JP2015145936A - 高反射膜、高反射膜付き基板及び高反射膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】銀膜とその基板側又は基板逆側に成膜された膜との間の密着力を向上させると同時に、銀膜における硫化及びマイグレーションを防ぐことが可能な高反射膜、高反射膜付き基板及び高反射膜の製造方法を提供する。【解決手段】基板１０上に設けられ、銀膜３０と、銀膜３０上に銀膜３０に接して設けられた誘電体多層膜４０と、を備えた高反射膜である。誘電体多層膜４０は、低屈折率の無機誘電体膜４０ｂと高屈折率の無機誘電体膜４０ａが、少なくとも２層以上交互に積層されることにより形成されている。誘電体多層膜４０のうち、銀膜３０に隣接する層は、低屈折率の無機誘電体膜４０ｂであって、ＳｉＯ２を主成分としてＺｎＯを含有する。【選択図】図１

Description

本発明は、銀膜を使用した高反射膜、高反射膜付き基板及び高反射膜の製造方法に関する。

カメラ、望遠鏡、顕微鏡、複写機、投影機、プロジェクター、携帯端末、レーザー機器をはじめ、軍事用、医療用、民生用、産業用等の多方面で光学機器は使用されている。
これらの光学機器の中で反射鏡は、その数も多く種類や形状も多種多様であり、用途が広範囲であるため反射率は勿論のこと、あらゆる環境下での耐久性も合わせて要求される。

反射鏡の中でも、特定波長に対する反射率が重要となるレーザーミラーや、特定波長帯のみを選択反射させる光学フィルターには、低屈折率と高屈折率の誘電体膜を交互に積層する方法によるものや、さらには中間屈折率を持つ誘電体膜を適宜選定して組み合わせて積層する誘電体多層膜がある。これらの反射鏡は、積層膜が十数層から数十層、場合によっては百層にも及ぶ。
また、反射鏡のその他のタイプとして、アルミニウム（Ａｌ）や銀（Ａｇ）等の金属膜を形成した後、その上に金属膜の特性を大きく損なわないように保護膜を形成する方法もある。また、金属膜の上に、数層の屈折率の異なる誘電体膜を積層することにより増反射効果を促して、より反射率を高めることができる金属高反射膜がある。これらの反射鏡は、層数が少なくて済むうえに安価に作製することができる。このため、赤外域や紫外域等の特殊用途を除いては、ＡｌやＡｇ及びこれらの合金の膜を用いた高反射膜が、反射鏡の多数を占めている。

薄膜化したアルミニウム膜の反射率は可視域で略９０％であり、同様に薄膜化した銀膜は、可視域での平均反射率が略９５〜９６％である。何れの薄膜を使用した反射鏡においても、より反射率の向上を図る目的で、薄膜化した金属膜上に低屈折率と高屈折率の薄膜を交互に複数積層して、使用する波長の反射帯を中心にした光学設計により増反射処理を施して高反射率を確保している。

Ａｌ又はＡｌ合金からなるアルミニウム膜は、安価でその取り扱いも比較的容易であることから、広範囲で使用されている。それに対し、Ａｇ又はＡｇ合金からなる銀膜は、反射材料として使用した場合に、アルミニウム膜と比較して高反射率を確保できるというメリットがある。

しかし、銀膜は硫化し易く、硫化の程度によっては銀膜表面が黄化してさらには黒化に至る。また、マイグレーションも起こり易いため、銀膜の基板側又は基板逆側に隣接して設けられた薄膜中に、Ａｇイオンが拡散したり、離脱する電子の影響等により独特な粒成長や突起物を形成したり、化合物を生成させたりする。このため、銀膜特有の高い反射率は低下し易い。

また、多くの金属では、薄膜形成過程における成膜初期段階で、多数の核形成から次第に薄膜が成長して、金属の薄膜が形成されるが、Ａｇは、このような多くの金属とは異なる薄膜成長過程を辿る。つまり、銀膜は、成膜初期段階の少ない核形成から、瞬時に二次元的に薄膜が成長して形成されるため、いろいろな基板との密着力が特に弱い。

銀膜を使用した反射鏡におけるこれらの課題解決を目的として、基板と銀膜との間、或いは、銀膜とその上に成膜された低屈折率膜と高屈折率膜の多層膜との間に、密着性を高める等の目的で、下地層や中間層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜６）。
特許文献１には、特定の添加材料を含む銀合金膜と低屈折率膜であるＳｉＯ_２膜との間に中間層を形成して密着力を確保する方法が記載されている（特許文献１の段落００２８等）。
また、特許文献２には、金を含む銀合金膜の基板逆側に成膜される低屈折率膜を窒化珪素膜とし、さらに基板と銀合金膜との間に密着改善層としてＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＴｉＯ_２、ＺｎＯにＧａ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉの１種類以上を含む膜を形成する技術が開示されている（特許文献２の段落００３５、００５０〜００５２）。

特許文献３には、銀膜表面に、耐湿性、耐硫黄性向上を目的として窒化珪素膜を形成し、さらにその上に硬質炭素膜を積層する方法（特許文献３の段落００１９）が、また、基板と銀膜との密着性向上を目的として、基板と銀膜との間にＴｉＯ_ｘ膜を形成する方法（特許文献３の段落００１４）が開示されている。
特許文献４には、銀又はＡＰＣ合金の上に酸化防止層としてＩＴＯあるいはＺｎＯ_ｘ膜を形成し、その上に高屈折率膜と低屈折率膜を形成する方法が開示されている（特許文献４の請求項１〜４、図２）。

特許文献５には、耐湿性、耐硫化性を目的として最表層にカーボン膜を、基板と銀膜との間に密着層として、酸素欠損の酸化チタンターゲットによる酸化チタン膜を形成する構成が開示されている（特許文献５の段落００１９、００２１、００２４、００２５）。
特許文献６には、金属又は金属酸化物からなる密着層を、基板と銀合金膜との間に形成し、さらに銀合金層の上にＩＴＯ、Ａｌ、Ｇａのいずれかを添加したＺｎＯ膜を密着層として形成する方法が開示されている（特許文献６の段落００３６、００５５、００５６）。

特開２００９−９８６５０号公報 国際公開第ＷＯ２００７／０１３２６９号公報 国際公開第ＷＯ２００７／００７５７０号公報 特開２００６−２１５２９０号公報 特開２００６−３０９１０２号公報 特開２００７−３１０３３５号公報

しかしながら、上記特許文献のように密着層を設けるには、密着層を形成するための蒸発源やこれに伴った電源を、別途新たに附加する必要がある。また、密着層を形成するため、その分、成膜時間が長くなり、工程全体としての管理負荷が増大するとともに生産性が低下する。

基板と銀膜との間や、銀膜と誘電体多層膜との間に、バリア膜や密着力を向上させる膜など、何らかの機能を有する薄膜を成膜する必要があるが、銀膜は、酸素プラズマによって酸化が促進されたり、化合物を形成したりするなど、酸素プラズマの影響を受け易い性質を持っているため、バリア膜や密着力を向上させる膜などを成膜する際には、できるだけ酸素プラズマの影響が少ない製造方法が必要となる。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、銀膜とその基板側又は基板逆側に成膜された膜との間の密着力を向上させると同時に、銀膜における硫化及びマイグレーションを防ぐことが可能な高反射膜、高反射膜付き基板及び高反射膜の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、増反射設計を可能にする低屈折率の誘電体薄膜を見出して、耐硫化、耐マイグレーション、密着力、反射率の全てにおいて実用上十分な高反射膜を得ることが可能な高反射膜、高反射膜付き基板及び高反射膜の製造方法を提供することにある。

前記課題は、請求項１の高反射膜によれば、基板上に設けられ、銀膜と、該銀膜上に前記銀膜に接して設けられた誘電体多層膜と、を備えた高反射膜であって、前記誘電体多層膜は、低屈折率の無機誘電体膜と高屈折率の無機誘電体膜が、少なくとも２層以上交互に積層されることにより形成され、前記誘電体多層膜のうち、前記銀膜に隣接する層は、前記低屈折率の前記無機誘電体膜であって、ＳｉＯ_２を主成分としてＺｎＯを含有すること、により解決される。

このように、誘電体多層膜のうち、銀膜に隣接する層が、ＳｉＯ_２を主成分としてＺｎＯを含有する膜からなるため、銀膜と誘電体多層膜との密着性を向上させることができる。
ＳｉＯ_２を主成分としてＺｎＯを含有する膜は、ＳｉＯ_２膜よりも屈折率が若干高くなるが、誘電体多層膜全体の構成としては、反射率を著しく低下させることなく、実用上十分な高い反射率を維持できる。従って、実用上十分な反射率を保ちつつ、誘電体多層膜と銀膜との密着性を向上させることができる。

また、誘電体多層膜のうち、銀膜に隣接する層は、低屈折率の無機誘電体膜であって、ＳｉＯ_２を主成分としてＺｎＯを含有しているため、高反射膜の構成(設計)において、低屈折率層と密着層の二つの機能を兼ね備える膜となる。従って、新たな密着層を設けてソースの増強を行う必要が無く、装置負荷を増大させずに成膜工程の短縮ができる。
誘電体多層膜の銀膜に隣接する低屈折率の無機誘電体膜として、ＳｉＯ_２を主成分とする層を、密着層として利用するため、ＳｉＯ_２膜が従来から持ち備えるＡｇの耐硫化性、耐マイグレーション性はそのまま維持した状態で密着性を確保できる。

このとき、前記銀膜に隣接する前記無機誘電体膜における、ＺｎとＳｉの和に対するＺｎの含有量の割合Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）が、０．５３ａｔ％〜１８．５２ａｔ％であるとよい。
このように、ＳｉＯ_２膜に一定量以上のＺｎＯを添加した無機誘電体膜にすることにより、ＳｉＯ_２のみからなる膜を用いた場合と比較して、銀膜と無機誘電体膜との間の密着性を大きく向上させることができる。

このとき、前記銀膜に隣接する前記無機誘電体膜は、屈折率が、１．４８０〜１．６９４であり、消衰係数が、０．０８６以下であるとよい。
ＳｉＯ_２にＺｎＯを添加した膜は、屈折率が、ＳｉＯ_２膜の屈折率（１．４６）よりは若干高くなるが、屈折率を、１．４８０〜１．６９４とし、消衰係数を、０．０８６以下としているので、反射率特性を著しく低下させることなく実用上十分な増反射特性を維持できる。

このとき、前記銀膜は、前記基板との間に、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）又はこれらの金属が任意の組み合わせで混合された合金からなる密着性向上膜を、一層以上備えているとよい。
このように構成しているため、基板上に銀膜を直接成膜した場合よりも、基板と銀膜との間の密着性を向上させることができる。

このとき、前記銀膜は、Ａｇを主成分とする膜又はＡｇとその他の金属との合金膜であるとよい。
このように構成しているため、銀膜を必ずしもＡｇ単体から形成する必要がなく、合金として形成することもできるため、銀膜の構成の自由度が高まる。

このとき、前記銀膜に隣接する前記無機誘電体膜及び前記密着性向上膜が、酸素プラズマにさらされることなく成膜されてなるとよい。
このように、銀膜が両側で隣接する一対の膜を、酸素プラズマにさらすことなく成膜しているため、高反射膜の成膜過程で、酸素プラズマに弱い銀膜をプラズマにさらさずに成膜可能となり、銀膜のマイグレーションや酸化が抑制され、反射率の高い高反射膜が達成される。

前記課題は、請求項７の高反射膜付き基板によれば、基板と、該基板上に設けられた、銀膜と、該銀膜上に前記銀膜に接して設けられた誘電体多層膜と、を備えた高反射膜付き基板であって、前記誘電体多層膜は、低屈折率の無機誘電体膜と高屈折率の無機誘電体膜が、少なくとも２層以上交互に積層されることにより形成され、前記誘電体多層膜のうち、前記銀膜に隣接する層は、前記低屈折率の前記無機誘電体膜であって、ＳｉＯ_２を主成分としてＺｎＯを含有すること、により解決される。

このように、誘電体多層膜のうち、銀膜に隣接する層が、ＳｉＯ_２を主成分としてＺｎＯを含有する膜からなるため、銀膜と誘電体多層膜との密着性を向上させることができる。
ＳｉＯ_２を主成分としてＺｎＯを含有する膜は、ＳｉＯ_２膜よりも屈折率が若干高くなるが、誘電体多層膜全体の構成としては、反射率を著しく低下させることなく、実用上十分な高い反射率を維持できる。従って、実用上十分な反射率を保ちつつ、誘電体多層膜と銀膜との密着性を向上させることができる。

また、誘電体多層膜のうち、銀膜に隣接する層は、低屈折率の無機誘電体膜であって、ＳｉＯ_２を主成分としてＺｎＯを含有しているため、高反射膜の構成(設計)において、低屈折率層と密着層の二つの機能を兼ね備える膜となる。従って、新たな密着層を設けてソースの増強を行う必要が無く、装置負荷を増大させずに成膜工程の短縮ができる。
誘電体多層膜の銀膜に隣接する低屈折率の無機誘電体膜として、ＳｉＯ_２を主成分とする層を、密着層として利用するため、ＳｉＯ_２膜が従来から持ち備えるＡｇの耐硫化性、耐マイグレーション性はそのまま維持した状態で密着性を確保できる。

前記課題は、請求項８の高反射膜の製造方法によれば、基板上に、Ａｇを主成分とする膜又はＡｇとその他の金属との合金膜からなる銀膜を成膜する銀膜成膜工程と、前記銀膜の上に、ＳｉＯ_２を主成分としてＺｎＯを含有する低屈折率の無機誘電体膜を、酸素プラズマにさらすことなく成膜する工程と、前記ＳｉＯ_２を主成分としてＺｎＯを含有する低屈折率の無機誘電体膜の表面上に、高屈折率の無機誘電体膜と、低屈折率の無機誘電体膜とを、少なくとも１層以上交互に積層する工程と、を備えること、により解決される。

このように、銀膜の上に、ＳｉＯ_２を主成分としてＺｎＯを含有する低屈折率の無機誘電体膜を、酸素プラズマにさらすことなく成膜する工程と、前記ＳｉＯ_２を主成分としてＺｎＯを含有する低屈折率の無機誘電体膜の表面上に、高屈折率の無機誘電体膜と、低屈折率の無機誘電体膜とを、少なくとも１層以上交互に積層する工程と、を備えているため、銀膜と誘電体多層膜との密着性を向上させることができる。
ＳｉＯ_２を主成分としてＺｎＯを含有する膜は、ＳｉＯ_２膜よりも屈折率が若干高くなるが、誘電体多層膜全体の構成としては、反射率を著しく低下させることなく、実用上十分な高い反射率を維持できる。従って、実用上十分な反射率を保ちつつ、誘電体多層膜と銀膜との密着性を向上させることができる。
また、ＳｉＯ_２を主成分としてＺｎＯを含有する低屈折率の無機誘電体膜を、酸素プラズマにさらすことなく成膜するため、酸素プラズマに弱い銀膜をプラズマにさらすことを抑制でき、銀膜のマイグレーションや酸化が抑制され、反射率の高い高反射膜が達成される。

このとき、前記銀膜成膜工程の前に、前記基板上に、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）又はこれらの金属が任意の組み合わせで混合された合金からなる密着性向上膜を、一層以上成膜してもよい。
このように構成しているため、基板上に銀膜を直接成膜した場合よりも、基板と銀膜との間の密着性を向上させることができる。

本発明によれば、誘電体多層膜のうち、銀膜に隣接する層が、ＳｉＯ_２を主成分としてＺｎＯを含有する膜からなるため、銀膜と誘電体多層膜との密着性を向上させることができる。
ＳｉＯ_２を主成分としてＺｎＯを含有する膜は、ＳｉＯ_２膜よりも屈折率が若干高くなるが、誘電体多層膜全体の構成としては、反射率を著しく低下させることなく、実用上十分な高い反射率を維持できる。従って、実用上十分な反射率を保ちつつ、誘電体多層膜と銀膜との密着性を向上させることができる。

また、誘電体多層膜のうち、銀膜に隣接する層は、低屈折率の無機誘電体膜であって、ＳｉＯ_２を主成分としてＺｎＯを含有しているため、高反射膜の構成(設計)において、低屈折率層と密着層の二つの機能を兼ね備える膜となる。従って、新たな密着層を設けてソースの増強を行う必要が無く、装置負荷を増大させずに成膜工程の短縮ができる。
誘電体多層膜の銀膜に隣接するＳｉＯ_２層を、密着層として利用するため、ＳｉＯ_２膜が従来から持ち備えるＡｇの耐硫化性、耐マイグレーション性はそのまま維持した状態で密着性を確保できる。

本発明の一実施形態に係る高反射膜付き基板の断面説明図である。 ＳｉＯ_２とＺｎＯを、ＺｎＯの含有量を変化させてスパッタして得た実験例１〜６の低屈折率膜中のＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）を示すグラフである。 ＳｉＯ_２とＺｎＯを、ＺｎＯの含有量を変化させてスパッタして得た実験例１〜６と対比例１の低屈折率膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎの測定値を示すグラフである。 ＳｉＯ_２とＺｎＯを、ＺｎＯの含有量を変化させてスパッタして得た実験例１〜６と対比例１の低屈折率膜の波長５５０ｎｍにおける消衰係数ｋの測定値を示すグラフである。 ＳｉＯ_２とＺｎＯを、ＺｎＯの含有量を変化させてスパッタして得た実験例１〜６と対比例１の低屈折率膜の波長４００〜７００ｎｍにおける屈折率ｎの測定値を示すグラフである。 ＳｉＯ_２とＺｎＯを、ＺｎＯの含有量を変化させてスパッタして得た実験例１〜６と対比例１の低屈折率膜の波長４００〜７００ｎｍにおける消衰係数ｋの測定値を示すグラフである。 実施例１〜６及び対比例２、３の膜付き基板の成膜後の反射率の測定結果を示すグラフである。 実施例１〜６及び対比例２、３の膜付き基板の耐湿試験後の反射率の測定結果を示すグラフである。 実施例１〜６及び対比例２、３の膜付き基板の加熱恒温試験後の反射率の測定結果を示すグラフである。

＜＜高反射膜付き基板１＞＞
以下、本発明の一実施形態に係る高反射膜付き基板１について、図１〜図９を参照しながら説明する。なお、以下に説明する材料、配置、構成等は、本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変できるものである。
本明細書における高反射膜とは、増反射膜と同義である。
本実施形態の高反射膜付き基板１は、図１に示すように、基板１０上に、密着性向上膜２０、銀膜３０、誘電体多層膜４０が形成されたものである。銀膜３０、誘電体多層膜４０の積層体、又は、密着性向上膜２０、誘電体多層膜４０の積層体が、特許請求の範囲の高反射膜に該当する。

基板１０は、硝子、金属、セラミックス、フィルム状、板状の樹脂成形体など、表面に高反射膜を成膜可能なものであればよく、基板１０の材質は問わない。また、基板１０は、表面が平面、凹凸面のいずれであってもよく、また、フレキシブル基板であってもよい。

基板１０は、表面を、できるだけ鏡面に近い状態に仕上げた面とすると好適である。本実施形態では、金属膜を反射膜材料として用いているため、このように構成することにより、より良い反射膜を得ることが可能となる。なお、フロントライト方式の電子ペーパーのように、高い拡散光（散乱光）を必要とする特殊用途では、必要とする反射率を得るために、表面に任意の凹凸を形成するか、梨地処理をして粗に加工してもよい。
基板１０は、成膜前に清浄に処理されて使用される。

基板１０上には、図１に示すように、基板１０と銀膜３０との密着性を向上させる目的で、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）又はこれらの金属が任意の組み合わせで混合された合金からなる密着性向上膜２０が成膜されている。密着性向上膜２０は、図１に示すように、１層のみでもよいし、２層以上の膜を備えていてもよい。また、密着性向上膜２０を備えず、基板１０上に直接銀膜３０が形成されていてもよい。
密着性向上膜２０を備えていることにより、より安定した反射膜とすることができる。
Ｔｉ、Ｃｒ及びＮｉは、基板１０との密着力及び銀膜３０との密着力が高く、銀膜３０へのマイグレーションが少ないため、銀膜３０内における異常粒子の成長や欠陥を少なくすることができ、その結果、銀膜３０の反射率の低下を抑止可能となる。

銀膜３０は、Ａｇを主成分とする膜又はＡｇとその他の金属との合金膜からなる。
Ａｇを主成分とする膜は、Ａｇ単体からなる膜、又は、Ａｇと、Ａｇ以外の微量成分を含む膜である。
また、Ａｇとその他の金属との合金膜は、Ａｇと、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、錫（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、バナジウム（Ｖ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、亜鉛（Ｚｅ）を含む群から選択された一以上の金属との合金からなる膜である。
銀膜３０は、膜厚が、一般的に入射光が全反射する１００ｎｍ以上であると好適であるが、必要以上に厚くする必要はない。但し、入射光が全反射するよう、膜厚１００ｎｍ以上としても、可視域での平均反射率は、Ａｌで略９０％、Ａｇで略９６％であり、これ以上の反射率は望めない。
また、銀膜３０を半透過膜として使用する場合は、所望の反射率に合わせて膜厚を数十ｎｍとするとよい。

誘電体多層膜４０は、図１に示すように、低屈折率膜４０ｂと高屈折率膜４０ａとが交互に、少なくとも１層ずつ、合計２層以上積層されて構成されている。本実施形態では、低屈折率膜４０ｂと高屈折率膜４０ａを１層ずつ備えた最もシンプルな構成となっている。

Ａｇよりも高い反射率を持ち備える金属は存在しないため、反射膜に、金属膜又は合金膜単体を用いた場合は、達成可能な反射率は、Ａｇ又はＡｇ合金が固有に備える反射率に依存してしまう。
しかし、反射膜に、より高い反射率を必要とする場合には、屈折率の異なる誘電体等の薄膜を、屈折率の異なるそれぞれの光学膜厚ｎｄが、所望する波長λの１／４に相当するようにして、交互に複数回積層することにより、より高い反射率が達成可能である。但し、λは、所望する波長の中心波長、ｎは屈折率、ｄは実際の膜厚である。
銀膜３０と誘電体多層膜４０の積層体における反射は、積層体に光が入射したときに、誘電体多層膜４０の最表面で反射される光と、複数層からなる誘電体多層膜４０を通った光が各膜の界面で反射して戻る光と、銀膜３０で反射して戻る光とが合成されることにより全体として反射する光の量が増大することによるものである。すなわち、界面での光は、低屈折率から高屈折率の媒体に入射した後に反射してくる場合は位相が反転して戻ってくる。また、高屈折率から低屈折率の媒体に入射した後に反射してくる場合は、位相が反転せずにそのまま戻ってくるので、それぞれの反射光の位相が同一方向に重なることにより振幅が増強されるためである。

従って、高反射率を得るには、最表面層が高屈折率膜４０ａでなければならない。
また、低屈折率膜４０ｂと高屈折率膜４０ａとを複数組繰り返して２回以上積層する場合、中心波長での反射率は高くなるものの、両端の波長では、低屈折率膜４０ｂと高屈折率膜４０ａとをそれぞれ１層ずつのみ備えた２層のみの場合よりも、反射率が低くなるので、積層回数は、用途により選定する必要がある。

高屈折率膜４０ａは、相対的に高屈折率の材料から成膜された膜であり、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｃｅ_２Ｏ_３、ＴａＮ、ＺｒＯ_２等の材料からなる膜、又は、これらの材料とこれらの材料以外の微量成分を含む膜からなる。
低屈折率膜４０ｂは、相対的に低屈折率の材料から成膜された膜であり、ＭｇＦ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の材料からなる膜、又は、これらの材料とこれらの材料以外の微量成分を含む膜からなる。低屈折率膜４０ｂは、耐硫化性が高く、マイグレーションの抑制効果の高いＳｉＯ_２からなると好適である。
低屈折率膜４０ｂ及び高屈折率膜４０ａを、これらの材料から構成すると、低屈折率膜と高屈折率膜率との屈折率の差を大きくすることができ、より効果的な増反射効果を得ることができる。

一以上の低屈折率膜４０ｂのうち、銀膜３０の直上の低屈折率膜４０ｂは、ＳｉＯ_２に一定量のＺｎＯを添加した膜からなる。
更に具体的には、銀膜３０の直上の低屈折率膜４０ｂには、膜中におけるＺｎとＳｉの合計に対するＺｎの含有量の割合、つまり、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）が、０．５３ａｔ％〜１８．５２ａｔ％、より好ましくは０．５３ａｔ％〜１６．０８ａｔ％の範囲となるように、ＳｉＯ_２にＺｎＯが添加されている。
銀膜３０の直上の低屈折率膜４０ｂをこのように構成することにより、密着力が高く、銀膜３０に対する耐硫化性が高く、マイグレーション抑制効果があり、且つ、高反射膜としての要求を満足できる程度の低屈折率を備えた膜を達成することができる。その結果、反射率を低下させることなく、銀膜３０と誘電体多層膜４０との間の密着性を向上できる。
また、銀膜３０の直上の低屈折率膜４０ｂを、このように構成していることにより、誘電体多層膜４０とは別個に新たな密着層を設ける必要がなくなるため、最低限の装置構成と最低限の膜構成で、高反射膜を製作可能となり、生産性の面及び価格面において優位な膜構成を達成できる。

ＳｉＯ_２に一定量のＺｎＯを添加した膜は、屈折率が、１．４８０〜１．６９４の範囲で、消衰係数が０．００８６以下、より好ましくは、屈折率が１．４８０〜１．６５７の範囲で、消衰係数が０．００４９８以下である。

＜＜高反射多層膜の製造方法＞＞
以上の高反射多層膜及び高反射多層膜付き基板１は、以下の方法により製造される。
まず、基板１０を、湿式、乾式、プラズマ、ＵＶ、その他の方法、好適には、湿式の超音波洗浄により、清浄化する。
次いで、不図示のスパッタリング装置に、ＺｎＯターゲットを備えたＺｎＯ用のカソード、ＳｉＯ_２のターゲットを備えたＳｉＯ₂用のカソード、Ａｇターゲットを備えたＡｇ用のカソード、Ｔｉ等の密着性向上膜２０成膜用材料のターゲットを備えた密着性向上膜用カソードを、セットする。
次いで、基板１０を、装置内の基板ホルダーに設置し、装置内を５．０×Ｅ−４Ｐａまで排気する。
装置内にアルゴンガスを２．０×Ｅ−１Ｐａになるまで導入し、その状態を保ちながら、Ｔｉ等の密着性向上膜２０の成膜用材料のターゲットを用い、磁場４００ＧにてＤＣスパッタリング法により、膜厚５０ｎｍのＴｉからなる密着性向上膜２０を成膜する。

次に、同じ真空雰囲気中において、Ａｇターゲットを用いたＤＣスパッタリング法により、膜厚１２０ｎｍのＡｇからなる銀膜３０を成膜する。
その後、装置内の圧力が２．２×Ｅ−１Ｐａになるまで、アルゴンガスのみを導入し、磁場６００Ｇにて、ＺｎＯカソードに０．１ｋｗの電力と、ＳｉＯ_２カソードに１．２ｋｗの電力をそれぞれ投入した２元ＲＦスパッタリング法により、膜厚６０．３ｎｍの低屈折率膜４０ｂを成膜する。

装置内のカソード数の制限があるため、低屈折率膜４０ｂまで成膜した基板１０を取り出して別のスパッタリング装置に移し、酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）等の高屈折率材料のターゲットを用いて、アルゴンガス中に酸素ガスを含む雰囲気で、２．２×Ｅ−１Ｐａで、ＤＣスパッタリング法により、膜厚３９ｎｍのＴｉＯ_２等の高屈折率材料からなる高屈折率膜４０ａを成膜する。
以上の方法により、図１に示すように、基板１０上に、密着性向上膜２０、銀膜３０、誘電体多層膜４０が積層された４層構成の高反射膜を成膜し、本実施形態の高反射膜付き基板を作製する。
なお、高屈折率膜４０ａの成膜を、他の膜の成膜と同じスパッタリング装置内で行ってもよい。
また、Ａｇ用のカソードと共に、Ｔｉ、Ｃｒ及び／又はＮｉのターゲットを備えたカソードをスパッタリング装置内に設置し、Ａｇターゲット及びＴｉ、Ｃｒ及び／又はＮｉのターゲットを用いたスパッタリングとを同時に行って、銀膜３０を、ＡｇとＴｉ、Ｃｒ及び／又はＮｉとの合金としてもよい。

以下、本発明を、実施例に基づき、更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例の範囲に限定されるものではない。
（実験１）
低屈折率膜４０ｂにおけるＳｉＯ₂に対するＺｎＯの添加量について調査するために、実験１を行った。
実験１では、自社製のスパッタリング装置ＧＲＤＳ８００で、到達圧力５．０Ｅ−４Ｐａ以下、室温下で、ターゲットサイズ１５０φの酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）のターゲットを備えたＺｎＯのカソードとＳｉＯ₂のカソードを用い、磁場６００Ｇにて、２元ＲＦスパッタリング法により、実験例１〜６の膜厚１００ｎｍのＳｉＯ₂−ＺｎＯの単層膜を成膜した。
このときのＺｎＯのカソードとＳｉＯ₂のカソードの投入電力は、表１の通りであった。

また、ＺｎＯのカソードには電力を投入せず、ＳｉＯ₂のカソードにのみ、１．３０ｋＷの電力を投入して、対比例１の膜厚１００ｎｍのＳｉＯ₂単層膜を成膜した。
実験例１〜６の単層膜について、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy、Ｘ線光電子分光法）装置（日本電子株式会社製、ＪＰＳ-９０００ＭＣ）を用いて、Ｚｎ、Ｏ、Ｓｉの成分分析を行い、エッチング時間２秒、１５秒、３０秒、５０秒、７０秒における各成分の含有量（ａｔ％）を測定した。
エッチング時間とは、ＸＰＳ装置を用いた成分分析操作中に、ＸＰＳ装置に付属のイオン源により、単層膜に対してアルゴンエッチングを行った時間を示す。エッチング時間は、分析目的のために薄膜表面からエッチングした時間であるが、単層膜の深さ方向における分析値を読み取ることができる。
成分分析の測定結果を、表２に示す。

表２の結果より、実験例１から実験例６にかけて、ＺｎＯのカソードに印加するＲＦ電力が増加するに従って、単層膜中のＺｎの含有量が高くなることが分かった。
次いで、表２の実験例１〜６の単層膜のＸＰＳのエッチング時間におけるＺｎ、Ｓｉの成分量測定値から、単層膜中のＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の比率を算出した。算出したＺｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）の計算値を表３に、計算値をプロットしたグラフを図２に示す。

表３、図２の結果より、実験例２〜６では、エッチング時間が長いほど、つまり、単層膜の表面からの深さが深い位置ほど、Ｚｎの比率が高くなっていた。
また、分光エリプソメータ（株式会社堀場製作所製、UVISEL/DH10+460-VIS-AGMS-G）を用いて、実験例１〜６及び対比例１の単層膜の屈折率及び消衰係数を測定した。
波長５５０ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数ｋの測定値を表４及び図３、４に、波長３５０〜７５０ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数ｋの測定値を表５及び図５、６に示す。

表４、５、図３、５の結果より、実験例１〜６の単層膜の屈折率は、実験例１、２では、対比例１と略同程度であったのに対し、実験例３〜６では、対比例１よりも０．１〜０．２５程度高くなっていた。

（実施例１）
本実施例では、以下の手順により、本発明の一実施例に係る高反射膜を成膜した。
板厚１．１ｍｍ、基板サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍの硝子製の基板１０を湿式の超音波洗浄により清浄化した。
一方、スパッタリング装置（自社製、ＧＲＤＳ８００）内に、複数のカソードを設置し、それぞれのカソードに、Ａｇ、Ｔｉ、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２のターゲットをセットした。
基板１０を、装置内の基板ホルダーに設置した後、装置内を５．０×Ｅ−４Ｐａまで排気した。
装置内にアルゴンガスを２．０×Ｅ−１Ｐａになるまで導入し、その状態を保ちながら、Ｔｉターゲットを用い、磁場４００ＧにてＤＣスパッタリング法により、膜厚５０ｎｍのＴｉからなる密着性向上膜２０を成膜した。

次に、同じ真空雰囲気中において、Ａｇターゲットを用いたＤＣスパッタリング法により、膜厚１２０ｎｍのＡｇからなる銀膜３０を成膜した。
その後、装置内の圧力が２．２×Ｅ−１Ｐａになるまで、アルゴンガスのみを導入し、磁場６００Ｇにて、ＺｎＯカソードに０．１ｋｗの電力と、ＳｉＯ_２カソードに１．２ｋｗの電力をそれぞれ投入した２元ＲＦスパッタリング法により、膜厚６０．３ｎｍの低屈折率膜４０ｂを成膜した。

装置内のカソード数の制限があるため、低屈折率膜４０ｂまで成膜した基板１０を取り出して別装置（シンクロン製 ＨＳＣ−１０００）に移し、続いて酸化チタン（ＴｉＯｘ）のターゲットを用いて、アルゴンガス中に酸素ガスを含む雰囲気で、２．２×Ｅ−１Ｐａで、ＤＣスパッタリング法により、膜厚３９ｎｍのＴｉＯ_２からなる高屈折率膜４０ａを成膜した。
以上の方法により、図１に示す、基板１０上に、密着性向上膜２０、銀膜３０、誘電体多層膜４０が積層された４層構成の実施例１の高反射膜を作製した。
なお、本実施例では、使用した装置の能力に制限があったため、高屈折率膜４０ａの成膜を、他の膜の成膜とは異なる装置を用いて行ったが、同じ装置内で連続して行ってもよいことは当然である。

（実施例２）
低屈折率膜４０ｂ成膜時のＺｎＯカソードの投入電力を０．２ｋｗとし、ＳｉＯ_２カソードの投入電力を１．１ｋｗとし、低屈折率膜４０ｂの膜厚を５９．８ｎｍとしたことを除いては、実施例１と同様の方法により、実施例１と同様の基板１０上に、図１に示す、密着性向上膜２０、銀膜３０、誘電体多層膜４０が積層された４層構成の実施例２の高反射膜を作製した。

（実施例３〜６）
低屈折率膜４０ｂ成膜時のＺｎＯカソード及びＳｉＯ_２カソードの投入電力と、低屈折率膜４０ｂの膜厚を表１の通りとしたことを除いては、実施例１と同様の方法により、実施例１と同様の基板１０上に、図１に示す、密着性向上膜２０、銀膜３０、誘電体多層膜４０が積層された４層構成の実施例３〜６の高反射膜を作製した。
つまり、実施例３〜６において、低屈折率膜４０ｂ成膜時のＺｎＯカソード及びＳｉＯ_２カソードの投入電力と、低屈折率膜４０ｂの膜厚は、次の表６の通りとした。

（対比例２）
本対比例では、実施例１〜６の高反射膜との対比のため、低屈折率膜４０ｂを、ＺｎＯを含まないＳｉＯ_２単体の膜とした従来の高反射膜を成膜した。
本対比例では、低屈折率膜４０ｂ成膜時に、ＳｉＯ_２カソードを稼働せず、ＺｎＯカソードの投入電力を１．３ｋＷとし、ＺｎＯを含まない低屈折率膜４０ｂの膜厚を６１ｎｍとしたことを除いては、実施例１と同様の方法により、実施例１と同様の基板１０上に、図１に示す、密着性向上膜２０、銀膜３０、誘電体多層膜４０が積層された４層構成の対比例２の反射膜を作製した。

（対比例３）
本対比例では、実施例３で成膜したＴｉからなる密着性向上膜２０の代わりに、基板１０と銀膜３０との間に、ＳｉＯ_２−ＺｎＯ薄膜を成膜した。
清浄化した基板１０を不図示のスパッタリング装置内の基板ホルダーに設置した後、装置内を５．０×Ｅ−４Ｐａまで排気した。
その後、装置内の圧力が２．２×Ｅ−１Ｐａになるまで、アルゴンガスのみを導入し、磁場６００Ｇにて、ＺｎＯカソードに０．３ｋｗの電力と、ＳｉＯ_２カソードに１．０ｋｗの電力をそれぞれ投入した２元ＲＦスパッタリング法により、膜厚５０ｎｍのＳｉＯ_２−ＺｎＯ薄膜を成膜した。
その他は実施例３と同様の方法を実施し、実施例３と同様の基板１０上に、ＳｉＯ_２−ＺｎＯ薄膜、銀膜３０、誘電体多層膜４０が積層された４層構成の対比例３の反射膜を作製した。

（実施例１〜６及び対比例２、３の成膜後の反射率及び密着性評価）
実施例１〜６及び対比例２、３の膜付き基板について、成膜後速やかに、日立ハイテクノロジーズ製の自記分光光度計Ｕ−４１００を用いて、反射率を測定した。
成膜後の反射率の測定結果を、図７に示す。
成膜後の反射率の測定結果では、図７に示すように、対比例３のほか、実施例６、実施例５に、反射率の低下がみられた。実施例１と対比して、実施例３、４の反射率が若干低く、実施例５、６でさらに低くなっていた。このように、Ｚｎの添加量が増加するに従って、分光反射率が低下しており、実施例６のＺｎの含有量が最も多いＳｉＯ_２−ＺｎＯ薄膜で大きな低下がみられた。
実施例６以上のＺｎＯの添加は、さらに反射率の低下を促すことが予想されるため、反射率を維持するためには、実施例６が、ＳｉＯ_２に対するＺｎＯの添加量限界と思われる。

また、成膜後の実施例１〜６及び対比例２、３の膜付き基板について、ニットーセロハンテープ−Ｎｏ２９を基板表面にしっかりと張り付けた後、スナップをきかせてテープを引き剥がすことにより、密着性評価をおこなった。
密着性評価の結果を、表７の左列（成膜後）に示す。

表７に示すように、対比例２、３では、剥離があり、実施例１では、僅かに剥離があったのに対し、実施例２〜６では、剥離がみられなかった。
なお、ここでの「成膜後の」とは、成膜後、速やかに、反射率の測定及び密着性評価を行ったことを意味している。

（実施例１〜６及び対比例２、３の耐湿試験後の反射率及び密着性評価）
実施例１〜６及び対比例２、３の膜付き基板を、６０−９５％の湿度雰囲気中に２０時間、２００時間放置する耐湿試験を行い、その後に、成膜後の反射率及び密着性評価と同様の手順により、反射率と密着性評価を実施した。
耐湿試験後の反射率の測定結果を、図８に示す。
耐湿試験後の反射率の測定結果では、図８に示すように、対比例３のほか、Ｚｎの添加量が多い実施例５、６に、短波長域を主とする反射率の低下がみられた。Ｚｎの添加量が多い実施例での反射率の低下は、ＳｉＯ_２−ＺｎＯ薄膜からなる低屈折率膜４０ｂ中のＺｎＯに起因しているものと考えられる。

実施例１〜６では、ＳｉＯ_２−ＺｎＯ薄膜を成膜する際、酸素及びプラズマの影響を少なくするため、不活性ガスであるアルゴンガスのみで成膜を行った。従って、低屈折率膜４０ｂ中のＺｎＯは、酸素ガスを用いずに、やや酸素不足の状態で成膜されたため、不安定な状態にある。
この不安定な状態のＺｎＯを多く含有する実施例５、６では、耐湿試験中に、湿度雰囲気中に曝されたことで、ＳｉＯ_２−ＺｎＯ薄膜が水分吸着により体積が膨張し、また、充填率が増加するなどにより、屈折率が高めにシフトして光学膜厚が増加したと考えられる。

また、耐湿試験後の実施例１〜６及び対比例２、３の膜付き基板について、密着性評価をおこなった結果を、表７の中央及び右列（２０ｈ、２００ｈ）に示す。
実施例１と対比例３を除いて、実施例２〜６は、成膜後、湿度試験後において、密着性について良好な結果が得られていた。

（実施例１〜６及び対比例２、３の加熱恒温試験後の反射率及び密着性評価）
実施例１〜６及び対比例２、３の膜付き基板を、１２０℃の恒温雰囲気中に２０時間、２００時間放置する加熱恒温試験を行い、その後に、成膜後の反射率及び密着性評価と同様の手順により、反射率と密着性評価を実施した。
加熱恒温試験後の反射率の測定結果を、図９に示す。

図９に示した加熱恒温試験後の分光反射率では、湿度試験後に見られた短波長域での反射率の低下がみられなかった。反射率は、ＳｉＯ_２−ＺｎＯ薄膜のＺｎの添加量に依存する傾向がみられ、特に、ＳｉＯ_２−ＺｎＯ薄膜からなる低屈折率膜４０ｂ中のＺｎの含有量の多い実施例５、６に、顕著な反射率の向上がみられた。
この現象は、ＳｉＯ_２−ＺｎＯ薄膜の成膜が、銀膜３０への酸素の影響を避ける目的でアルゴンガスのみのスパッタにより行われた結果、成膜直後には、ＺｎＯが若干吸収を帯びた薄膜となっているところ、加熱雰囲気中で酸素と結合することにより、膜中の吸収が低下したことによって、反射率が向上したために起こったと考えられる。
また、加熱恒温試験後の実施例１〜６及び対比例２、３の膜付き基板について、密着性評価をおこなった結果を、表８の中央及び右列（２０ｈ、２００ｈ）に示す。なお、表８の左列には、成膜後の密着性評価の結果を示している。

表７、表８の結果を総合すると、実施例１と比較例２を除いて、実施例２から実施例６までは、成膜後、湿度試験後、加熱恒温試験後のいずれも、密着性について良好な結果が得られた。
この結果より、ＳｉＯ_２−ＺｎＯ薄膜からなる低屈折率膜４０ｂのＺｎ＋Ｓｉに対するＺｎの添加量の割合が、実施例２と同程度以上であれば、密着性が改善されることが分かった。
実施例２のＳｉＯ_２カソードとＺｎＯカソードの投入電力は、表１に示すように、実験例２と同様であるため、実施例２の低屈折率膜４０ｂにおけるＺｎ＋Ｓｉに対するＺｎの添加量の割合が、表３に示す実験例２と同じ０．５３ａｔ％以上であれば、密着性が良いことがわかった。

また、表７、８に示すように、対比例３では、成膜後、耐湿試験後、加熱恒温試験後のいずれにおいても、基板１０と銀膜３０との間に形成されたＳｉＯ_２−ＺｎＯ薄膜と、基板１０との界面から剥離が発生していた。従って、基板１０と銀膜３０との間の密着性向上膜としては、ＳｉＯ_２−ＺｎＯ薄膜よりも、Ｔｉ膜が高い密着効果を奏することが分かった。

（耐硫化性評価として、生ゴムを投入した高温雰囲気中における変色の確認）
生ゴムを投入した高温雰囲気中（大気中８０℃）に、実施例１〜６及び対比例２、３の膜付き基板を、２０〜２００時間放置して、変色が起こるかどうかを確認した。
その結果、対比例２では、表面が茶色から黒く変色することを確認したが、実施例２から実施例６及び対比例３では、変色していないことを確認できた。

１ 高反射膜付き基板
１０ 基板
２０ 密着性向上膜
３０ 銀膜
４０ 誘電体多層膜
４０ａ 高屈折率膜
４０ｂ 低屈折率膜

Claims (9)

1. 基板上に設けられ、銀膜と、該銀膜上に前記銀膜に接して設けられた誘電体多層膜と、を備えた高反射膜であって、
   前記誘電体多層膜は、低屈折率の無機誘電体膜と高屈折率の無機誘電体膜が、少なくとも２層以上交互に積層されることにより形成され、
   前記誘電体多層膜のうち、前記銀膜に隣接する層は、前記低屈折率の前記無機誘電体膜であって、ＳｉＯ_２を主成分としてＺｎＯを含有することを特徴とする高反射膜。
2. 前記銀膜に隣接する前記無機誘電体膜における、ＺｎとＳｉの和に対するＺｎの含有量の割合Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）が、０．５３ａｔ％〜１８．５２ａｔ％であることを特徴とする請求項１記載の高反射膜。
3. 前記銀膜に隣接する前記無機誘電体膜は、屈折率が、１．４８０〜１．６９４であり、消衰係数が、０．０８６以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の高反射膜。
4. 前記銀膜は、前記基板との間に、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）又はこれらの金属が任意の組み合わせで混合された合金からなる密着性向上膜を、一層以上備えていることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の高反射膜。
5. 前記銀膜は、Ａｇを主成分とする膜又はＡｇとその他の金属との合金膜であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の高反射膜。
6. 前記銀膜に隣接する前記無機誘電体膜及び前記密着性向上膜が、酸素プラズマにさらされることなく成膜されてなることを特徴とする請求項４又は５記載の高反射膜。
7. 基板と、該基板上に設けられた、銀膜と、該銀膜上に前記銀膜に接して設けられた誘電体多層膜と、を備えた高反射膜付き基板であって、
   前記誘電体多層膜は、低屈折率の無機誘電体膜と高屈折率の無機誘電体膜が、少なくとも２層以上交互に積層されることにより形成され、
   前記誘電体多層膜のうち、前記銀膜に隣接する層は、前記低屈折率の前記無機誘電体膜であって、ＳｉＯ_２を主成分としてＺｎＯを含有することを特徴とする高反射膜付き基板。
8. 基板上に、Ａｇを主成分とする膜又はＡｇとその他の金属との合金膜からなる銀膜を成膜する銀膜成膜工程と、
   前記銀膜の上に、ＳｉＯ_２を主成分としてＺｎＯを含有する低屈折率の無機誘電体膜を酸素プラズマにさらすことなく成膜する工程と、
   前記ＳｉＯ_２を主成分としてＺｎＯを含有する低屈折率の無機誘電体膜の表面上に、高屈折率の無機誘電体膜と、低屈折率の無機誘電体膜とを、少なくとも１層以上交互に積層する工程と、を備えることを特徴とする高反射膜の製造方法。
9. 前記銀膜成膜工程の前に、前記基板上に、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）又はこれらの金属が任意の組み合わせで混合された合金からなる密着性向上膜を、一層以上成膜する工程を備えることを特徴とする請求項８記載の高反射膜の製造方法。