JP6587574B2

JP6587574B2 - 積層膜及び熱線反射材

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Publication number: JP6587574B2
Application number: JP2016085928A
Authority: JP
Inventors: 範洋慈幸; 川上　信之; 信之川上; 博昭田尾
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2015-08-04
Filing date: 2016-04-22
Publication date: 2019-10-09
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Description

本発明は、積層膜に関し、より詳細には高い可視光透過率と、高い熱線反射率及び紫外線反射率を有する無機物からなる積層膜に関する。

建築物や車両の窓などには、省エネの観点から、可視光は透過させつつ、赤外光及び紫外光は遮断するという機能が求められる。具体的には、そのような機能を有するコーティングを窓に直接施したり、あるいは前記コーティングをフィルムに施し、そのフィルムを窓に貼る方法が採られている。

例えば、特許文献１には厚さが１２〜２０ｎｍの銀層、この銀層より厚さが３ｎｍ以上薄い金属層、及び２層以上の透明酸化物層を含む多層膜が設けられた可視光透過熱線反射シートが開示されている。特許文献１では具体的に、前記銀層及び前記金属層として純Ａｇ層が用いられている。また、特許文献２には、低放射率コーティングを備えた基材が開示され、前記低放射率コーティングは、基材上に直接形成された二酸化ケイ素を含む第１のフィルム層と、透明誘電物質を含む第２のフィルム層と、赤外反射物質を含む第３のフィルム層と、透明誘電物質を含む第４のフィルム層を含んでいる。特許文献２では具体的に、前記赤外反射物質として純Ａｇが開示されている。特許文献３には、誘電材料の第一のコーティング（２）、赤外線の反射特性を有する、銀製の第一の機能性金属層（３）、誘電材料の第二のコーティング（５）、赤外線の反射特性を有する、銀製の第二の機能性金属層（６）、誘電材料の第三のコーティング（８）の連続したものから構成される薄い「Ａ」層の積重体を備えた少なくとも一枚の透明基材（１）を含むグレージング集成体が開示されている。特許文献３では、銀製の第一の機能性金属層（３）及び銀製の第二の機能性金属層（６）として、いずれも純Ａｇが開示されている。

ＷＯ２００８／０６５９６２特許第４０３１７６０号公報特許第４７３９４７０号公報

特許文献１〜３のように、熱線反射シートを構成する積層膜中に純銀層を用いると、純銀層の上に酸化物層を成膜する際のプラズマや、酸素を含むイオン照射、あるいは基板温度の上昇によって純銀層に凝集が生じ、熱線反射フィルムの光学特性が劣化するという問題があった。

本発明は、銀が凝集することなく、良好な光学特性を発揮できる積層膜、及びこれを用いた熱線反射材を得ることを目的とする。

上記課題を達成した本発明は、
第１の金属酸化物層を介して第１の銀合金層と第２の銀合金層が積層される第１の積層体の両側に、第２の積層体をそれぞれ１以上有する積層膜であって、
前記第２の積層体では、第２の金属酸化物層と、第２の金属酸化物層よりも屈折率の大きな高屈折率層が積層され、
前記第１及び第２の銀合金層は、合金元素として（ａ）Ｃｕ及びＰｄ、（ｂ）Ｃｕ及びＮｄ、（ｃ）Ｂｉ及びＺｎ、（ｄ）Ｂｉ及びＮｄ、（ｅ）Ｂｉのいずれかを含む銀合金であり、
前記第１及び第２の金属酸化物層の波長２００〜１０００ｎｍにおける平均屈折率は２．０未満であり、前記高屈折率層の波長２００〜１０００ｎｍにおける平均屈折率は２．０以上であることを特徴とする積層膜である。

前記第１及び第２の銀合金層は、(i)Ｃｕ：０．１〜２．０原子％及びＰｄ：０．１〜５．０原子％を含む銀合金であること、（ii）Ｃｕ：０．１〜２．０原子％及びＮｄ：０．１〜２．０原子％を含む銀合金であること、（iii）Ｂｉ：０．０５〜１．５原子％及
びＺｎ：０．１〜２．０原子％を含む銀合金であること、（iv）Ｂｉ：０．０５〜１．５原子％及びＮｄ：０．１〜２．０原子％を含む銀合金であること、（v）Ｂｉ：０．０５〜１．５原子％を含む銀合金であることなどが好ましい。

また、前記第１の金属酸化物層は酸化ケイ素であり、厚さが１００〜２００ｎｍであること；前記高屈折率層は酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、又は窒化シリコンであり、厚さが１０〜５０ｎｍであること；前記第１及び第２の銀合金層の厚さがいずれも５〜１５ｎｍであること；前記第２の積層体を、前記第１の積層体の両側にそれぞれ１以上３以下有すること；第１及び第２の銀合金層、第１及び第２の金属酸化物層及び高屈折率層の合計厚さが１５０〜５００ｎｍであること：本発明の積層膜がスパッタリング法によって形成されていることなどが好ましい。

本発明は、透明基材の上に、上記いずれかの積層膜が形成された熱線反射材も包含する。

本発明の積層膜によれば、銀層として特定の合金元素を含む銀合金層を用いているため、銀の凝集が抑制されており、良好な光学特性、特に良好な熱線反射性を実現できる。

図１は、実施例１の積層膜の構造を示す模式図である。図２は、実施例１の積層膜の透過スペクトルを示したグラフである。図３は、比較例１の積層膜の透過スペクトルを示したグラフである。図４は、実施例２で作製した膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。図５は、実施例３のシミュレーションに用いた積層膜の構造を示した模式図である。図６は、実施例３のシミュレーションによって得られた透過スペクトルを示したグラフである。図７は、実施例３のシミュレーションによって得られた透過スペクトルを示したグラフである。図８は、実施例４の積層膜の構造を示す模式図である。図９は、実施例４の積層膜の透過スペクトルを示したグラフである。

本発明の積層膜では、第１の銀合金層と第２の銀合金層が第１の金属酸化物層を介して積層される第１の積層体の両側に、第２の金属酸化物層と、第２の金属酸化物層よりも屈折率の大きな高屈折率層から構成される第２の積層体を、それぞれ１以上備えている。

本発明は、銀合金層として所定の元素を含む銀合金を用いている点に特徴を有している。従来の積層膜では、純銀の上に酸化物層が形成されており、酸化物層を形成する際のプラズマ、酸素を含むイオン照射、及び基板温度の上昇など（以下、「プラズマ等の影響」と呼ぶ）によって、銀が凝集していた。本発明者らは、凝集を抑制できる銀層について検討を重ねたところ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｉを合金元素とした銀合金は、プラズマ等の影響によっても凝集しないことを見出した。特に、ＣｕはＰｄ又はＮｄと共に用いることによって、高い凝集抑制効果を発揮できる。またＢｉは単独で用いても良いし、Ｎｄ又はＺｎと共に用いることによっても高い凝集抑制効果を発揮できる。すなわち、第１及び第２の銀合金層は、合金元素として（ａ）Ｃｕ及びＰｄ、（ｂ）Ｃｕ及びＮｄ、（ｃ）Ｂｉ及びＺｎ、（ｄ）Ｂｉ及びＮｄ、（ｅ）Ｂｉのいずれかの元素を含む銀合金である。このような本発明の銀合金層は、凝集が抑制されることによって、熱線反射特性を有効に発揮できる。

各合金元素について、好ましい含有量は以下の通りである。Ｃｕ、Ｎｄ及びＺｎは、いずれも０．１原子％以上が好ましい。このようにすることによって、銀の凝集抑制効果を有効に発揮できる。Ｃｕ、Ｎｄ及びＺｎはいずれも、０．２原子％以上がより好ましく、０．３原子％以上が更に好ましい。一方、Ｃｕ、Ｎｄ及びＺｎが過剰になると、銀合金層の上に酸化物層を成膜する際の酸素を含むイオンの照射により、これらの合金元素が酸化し、特に赤外線（本書では、熱線と同義で用いる）反射性などの光学特性を劣化させる。Ｃｕ、Ｎｄ及びＺｎはいずれも、２．０原子％以下が好ましく、より好ましくは１．５原子％以下であり、更に好ましくは１．０原子％以下である。

Ｐｄは、０．１原子％以上が好ましい。このようにすることによって、銀の凝集抑制効果を有効に発揮できる。Ｐｄは、０．２原子％以上がより好ましく、０．３原子％以上が更に好ましい。一方、Ｐｄが過剰になると、銀合金層の光学定数が変化し、可視光の透過率が低下する。従って、Ｐｄは５．０原子％以下が好ましく、より好ましくは４．０原子％以下であり、更に好ましくは２．０原子％以下である。

Ｂｉは、銀合金層中に分散するのではなく、銀合金層の表面に濃化し、濃化層が銀合金層を保護する役割を果たす。従って、Ｂｉは０．０５原子％以上が好ましく、より好ましくは０．１０原子％以上、更に好ましくは０．１５原子％以上である。一方、Ｂｉが過剰になると銀合金層の上に酸化物層を成膜する際の酸素を含むイオンの照射により、Ｂｉが酸化し、特に赤外線反射性などの光学特性を劣化させる。Ｂｉは１．５原子％以下が好ましく、より好ましくは１．２原子％以下であり、更に好ましくは１．０原子％以下である。

すなわち、上記（ａ）の場合は、Ｃｕ：０．１〜２．０原子％及びＰｄ：０．１〜５．０原子％を含む銀合金であること、上記（ｂ）の場合は、Ｃｕ：０．１〜２．０原子％及びＮｄ：０．１〜２．０原子％を含む銀合金であること、上記（ｃ）の場合は、Ｂｉ：０．０５〜１．５原子％及びＺｎ：０．１〜２．０原子％を含む銀合金であること、上記（ｄ）の場合は、Ｂｉ：０．０５〜１．５原子％及びＮｄ：０．１〜２．０原子％を含む銀合金であること、上記（ｅ）の場合は、Ｂｉ：０．０５〜１．５原子％を含む銀合金であること、が夫々好ましい。これらいずれの場合も、残部は実質的に銀である。但し、原材料、資材、製造設備等の状況によって持ち込まれる不可避不純物が含まれることは当然に許容される。

第１及び第２の銀合金層の厚さはいずれも５〜１５ｎｍであることが好ましい。銀合金層が５ｎｍ以上であると、良好な赤外線反射性を実現でき、また銀の凝集抑制効果が十分に発揮される。銀合金層の厚さは７ｎｍ以上がより好ましく、更に好ましくは８ｎｍ以上である。一方、銀合金層の厚さが厚くなりすぎると、可視光透過率が低下する。従って、銀合金層の厚さは１５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１３ｎｍ以下であり、更に好ましくは１２ｎｍ以下である。

第１及び第２の銀合金層の組成及び厚さは、同一であっても異なっていても良く、同一であることが好ましい。

第１及び第２の銀合金層は、第１の金属酸化物層を介して積層されている。第１の金属酸化物層の波長２００〜１０００ｎｍにおける平均屈折率（以下、単に「平均屈折率」と呼ぶ）は、２．０未満である。平均屈折率が２．０未満（以下、「低屈折率」と呼ぶ場合がある）の金属酸化物層は、積層膜の透過スペクトルにおいて、可視光を選択的に透過する性能を有する。第１の金属酸化物層の平均屈折率は、１．８以下が好ましく、より好ましくは１．６以下であり、１．５２以下であることが特に好ましい。このような低屈折率の酸化物として、例えば一酸化ケイ素、二酸化ケイ素などの酸化ケイ素（ＳｉＯ_xと表す場合がある）、ＡｌＯ_xで表される酸化アルミニウム、ＡｌＯ_xＮ_yで表される酸窒化アルミニウム、ＭｇＯ_xで表される酸化マグネシウム、ＬａＯ_xで表される酸化ランタン、ＹＯ_xで表される酸化イットリウムなどが挙げられ、好ましくはＳｉＯ_xである。

第１の金属酸化物層の厚さは、１００〜２００ｎｍであることが好ましい。厚さが１００ｎｍ以上であると、可視光を選択的に透過する性能が有効に発揮できる。厚さは１１０ｎｍ以上がより好ましく、更に好ましくは１２０ｎｍ以上である。一方、第１の金属酸化物層の厚さが厚くなりすぎると、可視光を選択的に透過する性能が劣化するとともに、成膜に要する時間が長くなり、積層膜の生産性を悪化させる。また、成膜所要時間が延びることにより、基材の温度が上昇し、膜及び基材に応力が生じてたわみが発生する。従って第１の金属酸化物層の厚さは、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１９０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１８０ｎｍ以下である。特に、第１の金属酸化物層が酸化ケイ素であって、厚さが１００〜２００ｎｍであることが好ましい。

本発明は更に、第１の金属酸化物層を介して第１の銀合金層と第２の銀合金層が積層された第１の積層体の両側に、第２の金属酸化物層と、第２の金属酸化物層よりも屈折率の大きな高屈折率層（以下、単に「高屈折率層」と呼ぶ）が積層された第２の積層体を有している点にも特徴を有している。

第２の金属酸化物層の平均屈折率は２．０未満であり、第１の金属酸化物層と同様、積層膜において、可視光を選択的に透過する性能を有する。また、高屈折率層の平均屈折率は２．０以上であり、可視光を選択的に透過する性能の他、紫外線を吸収する効果も有している。第２の積層体では、低屈折率の金属酸化物層と高屈折率層を、交互に積層させており、屈折率の異なる２種の層を用いることによって、干渉の効果で長波長側および短波長側の光成分を反射させることができる。更に、低屈折率層と高屈折率層を１セットとしてこれを１以上積層させることで、透過スペクトルが改善、すなわち透過光の低透過率から高透過率への変化又は高透過率から低透過率への変化が急峻になる。

第２の金属酸化物層の平均屈折率の好ましい範囲、及び好ましい材質は、第１の金属酸化物層と同様である。

高屈折率層の平均屈折率は、好ましくは２．２以上であり、より好ましくは２．４以上であり、２．４８以上であることが特に好ましい。高屈折率層としては、一酸化チタンや二酸化チタンなどの酸化チタン（ＴｉＯ_xと表す場合がある）、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、窒化シリコンなどが挙げられ、好ましくは酸化チタンである。高屈折率層の厚さは、１０ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。厚さを前記範囲とすることによって、可視光を選択的に透過する性能を有効に発揮できる。また厚さが５０ｎｍを超えると、成膜に要する時間が長くなり、積層膜の生産性を悪化させると共に、成膜の所要時間が延びることによって基材の温度が上昇し、膜及び基材に応力が生じてたわみが発生しやすくなる。高屈折率層の厚さは、１１ｎｍ以上がより好ましく、１２ｎｍ以上が更に好ましい。また厚さは、４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。特に、高屈折率層が酸化チタンであって、厚さが１０〜５０ｎｍであることが好ましい。

本発明の積層膜には、第２の金属酸化物層が複数含まれるが、それらの組成及び膜厚は同一であっても良く、異なっていても良く、特に組成については同一であることが好ましい。高屈折率層についても、積層膜中の複数の高屈折率層で、その組成及び膜厚が同一であっても良く、異なっていても良く、特に組成については同一であることが好ましい。

第１の積層体の両側に形成される、第２の積層体がそれぞれ１以上ない場合には、可視光を選択的に透過する性能が劣化する。またこの積層構造が多く形成しても、生産コストが上昇する一方で、可視光を選択的に透過する性能は飽和する。従って、第２の積層体の数は、第１の積層体の両側にそれぞれ３以下であることが好ましい。第２の積層体において、第２の金属酸化物層と高屈折率の積層順序は特に限定されず、第１の積層体側から順に、第２の金属酸化物層、高屈折率層の順でも良いし、第１の積層体側から順に、高屈折率層、第２の金属酸化物層の順でも良い。第１の積層体の片側につき、第２の積層体を２以上有する場合には、第１の積層体側から、第２の金属酸化物層と高屈折率層が交互に積層される。第２の積層体の数、及び第２の積層体中の第２の金属酸化物層と高屈折率層の積層順序は、第１の積層体の両側で同一であっても良いし異なっていても良く、同一であることが好ましい。

第１及び第２の銀合金層、第１及び第２の金属酸化物層及び高屈折率層の合計厚さが１５０〜５００ｎｍであることが好ましい。合計厚さが１５０ｎｍよりも薄いと、可視光を選択的に透過する性能が劣化しやすい。また合計厚さが５００ｎｍよりも厚すぎると、膜応力が増大するため、成膜時の膜割れや、基材からの剥離が生じやすくなる他、基材の上に積層膜が形成された熱線反射材の使用時の温度変化による膜割れや、基材からの剥離が生じやすくなる。よって、合計厚さは１５０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１６０ｎｍ以上であり、更に好ましくは１７０ｎｍ以上である。また合計厚さは、５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。

本発明の積層膜は、第１及び第２の銀合金層、第１及び第２の金属酸化物層及び高屈折率層をスパッタリング法、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって成膜することによって形成でき、特にスパッタリング法が好ましい。各層の間、特に銀合金層上の第１の金属酸化物層側又は第２の金属酸化物層側には、銀合金層を保護する目的の層を形成させることもできる。また本発明の積層膜に、更に湿式コーティング法により保護層などの膜を形成させることもできる。

本発明の積層膜は、熱線反射性に優れており、熱線反射特性としては例えば波長７８０〜２５００ｎｍの平均反射率を７５％以上とできる。また、可視光選択透過性及び紫外反射・吸収特性にも優れており、例えば３８０〜７８０ｎｍの平均透過率を６０％以上とでき、２５０〜３８０ｎｍの平均反射率を５０％以上、平均吸収率を４０％以上とできる。従って、本発明の積層膜を、ガラスやプラスチック等の透明基材の上に形成して熱線反射材とすることもでき、このような熱線反射材も本発明に含まれる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
図１に示す通り、基材側から順に、ＴｉＯ_xを２１ｎｍ、ＳｉＯ_xを１１ｎｍ、Ａｇ合金を１０ｎｍ、ＳｉＯ_xを１５５ｎｍ、Ａｇ合金を１０ｎｍ、ＳｉＯ_xを５ｎｍ、ＴｉＯ_xを１７ｎｍとして、全７層を積層した。

基材は、コーニング製ＥＡＧＬＥＸＧ（φ２″、約５ｃｍ）を用いた。銀合金層は、Ａｇ−０．７原子％Ｐｄ−１．０原子％Ｃｕのターゲット（φ２″）を用いて、Ａｒ：７ｍＴｏｒｒ、ＤＣ放電、電力２０Ｗの条件で成膜した。ＳｉＯ_x層は、ＳｉＯ₂ターゲット（φ２″）を用いて、Ａｒ：７ｍＴｏｒｒ、ＲＦ放電、電力１００Ｗの条件で成膜した。ＴｉＯ_x層は、ＴｉＯ₂ターゲット（φ２″）を用いて、Ａｒ＋２０％Ｏ₂：７ｍＴｏｒｒ、ＲＦ放電、電力２００Ｗの条件で成膜した。積層膜の透過スペクトルを測定した結果を図２に示す。

図２によれば、本発明の積層膜は、可視光（およそ３８０〜７８０ｎｍの波長）は透過しているが、赤外線（およそ７８０ｎｍ以上の波長）及び紫外線（およそ３８０ｎｍ以下の波長）は透過せず反射または吸収していることが分かる。

比較例１
銀合金層の代わりに、純銀を用いたこと以外は実施例１と同様にして積層膜を形成した。積層膜の透過スペクトルを測定した結果を図３に示す。

図３によれば、純銀を用いた比較例１の積層膜では、可視光の透過率が悪く、また赤外線の反射率又は吸収率が実施例１に比べて劣っている。また、比較例１では、成膜中、純Ａｇ層上にＳｉＯ_x層を積層した時点で凝集が確認されていた。

実施例２
基材にはガラスを用い、基材側からＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、Ａｇ合金、ＳｉＯｘを順に成膜した。

得られた膜の表面を、走査型電子顕微鏡にて観察した。観察結果を図４に示す。図４（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ、銀合金として（ａ）Ａｇ−０．７原子％Ｐｄ−１．０原子％Ｃｕ、（ｂ）Ａｇ−０．２５原子％Ｂｉ−０．１８原子％Ｎｄ、（ｃ）Ａｇ−０．７原子％Ｎｄ−０．９原子％Ｃｕを用いた例である。比較のため、銀合金の代わりに純銀を用いた例の結果を図４（ｄ）に示す。

本発明で規定する銀合金を用いた例では、図４（ａ）〜（ｃ）に示す通り、銀の凝集が確認されないのに対し、純銀を用いた例では図４（ｄ）に示す通り、銀が凝集している。また、図示していないが、銀合金層としてＡｇ−０．５原子％Ｂｉを用いた例でも、銀は凝集していなかったことを確認している。

実施例３
実施例１においては高屈折率層としてＴｉＯ_xを用いたが、それ以外の高屈折率層に関しても検討を行うため光学シミュレーションによる確認を行った。具体的には、Ｈ．ＡｎｇｕｓＭａｃｌｅｏｄ．ＭＡＣＬＥＯＤ：光学薄膜原論、アドコム・メディア株式会社、２０１３、ｐ．４５に記載の特性マトリクス法のアルゴリズムを用い、実施例１の合計７層の内、ＴｉＯ_x層に代えて酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、窒化シリコンとし、図５に示した層構成と、膜厚（ｎｍ）とした場合について、積層構造の光学特性を求めた。図５の層構成は、すなわち、ガラス基板の上に、順に、高屈折率層、ＳｉＯ_x層、Ａｇ合金層、ＳｉＯ_x層、Ａｇ合金層、ＳｉＯ_x層、高屈折率層を積層したことを示している。Ａｇ合金層は、実施例１と同じ銀合金層であるＡｇ−０．７原子％Ｐｄ−１．０原子％Ｃｕとした。各高屈折率層の光学定数には、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製の光学測定・解析プログラム「ＷＶＡＳＥ３２」に内蔵されている文献値を用いた。シミュレーションにより得られた透過スペクトルを図６、図７に示す。

図６、７より、高屈折率層として、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、窒化シリコンのいずれを用いた場合であっても、酸化チタンの場合と同様の透過スペクトルを示す、すなわち良好な可視光透過性と赤外線反射性を実現できることが分かる。

実施例４
図８に示す通り、基材側から順に、ＴｉＯ_xを２５ｎｍ、ＳｉＯ_xを５ｎｍ、Ａｇ合金を１０ｎｍ、ＳｉＯ_xを１４９ｎｍ、Ａｇ合金を１０ｎｍ、ＳｉＯ_xを６ｎｍ、ＴｉＯ_xを１８ｎｍとして、全７層を、神戸製鋼所製スパッタロールコータＷ３５−５５０Ｓを用いて積層した。

基材は、東洋紡製ポリエステルのコスモシャインＡ４１００（二軸延伸ポリエステルフィルム）を用い、銀合金層としては、フルヤ金属製Ａｇ−Ｐｄ−ＣｕターゲットＡＰＣ−ＴＲ（実施例４Ａ）又はＡｇ−１．０原子％Ｂｉのターゲット（実施例４Ｂ）を用い、ＳｉＯ_x層は、実施例４Ａ及び４ＢのいずれについてもＳｉＯ₂ターゲットを用い、ＴｉＯ_x層は、実施例４Ａ及び４ＢのいずれについてもＴｉＯ₂ターゲットを用いて、成膜した。積層膜の透過スペクトルを測定した結果を図９に示す。

図９によれば、実施例４Ａ（図９（ａ））及び４Ｂ（図９（ｂ））で得られた積層膜は、可視光（およそ３８０〜７８０ｎｍの波長）は透過しているが、赤外線（およそ７８０ｎｍ以上の波長）及び紫外線（およそ３８０ｎｍ以下の波長）は透過せず反射または吸収していることが分かる。

Claims

第１の金属酸化物層を介して第１の銀合金層と第２の銀合金層が積層される第１の積層体の両側に、第２の積層体をそれぞれ１以上有する積層膜であって、
前記第２の積層体では、第２の金属酸化物層と、第２の金属酸化物層よりも屈折率の大きな高屈折率層が積層され、
前記第１及び第２の銀合金層は、合金元素として（ａ）Ｃｕ及びＰｄ、（ｂ）Ｃｕ及びＮｄ、（ｃ）Ｂｉ及びＺｎ、（ｄ）Ｂｉ及びＮｄ、（ｅ）Ｂｉのいずれかを含む銀合金であり、
前記第１及び第２の金属酸化物層の波長２００〜１０００ｎｍにおける平均屈折率は２．０未満であり、前記高屈折率層の波長２００〜１０００ｎｍにおける平均屈折率は２．０以上であることを特徴とする積層膜。
前記第１及び第２の銀合金層は、Ｃｕ：０．１〜２．０原子％及びＰｄ：０．１〜５．０原子％を含む銀合金である請求項１に記載の積層膜。
前記第１及び第２の銀合金層は、Ｃｕ：０．１〜２．０原子％及びＮｄ：０．１〜２．０原子％を含む銀合金である請求項１に記載の積層膜。
前記第１及び第２の銀合金層は、Ｂｉ：０．０５〜１．５原子％及びＺｎ：０．１〜２．０原子％を含む銀合金である請求項１に記載の積層膜。
前記第１及び第２の銀合金層は、Ｂｉ：０．０５〜１．５原子％及びＮｄ：０．１〜２．０原子％を含む銀合金である請求項１に記載の積層膜。
前記第１及び第２の銀合金層は、Ｂｉ：０．０５〜１．５原子％を含む銀合金である請求項１に記載の積層膜。
前記第１の金属酸化物層は酸化ケイ素であり、厚さが１００〜２００ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載の積層膜。
前記高屈折率層は酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、又は窒化シリコンであり、厚さが１０〜５０ｎｍである請求項１〜７のいずれかに記載の積層膜。
前記第１及び第２の銀合金層の厚さがいずれも５〜１５ｎｍである請求項１〜８のいずれかに記載の積層膜。
前記第２の積層体を、前記第１の積層体の両側にそれぞれ１以上３以下有する請求項１〜９のいずれかに記載の積層膜。
前記第１及び第２の銀合金層、第１及び第２の金属酸化物層及び高屈折率層の合計厚さが１５０〜５００ｎｍである請求項１〜１０のいずれかに記載の積層膜。
スパッタリング法によって形成される請求項１〜１１のいずれかに記載の積層膜。
透明基材の上に、請求項１〜１２のいずれかに記載の積層膜が形成された熱線反射材。