善に関しては、特許文献１、２のようなＡｇ系金属膜を用いた反射膜の場合、Ａｇ系金属膜の膜厚を増加させると増反射膜の応力がキャンセルされる。そのため、ミラー全体の応力が低下し、反りが低減されると考えられる。しかし、Ａｇ系金属膜の膜厚が増加することで、金属膜表面が粗くなり反射率が低下してしまう。
　このように、ミラーの軽量化を実現する上で、反りの低減と高反射率はトレードオフの関係にあり、これらを両立する方法はこれまで知られていない。
　そこで本発明は、反りの低減と高反射率を両立するミラーの提供を目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
［１］基板上に応力緩和層と高反射膜層と増反射膜層とをこの順に有するミラー。
［２］分光光度計で測定される４５°入射４００ｎｍ～６５０ｎｍの平均反射率が９７％以上、６３３ｎｍ波長のレーザー干渉計で８ｍｍ□のアパーチャーで測定されるｒｍｓ波面収差が０．１５λ未満である、上記［１］に記載のミラー。
［３］前記増反射膜層の表面における、原子間力顕微鏡で測定される表面粗さＳａが３．０ｎｍ未満である、上記［１］または［２］に記載のミラー。
［４］前記基板の厚みが１ｍｍ以下である、上記［１］～［３］のいずれか１に記載のミラー。
［５］前記応力緩和層は、基板側から順に、第１下地層と、少なくとも１層の銀系応力緩和層とを含み、
　前記銀系応力緩和層は、基板側から順に、銀系金属膜と、銀系金属間粒子肥大抑制層とを含む、上記［１］～［４］のいずれか１に記載のミラー。
［６］前記銀系金属膜は、Ａｇ、Ａｇ－Ａｕ合金、Ａｇ－Ｐｄ合金及びＡｇ－Ａｕ－Ｐｄ合金の少なくとも１種を含み、
　前記銀系金属間粒子肥大抑制層は、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｎＯ、ＴｉドープＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｉドープＺｎＯ及びＩＴＯの少なくとも１種を含む、
　上記［５］に記載のミラー。
［７］前記第１下地層は、ＺｎＯ、ＴｉドープＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｉドープＺｎＯ及びＩＴＯの少なくとも１種を含む、上記［５］または［６］に記載のミラー。
［８］前記応力緩和層は、非銀系膜を含む、上記［１］～［４］のいずれか１に記載のミラー。
［９］前記応力緩和層は、基板側から順に、第２下地層と、非銀系膜とを含む、上記［８］に記載のミラー。
［１０］前記応力緩和層は、前記非銀系膜上に備えられる非銀系・銀系金属間密着層を含む、上記［８］または［９］に記載にミラー。
［１１］前記非銀系膜は、金属（銀を除く）、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、前記金属の炭化物、及びＤＬＣの少なくとも１種を含む、上記［９］または［１０］に記載のミラー。
［１２］前記金属は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳｉの少なくとも１種の金属であり、
　前記金属の酸化物は、Ｔｉ酸化物、Ｔａ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｗ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、及びＳｉ酸化物の少なくとも１種の金属酸化物であり、
　前記金属の窒化物は、Ｔｉ窒化物、Ｔａ窒化物、Ｎｂ窒化物、Ｃｒ窒化物、Ｗ窒化物、Ａｌ窒化物、Ｚｎ窒化物、Ｓｎ窒化物及びＳｉ窒化物の少なくとも１種の金属窒化物であり、
　前記金属の炭化物は、Ｔｉ炭化物、Ｔａ炭化物、Ｎｂ炭化物、Ｃｒ炭化物、Ｗ炭化物、Ａｌ炭化物、Ｚｎ炭化物、Ｓｎ炭化物、Ｓｉ炭化物、の少なくとも１種の金属炭化物、である
　上記［１１］に記載のミラー。
［１３］前記増反射膜層は、低屈折率膜層と高屈折率膜層がそれぞれ少なくとも１層以上交互に積層されてなり、
　前記低屈折率膜層は、ＳｉＯ２、ＡｌＦ３、及びＭｇＦ２の少なくとも１種を含み、
　前記高屈折率膜層は、Ｔｉ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔａ酸化物、Ｈｆ酸化物、及びＺｒ酸化物の少なくとも１種を含む、
　上記［１］～［１２］のいずれか１に記載のミラー。
［１４］前記高反射膜層は、基板側から順に、銀系反射膜層と、バリア層とを含む、上記［１］～［１３］のいずれか１に記載のミラー。
［１５］前記銀系反射膜層は、Ａｇ、Ａｇ－Ａｕ合金、Ａｇ－Ｐｄ合金及びＡｇ－Ａｕ－Ｐｄ合金の少なくとも１種を含む、上記［１４］に記載のミラー。
［１６］前記バリア層は、ＺｎＯ、ＴｉドープＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｉドープＺｎＯ及びＩＴＯの少なくとも１種を含む、上記［１４］または［１５］に記載のミラー。
［１７］モバイル機器向けペリスコープ光学系に使用される、上記［１］～［１６］のいずれか１に記載のミラー。
［１８］基板上に応力緩和層と高反射膜層と増反射膜層とをこの順に有するミラーの製造方法であって、
　基板上に応力緩和層を形成する、応力緩和層形成工程と、
　前記応力緩和層の上に高反射膜層を形成する、高反射膜層形成工程と、
　前記高反射膜層の上に増反射膜層を形成する、増反射膜層形成工程とを含む、
　ミラーの製造方法。
　本発明によれば、反りの低減と高反射率を両立するミラー、及びその製造方法が提供される。
図１は、本発明の一実施形態のミラーの層構成を示す断面図である。 図２は、本発明の一実施形態のミラーの層構成を示す断面図である。 図３は、本発明の一実施形態のミラーの層構成を示す断面図である。 図４は、本発明の一実施形態のミラーの層構成を示す断面図である。 図５は、本発明の一実施形態のミラーの層構成を示す断面図である。 図６は、本発明の一実施形態のミラーの層構成を示す断面図である。
　本明細書において、数値範囲を示す「～」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本発明の一実施形態のミラーは、基板上に応力緩和層と高反射膜層と増反射膜層とをこの順に有する。以下、本実施形態のミラーにおいて反りの低減と高反射率を両立する作用機序について説明する。
　本実施形態のミラーは、基板上に高反射膜層と増反射膜層とをこの順に有することにより、光が入射した際に、増反射膜層の最表面で反射される光と、複数層からなる増反射膜層を通った光が各膜の界面で反射して戻る光と、高反射膜層で反射して戻る光とが合成される。そのため、ミラー全体として反射する光の量が増大することになる。すなわち、界面での光は、低屈折率から高屈折率の媒体に入射した後に反射してくる場合は位相が反転して戻ってくる。また、高屈折率から低屈折率の媒体に入射した後に反射してくる場合は、位相が反転せずにそのまま戻ってくる。そのため、それぞれの反射光の位相が同一方向に重なることにより振幅が増強される。このようにして、本実施形態のミラーは高い反射率を実現できる。
　ここで、本実施形態において増反射膜層は、高反射膜層の反射率を高めるために用いられる誘電体膜をいい、通常複数の層から構成される。具体的には、増反射膜層は、その機能上、透明な誘電体膜で構成され、例えば後述する高屈折率と低屈折率の複数の層から構成される。このような誘電体膜を成膜する際には誘電体膜における格子間距離が押し広げられるため、増反射膜層は一般に圧縮応力が生じることが知られている。
　一方、本実施形態において高反射膜層は、材料そのものが高い反射率を備える高反射材料膜であるものをいい、そのような材料として通常用いられる金属は基材、他材料膜と比べ熱膨張率が大きく、膜形成中は温度が高くなっているため、一般に引張応力が生じることが知られている。
　したがって、増反射膜層に起因して生じる上記圧縮応力は高反射膜層に起因する引張応力により一部キャンセルされることになる。
　しかしながら、高反射膜層に起因する引張応力よりも増反射膜層の圧縮応力の方が強いため、増反射膜層の圧縮応力が残存する結果、ミラー全体に反りが生じることになる。特に、表面粗さの増大に起因する反射率の低下を防ぐため、高反射膜層の厚みを小さくすると、高反射膜層の引張応力も小さくなるため、増反射膜層に起因して生じる圧縮応力が大きく残存し、反りが大きく生じることになる。
　一方、本実施形態においては、高反射膜層に加え、さらに応力緩和層を設ける。本発明において応力緩和層は引張応力が実用的な膜厚で生じるものをいい、さらなる引張応力が生じることになる。これにより、増反射膜層に起因する圧縮応力を、高反射膜層の引張応力に加え、応力緩和層の引張応力によってキャンセルすることができ、ミラー全体としての反りの発生を低減することできる。
　以上、説明したとおり、本実施形態のミラーは、高反射膜層と増反射膜層とを備えることにより高反射率を実現するとともに、増反射膜層により生じる圧縮応力を、高反射膜層および応力緩和層による引張応力によりキャンセルすることで、反りの低減が可能となる。
　本実施形態のミラーにおける上記作用機序から、本発明における増反射膜層、高反射膜層、応力緩和層とはそれぞれ以下のように定義できる。
　「増反射膜層」とは、高反射膜層の反射率を高めるために用いられる誘電体膜であり、圧縮応力が生じるものをいう。ここで圧縮応力とは、形成された層の内部に発生し、層が収縮する方向に働く応力であり、プラスの内部応力とも理解される。
　「高反射膜層」とは、材料そのものが高い反射を備える、高反射材料膜であり、引張応力が生じるものをいう。ここで引張応力とは、形成された層の内部に発生し、層が膨張する方向に働く応力であり、マイナスの内部応力とも理解される。
　「応力緩和層」とは、引張応力が実用的な膜厚で生じるものをいう。ここで実用的な膜厚とは、通常の成膜時間を大きく延長させずに得られる膜の厚みを意味し、通常１μｍ未満の膜厚をいう。
＜＜ミラー＞＞
　本発明の実施形態のミラーについて、図１～図６を参照しながら説明する。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際の製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
　本実施形態のミラー１０は、図１に示すように、基板１１上に、応力緩和層１２と、高反射膜層１３と、増反射膜層１４とをこの順に有するものである。なお、図１には記載していないが、各層間には、本発明の効果を妨げない範囲で、下記で説明する各層以外の層を設けてもよいし、設けなくてもよい。
＜増反射膜層＞
　増反射膜層としては、上記高反射膜層の反射率を高めるために用いられる誘電体膜であり、圧縮応力が生じる特性を有する限り、その種類は特に制限されるものではない。例えば、低屈折率膜層と高屈折率膜層とが交互に積層されるものや、高屈折率膜単層等が挙げられる。増反射膜層は、なかでも、高反射膜層の反射率を高めるために用いられる観点から、低屈折率膜層と高屈折率膜層とがそれぞれ少なくとも１層以上交互に積層されてなるものが好ましい。
　図２に低屈折率膜層２４ａと高屈折率膜層２４ｂとを１層ずつ備えたミラー２０の層構成を例示しているが、本実施形態は当該態様に限定されるものではなく、２層以上交互に積層されていてもよい。すなわち、低屈折率膜層と高屈折率膜層とを複数組繰り返して２回以上積層してもよい。
　上述したとおり、基板上に高反射膜層と増反射膜層とをこの順に有するミラーにおける反射は、ミラーに光が入射したときに、増反射膜層の最表面で反射される光と、複数層からなる増反射膜層を通った光が各膜の界面で反射して戻る光と、高反射膜層で反射して戻る光とが合成されることにより全体として反射する光の量が増大することによるものである。すなわち、界面での光は、低屈折率から高屈折率の媒体に入射した後に反射してくる場合は位相が反転して戻ってくる。また、高屈折率から低屈折率の媒体に入射した後に反射してくる場合は、位相が反転せずにそのまま戻ってくるので、それぞれの反射光の位相が同一方向に重なることにより振幅が増強される。
　従って、高反射率を得るには、最表面層が高屈折率膜層とするのが好ましい。
　また、低屈折率膜層と高屈折率膜層とを複数組繰り返して２回以上積層する場合、中心波長での反射率は高くなるものの、両端の波長では、低屈折率膜層と高屈折率膜層とをそれぞれ１層ずつのみ備えた２層のみの場合よりも、反射率が低くなる。そのため積層回数は、用途により選定するのが好ましい。
　例えば、本実施形態のミラーをペリスコープ光学系に用いる場合は、上記積層回数は２～４０回が好ましく、４～２０回がより好ましく、８～１４回がさらに好ましい。
　低屈折率膜層は、相対的に低屈折率の材料から成膜された膜であり、例えば、ＳｉＯ２、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、チオライト等が挙げられる。なかでも、ＳｉＯ２、ＡｌＦ３、及びＭｇＦ２の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　高屈折率膜層は、相対的に高屈折率の材料から成膜された膜であり、Ｔｉ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔａ酸化物、Ｈｆ酸化物、及びＺｒ酸化物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　Ｔｉ酸化物としては、ＴｉＯ２等が挙げられる。
　Ｎｂ酸化物としては、Ｎｂ２Ｏ５等が挙げられる。
　Ｔａ酸化物としては、Ｔａ２Ｏ５等が挙げられる。
　Ｈｆ酸化物としては、ＨｆＯ２等が挙げられる。
　Ｚｒ酸化物としては、ＺｒＯ２等が挙げられる。
　低屈折率膜層と高屈折率膜層との組み合わせとしては、低屈折率膜層をＳｉＯ２とし、高屈折率膜層をＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５とする組み合わせが好ましく、低屈折率膜層をＳｉＯ２とし、高屈折率膜層をＴｉＯ２とする組み合わせがより好ましい。
　低屈折率膜層及び高屈折率膜層を、上記の材料から構成すると、低屈折率膜層と高屈折率膜層との屈折率の差を大きくすることができ、より効果的な増反射効果を得ることができる。
　増反射膜層の厚みは、特に制限されないが、通常５０～２０００ｎｍであり、好ましくは２００～１２００ｎｍであり、より好ましくは３００～８００ｎｍであり、さらに好ましくは４００～７００ｎｍである。５０ｎｍ以上であることによって増反射の効果が得られやすい。また２０００ｎｍ以下であることによって成膜時間を短縮できる。
　低屈折率膜層の厚みは、特に制限されないが、通常５～１５０ｎｍであり、好ましくは１０～１００ｎｍである。５ｎｍ以上であることによって膜厚制御をしやすくなる。また１５０ｎｍ以下であることによって短い成膜時間で増反射効果を得られる。
　高屈折率膜層の厚みは、特に制限されないが、通常５～１５０ｎｍであり、好ましくは１０～１００ｎｍである。５ｎｍ以上であることによって膜厚制御をしやすくなる。また１５０ｎｍ以下であることによって短い成膜時間で増反射効果を得られる。
＜高反射膜層＞
　高反射膜層としては、材料そのものが高い反射を備える高反射材料膜であり、引張応力が生じる特性を有する限り特に制限されるものではない。図３に示すように、ミラー３０における高反射膜層３３は、通常金属を含む層３３ａを有し、例えば、銀を含む反射膜層、アルミニウムを含む反射膜層等が挙げられる。なかでも、高反射率化の観点から、銀を含む反射膜層（以下、銀系反射膜層ともいう）を含むのが好ましい。銀系反射膜層としては、銀を主成分とする膜又は銀とその他の金属との合金膜からなってよい。
　銀を主成分とする膜は、銀単体からなる膜、または、銀と銀以外の微量成分とを含む膜であってよい。
　また、銀とその他の金属との合金膜は、銀（Ａｇ）と、例えば、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、錫（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、バナジウム（Ｖ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、亜鉛（Ｚｅ）のいずれかの金属との合金からなる膜が挙げられる。
　銀系反射膜層は、なかでも高反射率化と銀の腐食抑制の観点から、Ａｇ、Ａｇ－Ａｕ合金、Ａｇ－Ｐｄ合金及びＡｇ－Ａｕ－Ｐｄ合金の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　また、図３に示すように、高反射膜層３３は、バリア層３３ｂを含んでもよい。バリア層３３ｂは、高反射膜層３３の中でも増反射膜層３４側に設けられる。これにより、膜の表面側から銀系反射膜層等の金属を含む層３３ａに向かって、水分や腐食性ガスが拡散するのを防止できる。
　バリア層３３ｂとしては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ、及びＩＴＯ等を含む層が挙げられる。なかでも、バリア層３３ｂはＴｉドープＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ、ＺｎＯ、及びＩＴＯの少なくとも１種を含むことが好ましい。
　高反射膜層３３の膜厚が大きいと、高反射膜層３３を構成する金属粒子が肥大化するため、高反射膜層３３の表面が粗くなり反射率が低下する。そのため、高反射膜層３３の膜厚は４００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましい。
　一方、高反射膜層３３の膜厚は小さすぎると、入射光が高反射膜層３３を透過し、反射率が十分に得られないおそれがある。そのため、高反射膜層３３の膜厚は８０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、１２０ｎｍ以上がさらに好ましい。
　また、銀系反射膜層等の金属を含む層３３ａの膜厚は、好ましくは８０～４００ｎｍ、より好ましくは１００～３００ｎｍ、さらに好ましくは１２０～２００ｎｍである。金属を含む層３３ａの膜厚が４００ｎｍ以下であることで、表面が粗くなり反射率が低下することを抑制できる。また、金属を含む層３３ａの膜厚が８０ｎｍ以上であることで、十分な反射率が得られる。
　高反射膜層３３がバリア層３３ｂを含む場合、バリア層３３ｂの膜厚は、好ましくは５～１００ｎｍ、より好ましくは１０～５０ｎｍである。バリア層３３ｂの膜厚が上記範囲であることで、水分や腐食性ガスが拡散するのを十分に防止できる。
＜応力緩和層＞
　応力緩和層としては、引張応力が実用的な膜厚で生じるという特性を有する限り特に制限されるものではない。以下、第１の態様と第２の態様に分けて説明するが、本実施形態における応力緩和層はこれらに限定されるものではない。
　まず、第１の態様について説明する。第１の態様においては、応力緩和層は銀を含む応力緩和層、すなわち銀系応力緩和層である。図４に示すように、ミラー４０における銀系応力緩和層（応力緩和層４２）は、基板４１側から順に、銀系金属膜４２ａと、銀系金属間粒子肥大抑制層４２ｂとを含んでもよい。
　ここで銀系金属間粒子肥大抑制層４２ｂとは、応力緩和層を構成する粒子の肥大化をキャンセルし、その後積層される高反射膜層の表面が粗くなるのを防ぎ反射率の低下を抑制する機能を有する層を意味する。また、応力緩和層４２が銀系金属間粒子肥大抑制層４２ｂを有することで、高反射膜層と応力緩和層の機能が分離される。
　銀系金属膜４２ａとしては、銀を主成分とする膜又は銀とその他の金属との合金膜からなってよい。
　銀を主成分とする膜は、銀単体からなる膜、または、銀と銀以外の微量成分とを含む膜であってよい。
　また、銀とその他の金属との合金膜は、銀（Ａｇ）と、例えば、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、錫（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、バナジウム（Ｖ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、亜鉛（Ｚｅ）のいずれかの金属との合金からなる膜が挙げられる。
　銀系金属膜４２ａは、なかでも高反射率化と銀の腐食抑制の観点から、Ａｇ、Ａｇ－Ａｕ合金、Ａｇ－Ｐｄ合金及びＡｇ－Ａｕ－Ｐｄ合金の少なくとも１種を含むことが好ましい。
　銀系金属間粒子肥大抑制層４２ｂとしては、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、ＩＴＯ等を含む層が挙げられる。なかでも、銀系金属間粒子肥大抑制層は、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｎＯ、ＴｉドープＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｉドープＺｎＯ、及びＩＴＯの少なくとも１種を含むことが好ましい。
　銀系応力緩和層４２は、基板４１側から順に、銀系金属膜４２ａと、銀系金属間粒子肥大抑制層４２ｂとがそれぞれ少なくとも１層以上交互に積層されていてもよい。または、銀系金属膜４２ａと銀系金属間粒子肥大抑制層４２ｂが少なくとも２層以上交互に積層されていてもよい。なお、この場合、銀系応力緩和層４２のうち、もっとも高反射膜層４３側は銀系金属間粒子肥大抑制層４２ｂとなるように積層される。これにより、銀系金属間粒子肥大抑制層４２ｂと高反射膜層４３とが接することとなり、高反射膜層４３と応力緩和層４２とを機能的に分離することが可能となる。
　なかでも、成膜の簡便さの観点から、銀系金属膜４２ａと銀系金属間粒子肥大抑制層４２ｂとがそれぞれ１層以上３層以下交互に積層されていることが好ましく、１層以上２層以下交互に積層されていることがより好ましい。
　以上のように、応力緩和層４２が銀系金属膜４２ａを複数含む場合、銀系金属膜４２ａが銀系金属間粒子肥大抑制層４２ｂを介して複数に分割して成膜されることになる。これにより、複数の銀系金属膜４２ａの総厚を大きくして引張応力を高く維持することができ、かつ銀系金属膜４２ａの１層当たりの膜厚を小さくできることで、銀系金属膜４２ａにおける金属粒子の肥大化および表面粗さの増大に起因する反射率の低減を抑制できるため、ミラーの反りの低減と高反射率の両立に寄与する。
　また、第１の態様において、図５に示すように、ミラー５０における応力緩和層５２は、基板５１と接するように第１下地層５２ｃを含んでもよい。ここで、第１下地層５２ｃとは、第１の態様において、応力緩和層５２に含まれ、かつ基板５１に接するように設けられることで、基板５１と応力緩和層５２との密着性を高める働きを有するものをいう。
　すなわち、応力緩和層５２は、基板５１側から順に、第１下地層５２ｃと、少なくとも１層の銀系応力緩和層５２０とを含んでもよい。
　第１下地層５２ｃとしては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、ＩＴＯ等を含む層が挙げられる。なかでも、第１下地層５２ｃとしては、ＺｎＯ、ＴｉドープＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ、及びＳｉドープＺｎＯ、及びＩＴＯの少なくとも１種を含むことが好ましい。
　第１の態様において、応力緩和層５２の膜厚は、特に制限されるものではないが、通常２０～１０００ｎｍの範囲内である。
　引張応力を高く維持する観点から、銀系金属膜５２ａの膜厚は５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。
　また、最小限の膜厚で増反射膜層と応力緩和させる観点から、銀系金属膜５２ａの膜厚は１０００ｎｍ以下が好ましく、５５０ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以下がさらに好ましい。
　また、銀系金属間粒子肥大抑制層５２ｂの膜厚は、好ましくは５～１００ｎｍ、より好ましくは１０～５０ｎｍである。
　また、第１下地層５２ｃの膜厚は、好ましくは５～１００ｎｍ、より好ましくは１０～５０ｎｍである。
　つぎに、第２の態様について説明する。第２の態様において、図６に示すように、ミラー６０における応力緩和層６２は、銀を含まない膜、すなわち非銀系膜６２ａを含む。
　非銀系膜６２ａとしては、銀以外であり、かつ上述した応力緩和の働きを有する成分を含む膜であれば特に制限されない。当該成分としては、例えば、金属（銀を除く）、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、前記金属の炭化物であってもよいし、金属以外の成分としてガラス材料、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等であってもよい。なかでも、金属（銀を除く）、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、前記金属の炭化物、及びＤＬＣの少なくとも１種を含む膜が好ましい。
　上記金属（銀を除く）としては、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳｉの少なくとも１種の金属が好ましい。
　上記金属の酸化物としては、Ｔｉ酸化物、Ｔａ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｗ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、及びＳｉ酸化物の少なくとも１種の金属酸化物が好ましい。
　Ｔｉ酸化物としては、ＴｉＯ２等が挙げられる。
　Ｔａ酸化物としては、Ｔａ２Ｏ５等が挙げられる。
　Ｎｂ酸化物としては、Ｎｂ２Ｏ５等が挙げられる。
　Ｃｒ酸化物としては、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２等が挙げられる。
　Ｗ酸化物としては、ＷＯ２、ＷＯ３等が挙げられる。
　Ａｌ酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。
　Ｚｎ酸化物としては、ＺｎＯ等が挙げられる。
　Ｓｎ酸化物としては、ＳｎＯ２等が挙げられる。
　Ｓｉ酸化物としては、ＳｉＯ２等が挙げられる。
　上記金属の窒化物としては、Ｔｉ窒化物、Ｔａ窒化物、Ｎｂ窒化物、Ｃｒ窒化物、Ｗ窒化物、Ａｌ窒化物、Ｚｎ窒化物、Ｓｎ窒化物、及びＳｉ窒化物の少なくとも１種の金属窒化物が好ましい。
　Ｓｉ窒化物としては、Ｓｉ３Ｎ４等が挙げられる。
　Ｔｉ窒化物としては、ＴｉＮ等が挙げられる。
　Ｔａ窒化物としては、ＴａＮ等が挙げられる。
　Ｎｂ窒化物としては、ＮｂＮ等が挙げられる。
　Ｃｒ窒化物としては、ＣｒＮ等が挙げられる。
　Ａｌ窒化物としては、ＡｌＮ等が挙げられる。
　Ｚｎ窒化物としては、Ｚｎ３Ｎ２等が挙げられる。
　Ｓｎ窒化物としては、Ｓｎ３Ｎ４等が挙げられる。
　上記金属の炭化物としては、Ｔｉ炭化物、Ｔａ炭化物、Ｎｂ炭化物、Ｃｒ炭化物、Ｗ炭化物、Ａｌ炭化物、Ｚｎ炭化物、Ｓｎ炭化物、及びＳｉ炭化物の少なくとも１種の金属炭化物が好ましい。
　Ｔｉ炭化物としては、ＴｉＣ等が挙げられる。
　Ｔａ炭化物としては、ＴａＣ等が挙げられる。
　Ｎｂ炭化物としては、ＮｂＣ等が挙げられる。
　Ｃｒ炭化物としては、Ｃｒ３Ｃ２等が挙げられる。
　Ｗ炭化物としては、Ｗ２Ｃ等が挙げられる。
　Ａｌ炭化物としては、Ａｌ４Ｃ３等が挙げられる。
　Ｚｎ炭化物としては、ＺｎＣ等が挙げられる。
　Ｓｎ炭化物としては、ＳｎＣ２等が挙げられる。
　Ｓｉ炭化物としては、ＳｉＣ等が挙げられる。
　第２の態様において、図６に示すように、応力緩和層６２は、非銀系膜６２ａ上に備えられる非銀系・銀系金属間密着層６２ｂを含んでもよい。ここで非銀系・銀系金属間密着層６２ｂとは、第２の態様において、応力緩和層６２に含まれ、かつ高反射膜層６３に接するように設けられることで、応力緩和層６２と高反射膜層６３との密着性を高める働きを有するものをいう。
　非銀系・銀系金属間密着層６２ｂとしては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、ＩＴＯ等を含む層が挙げられる。なかでも、非銀系・銀系金属間密着層６２ｂとしては、ＺｎＯ、ＴｉドープＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ、及びＳｉドープＺｎＯの少なくとも１種を含むことが好ましい。
　第２の態様において、図６に示すように、応力緩和層６２は基板６１と接するように第２下地層６２ｃを含んでもよい。ここで、第２下地層６２ｃとは、第２の態様において、応力緩和層６２に含まれ、かつ基板６１に接するように設けられることで、基板６１と応力緩和層６２との密着性を高める働きを有するものをいう。
　第２下地層６２ｃとしては、例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、ＩＴＯ等を含む層が挙げられる。なかでも、第２下地層６２ｃとしては、ＺｎＯ、ＴｉドープＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｉドープＺｎＯ、及びＩＴＯの少なくとも１種を含むことが好ましい。
　なお、非銀系膜６２ａの種類によっては、非銀系膜６２ａと基板６１との相互作用で結果として上記第２下地層６２ｃと同様の働きを有する界面が形成され、基板６１と応力緩和層６２との密着性が高まる。この場合、応力緩和層６２は第２下地層６２ｃを設けなくても、基板６１との良好な密着性を実現できる。
　このような非銀系膜６２ａの種類としては、例えば、上述した金属酸化物、金属窒化物等が挙げられる。
　第２の態様における応力緩和層６２の膜厚については、上述した第１の態様における応力緩和層５２の膜厚と同様である。
　また、非銀系膜６２ａの膜厚は、使用する材料に応じて適宜設定でき、特に限定されるものではない。
　また、非銀系・銀系金属間密着層６２ｂの膜厚は、好ましくは５～１００ｎｍ、より好ましくは１０～５０ｎｍである。
　また、第２下地層６２ｃの膜厚は、好ましくは５～１００ｎｍ、より好ましくは１０～５０ｎｍである。
＜基板＞
　基板に用いる材料としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、金属、セラミックス、フィルム状、板状の樹脂成形体等が挙げられる。基板の表面は平面、凹凸面のいずれであってもよく、また、フレキシブル基板であってもよい。なかでも、温度変化や経時変化抑制の観点からガラス、石英、シリコン、サファイアが好ましい。
　基板は、表面をできるだけ鏡面に近い状態に仕上げた面とすると好適である。このように構成することにより、より良い反射率の高いミラーが得られる。基板は、成膜前に清浄に処理されて使用される。
　基板の厚みは、軽量化の観点から、１ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましい。通常、基板が薄い場合は、増反射膜層に起因してミラー全体に反りが生じうるが、本実施形態においては、増反射膜層に起因する圧縮応力を、高反射膜層の引張応力に加え、さらに応力緩和層の引張応力によってキャンセルすることができ、ミラー全体としての反りの発生を軽減することできる。
　なお、基板の厚みは、例えば０．１ｍｍ以上である。
＜物性＞
　本実施形態のミラーは、増反射膜層の表面における、原子間力顕微鏡で測定される表面粗さＳａは３．０ｎｍ未満が好ましい。増反射膜層の表面における表面粗さＳａが３．０ｎｍ未満であることにより、ミラーの高反射率を実現できる。より好ましくは２．８ｎｍ以下である。また、表面粗さＳａは例えば０．６ｎｍ以上であってよい。
　上記原子間力顕微鏡で測定される表面粗さＳａとは、具体的には、５μｍ×５μｍ（タップ数２５６×２５６）、走査周波数１．２Ｈｚの条件で測定される表面粗さＳａを意味するものとする。
　本実施形態のミラーにおいて、分光光度計で測定される４５°入射４００ｎｍ～６５０ｎｍの平均反射率は９７％以上が好ましく、９７．５％以上がより好ましい。
　本実施形態のミラーにおいて、波長６３３ｎｍのレーザー干渉計で８ｍｍ□のアパーチャーで測定されるｒｍｓ波面収差は０．１５λ未満が好ましい。上記の波面収差が低いとは平行光がミラーに入射し、ミラーからの反射光の波面の歪みが少ないことであるため、ガラスの反りが小さいことを意味する。上記波面収差は、より好ましくは０．０８λ以下であり、さらに好ましくは０．０５λ以下であり、特に好ましくは０．０３λ以下である。
　本実施形態のミラーは、例えば、基板の厚みが１ｍｍ以下と薄い場合であっても、増反射膜層に起因する圧縮応力を、高反射膜層の引張応力に加え、さらに応力緩和層の引張応力によってキャンセルできる。そのため、ミラー全体の反りが低減されることにより、上記波面収差を０．１５λ未満とすることが可能である。
　また、増反射膜層および高反射膜層を用い、増反射膜層の表面粗さを低く抑えることにより、上記反射率を９７％以上とすることが可能である。
＜用途＞
　本実施形態のミラーは、モバイル機器向けペリスコープ光学系に好適に使用される。特に、本実施形態のミラーは、反りの低減と高反射率を両立しているため、高画質のカメラに好ましく適用できる。また、本実施形態のミラーにおいては基板等の厚みを薄くしても反りを低減することが可能であるため、軽量化が実現できる。そのため、手振れ防止のためにアクチュエータでミラーを動かす用途に好ましく適用できる。
　モバイル機器としては、例えば、スマートフォン、タブレット、モバイルパソコン等が挙げられる。
＜＜ミラーの製造方法＞＞
　本発明の実施形態のミラーの製造方法は、（１）基板上に応力緩和層を形成する応力緩和層形成工程と、（２）応力緩和層の上に高反射膜層を形成する高反射膜層形成工程と、（３）高反射膜層の上に増反射膜層を形成する増反射膜層形成工程とを含むことを特徴とする。
（１）基板上に応力緩和層を形成する、応力緩和層形成工程
　基板上に応力緩和層を形成するにあたり、基板を、湿式、乾式、プラズマ、ＵＶ、その他の方法、好適には、湿式の超音波洗浄により、清浄化する。
　つづいて基板上に応力緩和層を形成する。まず、上述した第１の態様において、図５に示すように応力緩和層５２が、基板５１側から順に、第１下地層５２ｃと、銀系金属膜５２ａと、銀系金属間粒子肥大抑制層５２ｂとを含む場合について説明する。
　まず、上記清浄化した基板５１上に、第１下地層５２ｃを形成する。第１下地層５２ｃは上述したとおり、ＺｎＯ、ＴｉドープＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｉドープＺｎＯ、及びＩＴＯの少なくとも１種を含むように形成されることが好ましい。基板５１上に第１下地層５２ｃを形成する方法は、特に制限されず、蒸着法、スパッタ法、ウエットコーティング等が挙げられる。なかでも膜の密着性、信頼性確保の観点からは、スパッタ法が好ましい。
　つづいて、基板５１上に形成された第１下地層５２ｃ上に銀系金属膜５２ａを形成する。銀系金属膜５２ａの種類は上述したとおりである。第１下地層５２ｃ上に銀系金属膜を形成する方法は、特に制限されず、蒸着法、スパッタ法等が挙げられる。なかでも膜の密着性、信頼性確保、膜厚制御性の観点からは、スパッタ法が好ましい。
　さらに、第１下地層５２ｃ上に形成された銀系金属膜５２ａ上に銀系金属間粒子肥大抑制層５２ｂを形成する。銀系金属間粒子肥大抑制層５２ｂの種類は上述したとおりである。銀系金属膜５２ａ上に銀系金属間粒子肥大抑制層５２ｂを形成する方法は、特に制限されず、蒸着法、スパッタ法、ウエットコーティング等が挙げられる。なかでも膜の密着性、信頼性確保の観点からは、スパッタ法が好ましい。
　銀系応力緩和層５２０が、基板５１側から順に、銀系金属膜５２ａと、銀系金属間粒子肥大抑制層５２ｂとがそれぞれ２層以上交互に積層させる場合は、上記の銀系金属膜５２ａの形成工程と銀系金属間粒子肥大抑制層５２ｂとの形成工程を繰り返せばよい。ただし、銀系応力緩和層５２０は、最も高反射膜層５３側が銀系金属間粒子肥大抑制層５２ｂとなるように形成される。すなわち、銀系応力緩和層５２０は銀系金属間粒子肥大抑制層５２ｂと高反射膜層５３とが接するように形成される。
　次に、基板上に上述した第２の態様の応力緩和層を形成する場合において、図６に示すように応力緩和層６２が、基板側から順に、第２下地層６２ｃと、非銀系膜６２ａと、非銀系・銀系金属間密着層６２ｂとを含む場合について説明する。
　まず、上記清浄化した基板６１上に、第２下地層６２ｃを形成する。第２下地層６２ｃは上述したとおり、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉドープＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ、及びＳｉドープＺｎＯの少なくとも１種を含むように形成されることが好ましい。基板６１上に第２下地層６２ｃを形成する方法は、特に制限されず、蒸着法、スパッタ法、ウエットコーティング等が挙げられる。なかでも、膜の密着性、信頼性確保の観点からは、スパッタ法が好ましい。
　つづいて、基板６１上に形成された第２下地層６２ｃ上に非銀系膜６２ａを形成する。非銀系膜６２ａの種類は上述したとおりである。第２下地層６２ｃ上に非銀系膜６２ａを形成する方法は、特に制限されず、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ウエットコーティング等が挙げられる。なかでも膜の密着性、信頼性確保、膜厚制御性の観点からは、スパッタ法が好ましい。
　さらに、第２下地層６２ｃ上に形成された非銀系膜６２ａ上に非銀系・銀系金属間密着層６２ｂを形成する。非銀系・銀系金属間密着層６２ｂの種類は上述したとおりである。非銀系膜６２ａ上に非銀系・銀系金属間密着層６２ｂを形成する方法は、特に制限されず、蒸着法、スパッタ法等が挙げられる。なかでも、膜の密着性、信頼性確保の観点からは、スパッタ法が好ましい。
　なお、上述した通り、非銀系膜６２ａ自体が基板６１と応力緩和層６２との密着性を高めることができる場合は、第２下地層６２ｃを設けずに基板６１上に非銀系膜６２ａを形成してもよい。
（２）応力緩和層の上に高反射膜層を形成する、高反射膜層形成工程
　つづいて応力緩和層上に高反射膜層を形成する。ここでは、図３に示すように高反射膜層３３が、基板３１側から順に、銀系反射膜層等の金属を含む層３３ａと、バリア層３３ｂとを含む場合について説明する。
　まず、応力緩和層３２上に、金属を含む層３３ａを形成する。金属を含む層３３ａの種類は上述したとおりである。応力緩和層３２上に金属を含む層３３ａを形成する方法は、特に制限されず、蒸着法、スパッタ法等が挙げられる。なかでも、膜の密着性、信頼性確保、膜厚制御性の観点からは、スパッタ法が好ましい。
　つづいて、応力緩和層３２上に形成された金属を含む層３３ａ上にバリア層３３ｂを形成する。バリア層３３ｂの種類は上述したとおりである。金属を含む層３３ａ上にバリア層３３ｂを形成する方法は、特に制限されず、蒸着法、スパッタ法、ウエットコーティング等が挙げられる。なかでも、膜の密着性、信頼性確保の観点からは、スパッタ法が好ましい。
（３）高反射膜層の上に増反射膜層を形成する、増反射膜層形成工程
　つづいて高反射膜層上に増反射膜層を形成する。ここでは、図２に示すように増反射膜層２４が、基板２１側から順に、低屈折率膜層２４ａと、高屈折率膜層２４ｂとを含む場合について説明する。
　まず、高反射膜層２３上に、低屈折率膜層２４ａを形成する。低屈折率膜層２４ａの種類は上述したとおりである。高反射膜層２３上に低屈折率膜層２４ａを形成する方法は、特に制限されず、蒸着法、スパッタ法等が挙げられる。なかでも、膜の密着性、信頼性確保、膜厚制御性、反射率特性確保の観点からは、スパッタ法が好ましい。
　つづいて、高反射膜層２３上に形成された低屈折率膜層２４ａ上に高屈折率膜層２４ｂを形成する。高屈折率膜層２４ｂの種類は上述したとおりである。低屈折率膜層２４ａ上に高屈折率膜層２４ｂを形成する方法は、特に制限されず、蒸着法、スパッタ法等が挙げられる。なかでも、膜の密着性、信頼性確保、膜厚制御性、反射率特性確保の観点からは、スパッタ法が好ましい。
　高反射膜層２３が、基板２１側から順に、低屈折率膜層２４ａと、高屈折率膜層２４ｂとがそれぞれ２層以上交互に積層させる場合は、上記の低屈折率膜層２４ａの形成工程と高屈折率膜層２４ｂの形成工程を繰り返せばよい。ただし、最表面層が高屈折率膜層２４ｂとなるように形成される。
　また、本実施形態のミラーがその他の層を含む場合も、適宜その種類に応じて従来公知の方法を用いて積層すればよい。
　以下、実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
　例１～３、７、８は実施例、例４～５は比較例、例６は参考例である。
（例１）
　以下の手順により、例１に係るミラーを作製した。
　板厚０．５ｍｍｔ、基板サイズ１５０ｍｍφの合成石英の基板（製品名：ＡＱ、ＡＧＣ社製）を湿式の超音波洗浄により清浄化した。
　一方、スパッタリング装置内に、複数のカソードを設置し、それぞれのカソードに、Ａｇ－Ａｕ、ＴｉドープＺｎＯ、Ｔｉ、Ｓｉのターゲットをセットした。
　基板を、装置内の基板ホルダーに設置した後、装置内を５．０×Ｅ－４Ｐａまで排気した。
　装置内にアルゴンガスと酸素ガスを１．０×Ｅ－１Ｐａになるまで導入し、その状態を保ちながら、ＴｉドープＺｎＯターゲットを用い、スパッタリング法により、膜厚１０ｎｍのＴｉ－ＺｎＯ２からなる第１下地層を形成した。
　次に、同じアルゴンガス雰囲気中において、Ａｇ－Ａｕ（Ａｕ：０．２５質量％）ターゲットを用いたスパッタリング法により、膜厚２５０ｎｍのＡｇ－Ａｕ合金からなる銀系金属膜を、アルゴンガスと酸素ガス雰囲気中においてＴｉドープＺｎＯターゲットを用いたスパッタリング法により、膜厚１０ｎｍのＴｉ－ＺｎＯからなる銀系金属間粒子肥大抑制層を順に成膜することで、第１下地層上に銀系応力緩和層（Ａｇ－Ａｕ／Ｔｉ－ＺｎＯ）を形成した。
　つづいて、同じ真空雰囲気中において、Ａｇ－Ａｕ（Ａｕ：０．２５質量％）ターゲットを用いたスパッタリング法により、銀系応力緩和層上に膜厚２００ｎｍのＡｇ－Ａｕ合金からなる銀系反射膜、膜厚１０ｎｍのＴｉ－ＺｎＯからなるバリア層を順に成膜することで、銀系応力緩和層上に高反射膜層（Ａｇ－Ａｕ／Ｔｉ－ＺｎＯ）を形成した。
　その後、装置内の圧力が１．０×Ｅ－１Ｐａになるまで、アルゴンガスと酸素ガスを導入し、Ｓｉカソードに電力を投入したスパッタリング法により、ＳｉＯ２からなる低屈折率膜層を成膜した。
　続いて装置内の圧力が１．０×Ｅ－１Ｐａになるまで、アルゴンガスと酸素ガスを導入し、Ｔｉカソードに電力を投入したスパッタリング法により、ＴｉＯ２からなる高屈折率膜層を成膜した。
　以上の低屈折率膜層と高屈折率膜層の成膜を繰り返し、ＳｉＯ２からなる低屈折率膜層とＴｉＯ２からなる高屈折率膜層とをそれぞれ５層交互に積層されるようにして増反射膜層（（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２）５）を形成した。
　以上の方法により、基板上に、下地層と、銀系応力緩和層と、銀系金属膜およびバリア層を含む高反射膜層と、低屈折率膜層と高屈折率膜層とをそれぞれ５層交互に含む増反射膜層とが積層された例１のミラーを作製した。
（例２）
　銀系金属間粒子肥大抑制層を、アルゴンガス雰囲気中においてＴａターゲットを用いたスパッタリング法により、膜厚１０ｎｍのＴａからなる層とした点を除いては、例１と同様の方法により、例２のミラーを作製した。
（例３）
　応力緩和層の銀系金属膜を、アルゴンガス雰囲気中においてＮｂターゲットを用いたスパッタリング法により、膜厚３００ｎｍのＮｂからなる層とした点を除いては、例２と同様の方法により、例３のミラーを作製した。
（例４）
　銀系応力緩和層および高反射膜層の代わりに、膜厚１５０ｎｍのＡｇ－Ａｕ（０．２５質量％）合金からなる層を設けた点を除いては、例１と同様の方法により、例４のミラーを作製した。
（例５）
　膜厚１５０ｎｍのＡｇ－Ａｕ（０．２５質量％）合金からなる層の代わりに、膜厚４５０ｎｍのＡｇ－Ａｕ（０．２５質量％）合金からなる層を設けた点を除いては、例４と同様の方法により、例５のミラーを作製した。
（例６）
　まず、板厚１．８ｍｍｔ、基板サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍのソーダライムガラスの基板を湿式の超音波洗浄により清浄化した。
　続いて、装置内の圧力が１．０×Ｅ－１Ｐａになるまで、アルゴンガスと酸素ガスを導入し、Ｓｉカソードに電力を投入したスパッタリング法により、ＳｉＯ２からなる低屈折率膜層を成膜した。
　引き続き装置内の圧力が１．０×Ｅ－１Ｐａになるまで、アルゴンガスと酸素ガスを導入し、Ｔｉカソードに電力を投入したスパッタリング法により、ＴｉＯ２からなる高屈折率膜層を成膜した。
　以上の低屈折率膜層と高屈折率膜層の成膜を繰り返し、ＳｉＯ２からなる低屈折率膜層とＴｉＯ２からなる高屈折率膜層とをそれぞれ２３層交互に積層されるようにして増反射膜層（（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２）２３）を形成し、例６のミラーを作製した。
（例７）
　増反射膜層を（ＳｉＯ２／Ｔａ２Ｏ５）５とした点を除いては、例１と同様の方法により、例７のミラーを作製した。
　上記増反射膜層は、以下のように形成した。
　まず、装置内の圧力が１．０×Ｅ－１Ｐａになるまで、アルゴンガスと酸素ガスを導入し、Ｓｉカソードに電力を投入したスパッタリング法により、ＳｉＯ２からなる低屈折率膜層を成膜した。
　続いて装置内の圧力が１．０×Ｅ－１Ｐａになるまで、アルゴンガスと酸素ガスを導入し、Ｔａカソードに電力を投入したスパッタリング法により、Ｔａ２Ｏ５からなる高屈折率膜層を成膜した。
　以上の低屈折率膜層と高屈折率膜層の成膜を繰り返し、ＳｉＯ２からなる低屈折率膜層とＴａ２Ｏ５からなる高屈折率膜層とをそれぞれ５層交互に積層されるようにして増反射膜層（（ＳｉＯ２／Ｔａ２Ｏ５）５）を形成した。
（例８）
　以下の手順により、例８に係るミラーを作製した。
　板厚０．５ｍｍｔ、基板サイズ１５０ｍｍφの合成石英の基板（製品名：ＡＱ、ＡＧＣ社製）を湿式の超音波洗浄により清浄化した。
　一方、スパッタリング装置内に、複数のカソードを設置し、それぞれのカソードに、Ａｇ－Ａｕ、ＴｉドープＺｎＯ、Ｔｉ、Ｓｉのターゲットをセットした。
　基板を、装置内の基板ホルダーに設置した後、装置内を５．０×Ｅ－４Ｐａまで排気した。
　装置内にアルゴンガスと酸素ガスを１．０×Ｅ－１Ｐａになるまで導入し、その状態を保ちながら、ＴｉドープＺｎＯターゲットを用い、スパッタリング法により、膜厚１０ｎｍのＴｉ－ＺｎＯ２からなる第１下地層を形成した。
　次に、同じアルゴンガス雰囲気中において、Ａｇ－Ａｕ（Ａｕ：０．２５質量％）ターゲットを用いたスパッタリング法により、膜厚１５０ｎｍのＡｇ－Ａｕ合金からなる銀系金属膜を、アルゴンガスと酸素ガス雰囲気中においてＴｉドープＺｎＯターゲットを用いたスパッタリング法により、膜厚１０ｎｍのＴｉ－ＺｎＯからなる銀系金属間粒子肥大抑制層を、順にそれぞれ２層交互に成膜することで、第１下地層上に銀系応力緩和層（Ａｇ－Ａｕ／Ｔｉ－ＺｎＯ／Ａｇ－Ａｕ／Ｔｉ－ＺｎＯ）を形成した。
　つづいて、同じ真空雰囲気中において、Ａｇ－Ａｕ（Ａｕ：０．２５質量％）ターゲットを用いたスパッタリング法により、銀系応力緩和層上に膜厚１５０ｎｍのＡｇ－Ａｕ合金からなる銀系反射膜層、膜厚１０ｎｍのＴｉ－ＺｎＯからなるバリア層を順に成膜することで、銀系応力緩和層上に高反射膜層（Ａｇ－Ａｕ／Ｔｉ－ＺｎＯ）を形成した。
　その後、装置内の圧力が１．０×Ｅ－１Ｐａになるまで、アルゴンガスと酸素ガスを導入し、Ｓｉカソードに電力を投入したスパッタリング法により、ＳｉＯ２からなる低屈折率膜層を成膜した。
　続いて装置内の圧力が１．０×Ｅ－１Ｐａになるまで、アルゴンガスと酸素ガスを導入し、Ｔｉカソードに電力を投入したスパッタリング法により、ＴｉＯ２からなる高屈折率膜層を成膜した。
　以上の低屈折率膜層と高屈折率膜層の成膜を繰り返し、ＳｉＯ２からなる低屈折率膜層とＴｉＯ２からなる高屈折率膜層とをそれぞれ５層交互に積層されるようにして増反射膜層（（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２）５）を形成した。
　以上の方法により、基板上に、下地層と、銀系応力緩和層と、銀系金属膜およびバリア層を含む高反射膜層と、低屈折率膜層と高屈折率膜層とをそれぞれ５層交互に含む増反射膜層とが積層された例８のミラーを作製した。
＜反射率＞
　分光光度計（製品名：ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ３７００、島津製作所社製）を用い、４５°入射４００ｎｍ～６５０ｎｍの条件で各例のミラーの平均反射率を測定した。
＜表面粗さ＞
　原子間力顕微鏡（製品名：ＡＦＭ５１００Ｎ、日立ハイテク社製）を用い、操作エリア５μｍ×５μｍ（タップ数２５６×２５６）、走査周波数１．２Ｈｚの条件で各例のミラーの表面粗さＳａを測定した。なお、表１中「－」は未測定であることを意味する。
＜波面収差＞
　波長６３３ｎｍのレーザー干渉計（製品名：Ｖｅｒｉｆｉｒｅ、Ｚｙｇｏ社製，アパーチャー：８ｍｍ□）を用いて各例のミラーのｒｍｓ波面収差を測定した。
　各試験結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例１～３、７、８のミラーは、基板の厚みが薄いにも関わらず、波面収差が低く、反りの低減を実現できている。また、９７％を超える高い反射率を実現した。このように、基板上に応力緩和層と高反射膜層と増反射膜層とをこの順に有する例１～３、７、８のミラーは、反りの低減と高反射率を両立した。
　一方、例４のミラーは、応力緩和層を備えないため、波面収差が高く、反りが発生した。
　また、例５のミラーは、高反射膜層の厚みが厚いため、表面粗さが大きくなり、反射率が低くなった。
　以上、図面を参照しながら各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
　なお、本出願は、２０２１年６月２５日出願の日本特許出願（特願２０２１－１０５８３９）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
１０，２０，３０，４０，５０，６０　ミラー
１１，２１，３１，４１，５１，６１　基板
１２，２２，３２，４２，５２，６２　応力緩和層
４２ａ，５２ａ　銀系金属膜
４２ｂ，５２ｂ　銀系金属間粒子肥大抑制層
５２ｃ　第１下地層
５２０　銀系応力緩和層
６２ａ　非銀系膜
６２ｂ　非銀系・銀系金属間密着層
６２ｃ　第２下地層
１３，２３，３３，４３，５３，６３　高反射膜層
３３ａ　金属を含む層
３３ｂ　バリア層
１４，２４，３４，４４，５４，６４　増反射膜層
２４ａ　低屈折率膜層
２４ｂ　高屈折率膜層

Claims (18)

  1. 　基板上に応力緩和層と高反射膜層と増反射膜層とをこの順に有するミラー。
  2. 　分光光度計で測定される４５°入射４００ｎｍ～６５０ｎｍの平均反射率が９７％以上、６３３ｎｍ波長のレーザー干渉計で８ｍｍ□のアパーチャーで測定されるｒｍｓ波面収差が０．１５λ未満である、請求項１に記載のミラー。
  3. 　前記増反射膜層の表面における、原子間力顕微鏡で測定される表面粗さＳａが３．０ｎｍ未満である、請求項１または２に記載のミラー。
  4. 　前記基板の厚みが１ｍｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のミラー。
  5. 　前記応力緩和層は、基板側から順に、第１下地層と、少なくとも１層の銀系応力緩和層とを含み、
    　前記銀系応力緩和層は、基板側から順に、銀系金属膜と、銀系金属間粒子肥大抑制層とを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のミラー。
  6. 　前記銀系金属膜は、Ａｇ、Ａｇ－Ａｕ合金、Ａｇ－Ｐｄ合金及びＡｇ－Ａｕ－Ｐｄ合金の少なくとも１種を含み、
    　前記銀系金属間粒子肥大抑制層は、Ｔａ、Ｔｉ、ＺｎＯ、ＴｉドープＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｉドープＺｎＯ及びＩＴＯの少なくとも１種を含む、
    　請求項５に記載のミラー。
  7. 　前記第１下地層は、ＺｎＯ、ＴｉドープＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｉドープＺｎＯ及びＩＴＯの少なくとも１種を含む、請求項５または６に記載のミラー。
  8. 　前記応力緩和層は、非銀系膜を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のミラー。
  9. 　前記応力緩和層は、基板側から順に、第２下地層と、非銀系膜とを含む、請求項８に記載のミラー。
  10. 　前記応力緩和層は、前記非銀系膜上に備えられる非銀系・銀系金属間密着層を含む、請求項８または９に記載にミラー。
  11. 　前記非銀系膜は、金属（銀を除く）、前記金属の酸化物、前記金属の窒化物、前記金属の炭化物、及びＤＬＣの少なくとも１種を含む、請求項９または１０に記載のミラー。
  12. 　前記金属は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳｉの少なくとも１種の金属であり、
    　前記金属の酸化物は、Ｔｉ酸化物、Ｔａ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｃｒ酸化物、Ｗ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、及びＳｉ酸化物の少なくとも１種の金属酸化物であり、
    　前記金属の窒化物は、Ｔｉ窒化物、Ｔａ窒化物、Ｎｂ窒化物、Ｃｒ窒化物、Ｗ窒化物、Ａｌ窒化物、Ｚｎ窒化物、Ｓｎ窒化物及びＳｉ窒化物の少なくとも１種の金属窒化物であり、
    　前記金属の炭化物は、Ｔｉ炭化物、Ｔａ炭化物、Ｎｂ炭化物、Ｃｒ炭化物、Ｗ炭化物、Ａｌ炭化物、Ｚｎ炭化物、Ｓｎ炭化物、Ｓｉ炭化物、の少なくとも１種の金属炭化物、である
    　請求項１１に記載のミラー。
  13. 　前記増反射膜層は、低屈折率膜層と高屈折率膜層がそれぞれ少なくとも１層以上交互に積層されてなり、
    　前記低屈折率膜層は、ＳｉＯ２、ＡｌＦ３、及びＭｇＦ２の少なくとも１種を含み、
    　前記高屈折率膜層は、Ｔｉ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔａ酸化物、Ｈｆ酸化物、及びＺｒ酸化物の少なくとも１種を含む、
    　請求項１～１２のいずれか１項に記載のミラー。
  14. 　前記高反射膜層は、基板側から順に、銀系反射膜層と、バリア層とを含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載のミラー。
  15. 　前記銀系反射膜層は、Ａｇ、Ａｇ－Ａｕ合金、Ａｇ－Ｐｄ合金及びＡｇ－Ａｕ－Ｐｄ合金の少なくとも１種を含む、請求項１４に記載のミラー。
  16. 　前記バリア層は、ＺｎＯ、ＴｉドープＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｉドープＺｎＯ及びＩＴＯの少なくとも１種を含む、請求項１４または１５に記載のミラー。
  17. 　モバイル機器向けペリスコープ光学系に使用される、請求項１～１６のいずれか１項に記載のミラー。
  18. 　基板上に応力緩和層と高反射膜層と増反射膜層とをこの順に有するミラーの製造方法であって、
    　基板上に応力緩和層を形成する、応力緩和層形成工程と、
    　前記応力緩和層の上に高反射膜層を形成する、高反射膜層形成工程と、
    　前記高反射膜層の上に増反射膜層を形成する、増反射膜層形成工程とを含む、
    　ミラーの製造方法。
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