KR101884643B1 - 아연이 도핑된 주석산화물계 투명 전도성 산화물, 이를 이용한 다층 투명 전도막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

투명 전도성 박막은 ZnxSn1 - xO2 (여기서, x는 0<x≤0.12 이다)로 표시되는 조성물로 이루어지고 비정질이다. 투명 전도성 박막 구조물은 금속층을 포함하고, 상기 금속층 하부 및 상부에 각각 상기 투명 전도성 박막과 동일하게 구성되는 제1 투명 전도성 산화물층 및 제2 투명 전도성 상화물층을 포함한다. 상기 투명 전도성 박막 구조물은 상온에서 제조될 수 있으며 우수한 광학적 특성 및 전기적 특성을 갖기 때문에, 다양한 전기적 소자, 특히 유연 소자의 투명 전극으로 사용될 수 있다.

Description

아연이 도핑된 주석산화물계 투명 전도성 산화물, 이를 이용한 다층 투명 전도막 및 그 제조 방법{Zinc-doped tine oxide based transparent conducting oxide, multilayered transparent conducting film using the same and method for preparing the same}
본 명세서는, 광 소자, 박막 트랜지스터, 박막 태양전지, 각종 디스플레이 장치 등의 소자 특히 유연 소자에 투명 전극으로 사용될 수 있는 아연이 도핑된 주석산화물계 투명 전도성 산화물, 이를 이용한 다층 투명 전도막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 광소자, 박막 트랜지스터, 박막 태양전지, 각종 디스플레이 장치 등의 개발이 활발히 진행됨에 따라 투명 전극에 대한 관심이 증대되고 있다. 투명 전도성 산화물(transparent conducting oxide; TCO)은 낮은 비저항(< 10-4 Ωcm) 및 가시광선 영역에서 높은 투과도(> 80 %)를 가지는 투명 전극 제조에 중요한 재료이다.
투명 전도성 산화물로서, 산화인듐(In2O3)에 주석(Sn)을 도핑한 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO)이 현재 가장 많이 사용되고 있다. 인듐 주석 산화물(ITO)은 큰 일함수, 높은 전기 전도도, 기판과의 우수한 밀착력을 가질 뿐 아니라 식각이 용이한 장점이 있다.
그러나, ITO의 주원료인 인듐(In)은 세계적으로 매장량이 적은데다 최근 광소자 산업이 발전하여 ITO의 요구가 높아짐에 따라 인듐(In)의 급격한 고갈이 예상되고 있으며, 이에 따라 가격이 상승하게 되어 결과적으로 소자의 가격 경쟁력이 약화되었다.
또한, ITO 박막은 저온에서 증착될 경우 저항이 증가하고 화학적 안정성이 감소될 수 있으며, 특히 투명 전극의 면저항이 매우 높은 결함 밀도로 증가하게 되므로 약 200℃ 이상의 고온 증착 공정을 필요로 한다. 더욱이, 유연 소자 적용을 위하여는 유연성이 좋은 플라스틱 기판을 사용해야 하는데, 플라스틱 기판은 통상 약 150℃ 이상에서는 쉽게 변형될 수 있어 고온 공정을 적용하기 어렵기 때문에, 인듐 주석 산화물(ITO)로 제조된 투명 전극은 미래 핵심 디스플레이 산업인 유연 소자 분야에 적용하기 어렵다.
이러한 이유에서 ITO 대체를 위하여 In이 포함되지 않고 우수한 전기적, 광학적, 열적 안정성 등의 특성을 가지는 TCO 재료들에 대한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 아직까지는 비인듐계 투명 전도성 산화물은 상온 공정에서 높은 저항을 가질 뿐 아니라 낮은 저항을 갖는 전극을 얻기 위해 200nm 이상의 박막 두께가 요구되는 등 전기적, 광학적, 열 안정성 등의 특성 면에서 기존 인듐 주석 산화물(ITO)에 미치지 못하고 있다.
최근에는 상온 공정 시 비인듐계 투명 전도성 산화물의 낮은 전기적, 광학적 특성을 해결하기 위하여, 투명 전도성 박막(산화물층) 사이에 금속층을 끼워 넣은 형태의 산화물층/금속층/산화물층(oxide/metal/oxide, OMO) 다층 박막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 구조의 다층 박막은 산화물 층 사이에 삽입된 금속층이 전체 박막의 전기적 저항을 낮추고, 산화물층과 금속층 사이 굴절률 매칭을 통해 박막으로부터의 빛 반사를 억제하는 반사 방지 효과(anti-reflection dffect)를 발생시켜 투과도를 향상시킬 수 있다.
다층 박막에 삽입되는 금속층으로는 다른 금속에 비하여 가시광선 영역에서 흡수가 매우 작은 은(Ag)이 가장 널리 사용되고 있다. 산화물 층 사이에 들어가는 금속층을 진공에서 증착하는 경우, 금속층은 아일랜드(island)를 형성한 후 증착이 진행된다. 즉, 아일랜드가 성장하고 하나의 균일막으로 합쳐지게 되어 연속적인 막을 형성하는 것으로 알려져 있으며, 마그네트론 스퍼터링 방법으로 증착하는 Ag 박막의 경우 10nm 이상이 되어야 연속적인 박막을 안정적으로 형성하며, 박막이 두꺼워지면 투과도가 감소하므로 금속층은 10nm 내외의 얇은 두께로 적용된다.
이와 같이 다층 박막의 금속층은 얇은 두께로 적용됨에 따라, 산화물층과 금속층 사이의 계면 거칠기가 다층 박막의 전기적, 광학적 특성에 큰 영향을 미치게 된다. 투명 전도성 산화물 박막이 단결정, 다결정 등의 결정상을 이루는 경우 표면 거칠기가 커 도 1에 도시한 바와 같이 금속층이 균일하게 증착되지 못하며, 이로 인해 금속층에서는 전자의 이동 경로가 계면에 의해 제한을 받게 되어 전자 이동도가 감소하기 때문에, 결과적으로 투명 전극의 전기적 저항이 증가되는 현상이 발생한다.
한국 등록 특허 제10-1293647호 Thin Solid Films 441 (2003) 238-242 Superlattices and Microstructures 60 (2013) 327-335
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일측면에서, 상온과 같은 저온 증착 시에도 낮은 저항, 높은 광투과율, 낮은 표면 거칠기를 가지는 아연이 도핑된 주석산화물계 투명 전도성 산화물, 이를 이용한 다층 투명 전도막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 기존의 ITO 투명 전극에 비하여 경제적인 측면에서 저렴하고 전기적 광학적 특성이 우수하며 유연 소자에 투명 전극으로 사용될 수 있는 아연이 도핑된 주석산화물계 투명 전도성 산화물, 이를 이용한 다층 구조 박막 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, ZnxSn1 - xO2 (0<x≤0.12) 조성으로 이루어지고 비정질(amorphous) 구조인 투명 전도성 산화물을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 다층 투명 전도막로서, ZnxSn1 - xO2 (0<x≤0.12) 조성으로 이루어지고 비정질(amorphous) 구조인 제1 투명 전도성 산화물 박막; 상기 제1투명 전도성 산화물 층 상에 적층된 금속 박막; 및 상기 금속 박막 상에 적층된 ZnxSn1 - xO2 (0<x≤0.12) 조성으로 이루어지고 비정질(amorphous) 구조인 제2 투명 전도성 산화물 박막;을 포함하는 다층 투명 전도막을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, ZnxSn1 - xO2 (0<x≤0.12) 조성으로 이루어지고 비정질(amorphous) 구조인 투명 전도성 산화물 박막을 기판상에 증착하는 단계;를 포함하는 다층 투명 전도막 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 투명 전도성 산화물은 새로운 조성의 Zn-doped SnO2로서, 낮은 면저항과 비저항, 높은 광투과율의 우수한 전기적, 광학적 특성을 가질 수 있다. 또한, 비정질상을 가지며 표면의 거칠기가 매우 낮고 균일한 두께로 형성 가능하여 다층 구조 투명 전극 제작 시 예컨대 10 nm 내외로 얇게 증착된 Ag 박막의 불균일성 문제를 해결할 수 있다.
또한, 상온 증착하였기 때문에 종래 ITO 단독 조성으로 형성되어 있는 투명 전도 박막의 경우와 비교하여 열에 약한 플라스틱 유연 기판에 적용할 수 있는 장점을 가진다.
또한, 이러한 투명 전도성 산화물을 이용하여 산화물/금속/산화물 다층 구조 투명 전도막을 상온에서 제조하는 경우 100 nm 이하의 얇은 두께에서도 우수한 전기 전도성과 광투과도를 가지기 때문에 다양한 디스플레이에 적용 가능할 뿐만 아니라, ITO 투명 전도 박막과 달리, 열에 약한 플라스틱 유연 기판에 사용 가능하므로, 미래의 핵심 산업인 유연 디스플레이 소자에도 적용가능하다.
도 1은 투명 전도성 박막 구조물 제조 시, 금속층 하부에 형성되는 제1 투명 전도성 박막의 표면 거칠기에 따른 영향을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 투명 전도성 박막 구조물을 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 있어서, 투명 전도성 박막의 최적 조성 탐색을 위한 연속 조성 확산법(continuous composition spread, CCS)의 수행 방법을 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 있어서, 연속 조성 확산법(CCS) 수행 시 기판 위치에 따른 투명 전도성 산화물 박막의 면저항 값(도 4a), 비저항값(도 4b), 두께(도 4c)을 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 있어서, 연속 조성 확산법(CCS) 수행 시 기판 위치에 따른 투명 전도성 박막의 표면 거칠기를 AFM 분석한 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예들에 따른 투명 전도성 박막 구조물들의 면저항 값을 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예들에 따른 투명 전도성 박막 구조물들의 광 투과도 값을 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 투명 전도성 박막 구조물들의 면저항 값을 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 투명 전도성 박막 구조물들의 광 투과도 값을 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1 및 4에서 유리와 PET 기판 위에 구현한 투명 전도성 박막 구조물들의 면저항 값을 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1 및 4에서 유리와 PET 기판 위에 구현한 투명 전도성 박막 구조물들의 광 투과도 값을 도시한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 4에서 PET 기판 위에 구현한 투명 전도성 박막 구조물의 유연성을 실험한 결과이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
투명 전도성 산화물 및 다층 전도성 박막
본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 투명 전도성 산화물은, 하기 [화학식 1]과 같이 Zn이 도핑된 산화주석계 화합물이다.
[화학식 1]
ZnxSn1 - xO2
(여기서, x는 0<x≤0.12 이다.)
본 발명자들은 선택적 식각이 용이한 SnO2 계 박막의 최적 조성에 대한 연구를 진행하는 과정에서 스퍼터링을 통한 연속 조성 확산법을 사용하여 다양한 범위의 조성을 탐색하였고, 그 결과 SnO2에서 Sn 이온을 전이금속인 Zn이 치환한 산화주석계 화합물의 특정 범위의 조성에서 상온에서 증착된 경우에도 우수한 전기적, 광학적 특성을 가짐을 확인하였다.
또한, 상기 투명 전도성 산화물은 고온에서 결정화가 이루어지기 때문에 상온에서는 비정질(amorphous)상을 갖고 화학적으로 우수한 안정성 및 높은 강도를 가진다.
상기 [화학식 1]의 ZnxSn1-xO2 조성에서 x가 0.12 초과인 경우, 본 발명의 구현예들에서 목적하는 우수한 전기 전도성 및 높은 광 투과율을 나타내기 어렵다. 바람직하게는, x는 0.045(2.43wt%)이며, 이때 더욱 양호한 전기적 및 광학적 특성을 가진다.
한편, 도 2는 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 다층 투명 전도막을 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하면, 다층 투명 전도막(100)은 금속 박막(금속층)(10), 상기 금속 박막(10) 하부 및 상부에 각각 위치하는 제1 투명 전도성 산화물 박막(산화물 층)(20) 및 제2 투명 전도성 산화물 박막(산화물층)(30)을 포함한다.
제1 투명 전도성 산화물 박막(20) 및 제2 투명 전도성 산화물 박막(30)은 전술한 [화학식 1]로 표시되는 조성과 비정질 구조를 가지며, 낮은 표면 거칠기와 균일한 두께를 가질 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 제1 투명 전도성 산화물 박막(20) 및 제2 투명 전도성 산화물 박막(30)은 약 20 내지 200 nm의 두께를 가질 수 있다.
비제한적인 예시에서, 금속층의 두께가 약 10 nm이고 산화물 박막 두께가 약 30-50 nm인 것이 바람직하다. 이러한 두께에서 더욱 우수한 투광성과 전도성을 나타낼 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 금속 박막(10)은 Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Ni, Al, Y, La, Mg, Ca, Fe, Pb에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 다른 금속들에 비해 가시광선 영역에서 빛의 흡수가 매우 적은 Ag를 포함할 수 있다.
일반적으로 금속 박막은 전기 전도도가 우수하지만 빛의 굴절률이 작고 빛의 반사도가 커서, 금속 박막 단독으로만 구성될 경우 광 투과도가 좋지 못하다. 반면, 다층 투명 전도막(100)은, 도 2에 도시된 바와 같이, 금속 박막(10) 하부 및 상부에 각각 제1 투명 전도성 산화물 박막(20) 및 제2 투명 전도성 산화물 박막(30)을 포함하여 다층 구조로 구성되기 때문에, 금속 박막(10)으로부터 반사 방지 효과(anti-reflection effect)를 발생시켜 매질 내에서의 빛이 진행 성질이 바뀌게 되어 금속 박막(10)으로부터의 반사가 억제되고 투과도를 높일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 금속 박막(10)은 5nm 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다. 금속 박막(10)의 두께가 5nm 미만으로 지나치게 얇을 경우, 금속 박막(10)은 균일한 막 형성이 어렵고 다층 투명 전도막(100)의 면저항을 높여 전기적 특성이 저하될 수 있다. 또한, 금속 박막(10)의 두께가 50nm를 초과할 경우, 투과도가 떨어지므로 다층 구조에서의 금속층으로 사용되기 어렵다.
예시적인 구현예들에 있어서, 다층 투명 전도막은 유리 기판을 포함하는 것이고, 5.2 내지 10.3Ω/□의 낮은 면저항(sheet resistance) 및 가시 광선 영역에서 78.4 내지 85.8%의 높은 광 투과율을 가질 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 다층 투명 전도막은 PET 기판을 포함하는 것이고, 5.4 내지 10.3Ω/□의 낮은 면저항(sheet resistance) 및 가시 광선 영역에서 78.4 내지 86%의 높은 광 투과율을 가질 수 있다.
예컨대, 다층 투명 전도막이 유리 기판을 포함하는 경우, 후술하듯이, 5.2Ω/□의 면저항 특성을 보일 수 있고, 다층 투명 전도막이 PET 기판을 포함하는 경우에는 5.4Ω/□의 면저항을 나타낼 수 있다. 또한, 다층 구조 박막의 투과도는 가시광선영역에서 유리기판 위에서 85.8%를 나타낼 수 있고, PET 기판 위에서 86%의 광투과도를 나타낼 수 있다.
이와 같이, 다층 투명 전도막은 유리 기판이나 유연 고분자 기판이나 면저항, 투과도 특성에 큰 차이를 보이지 않기 때문에 유리 기판뿐만 아니라 유연한 고분자 기판에도 응용이 가능하다.
예시적인 구현예들의 다층 투명 전도막은 광소자, 박막 트랜지스터, 박막 태양전지, TFT-LCD, PDP, ELD, OLED, LED 등과 같은 각종 디스플레이 소자에 투명 전극으로 사용될 수 있다. 특히, 투명 전도성 산화물 박막이 상온에서 증착 공정을 통해 열에 약한 유연성 플라스틱 기판 상에도 형성될 수 있기 때문에, 차세대 유연 소자의 투명 전극으로 사용될 수 있다.
투명 전도성 산화물 박막 및 다층 투명 전도막 형성 방법
본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 투명 전도성 산화물 박막은 상기 [화학식 1]로 표시되는 조성의 투명 전도성 산화물을 포함하는 증착 타겟(또는 증착 소스)을 기판상에 증착시켜 형성할 수 있다. 이때, 증착은 다양한 증착 공정, 예를 들어 스퍼터링(sputtering) 공정, 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD) 공정, 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD) 공정 등을 사용하여 수행될 수 있다.
또한, 다층 투명 전도막 형성을 위한 예시적인 구현예들에서는, 기판 상에 ZnxSn1-xO2 (0<x≤0.12) 조성으로 이루어지고 비정질(amorphous) 구조인 제1 투명 전도성 산화물 박막을 증착하고, 그 위에 금속을 타겟으로 하여 금속 박막을 증착하고, 증착된 금속 박막 상에 ZnxSn1 - xO2 (0<x≤0.12) 조성으로 이루어지고 비정질(amorphous) 구조인 제2 투명 전도성 산화물 박막을 증착하여 다층 투명 전도성 박막을 형성할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 기판 상에 상기 투명 전도성 산화물을 증착 시 증착 가스로 아르곤(Ar) 가스에 산소(O2) 가스를 첨가하여 사용할 수 있다. 여기서, 산소(O2) 가스 첨가량을 조절함으로써 투명 전도성 산화물 박막 또는 다층 투명 전도막의 면저항 및/또는 투과도를 조절할 수 있다.
구체적으로, 산소(O2) 가스는 아르곤(Ar) 및 산소 총 100 부피% 중 0부피% 초과 내지 1.0부피% 미만이다.
산소(O2) 가스가 제공되지 않거나[산소(O2) 가스 첨가량 0부피%], 1.0부피% 이상으로 제공될 경우, 투명 전도성 산화물 박막 또는 다층 투명 전도막의 면저항이 높아질 수 있으며 가시광선 영역에서 투과도가 저하될 수 있다.
낮은 면저항 및 높은 투과도를 달성하기 위하여, 산소(O2) 가스 첨가량은 아르곤(Ar) 및 산소 총 100 부피% 중 0.3부피%인 것이 바람직하다.
참고로, 도 8을 참조하면, 산소 가스 첨가량에 따라 제조되는 투명 전도성 박막 구조물의 면저항 값이 달라지며, 특히 산소 가스 첨가량이 0.3부피%일 때 면저항이 가장 낮아지고, 0.3부피% 후부터는 면저항값이 다시 증가한다.
상술하면, 산소 분압에 대한 전기 특성 의존성은 주로 비 화학양론적으로 발생하는 산소공공 및 과량의 금속 이온 변화로 인한 것으로 생각된다. 산소 가스 첨가량이 0.3부피%일 때 증착 된 박막의 SnO와 SnO2 상의 변화로 인해 저항이 달라진다. 산소 농도가 0.3부피%로 증가함에 따라, SnO 상의 감소로 인해 이동도가 증가한다. 결과적으로, 저항은 산소 가스 농도가 증가함에 따라 감소한다. 보다 산소가 많은 분위기에서, 산소 공공의 감소 및 과량의 금속 이온의 감소가 발생한다. 따라서, 높은 산소 가스 농도에서 박막은 더 낮은 캐리어 밀도 및 더 높은 저항을 나타내게 된다.
한편, 기존의 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO)이 약 200℃ 이상의 고온에서 증착되는 것과 달리, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 [화학식 1]로 표시되는 특정 조성의 투명 전도성 산화물을 상온에서 비정질상으로 증착할 수 있다.
이에 따라 형성된 ZnxSn1 - xO2 (0<x≤0.12) 조성의 비정질 구조의 투명 전도성 산화물 박막은 1mm 이하, 예컨대 0.694 내지 0.903 mm로의 매우 낮은 RMS 표면 거칠기를 가질 수 있으며, 이에 따른 균일한 두께를 갖도록 형성될 수 있다.
나아가, 상기 증착 타겟은 상온에서 증착이 가능하므로, 유리 기판이나 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등을 포함하는 경질의(rigid) 기판뿐 아니라, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC) 등과 같은 고분자를 포함하여 보통 150℃ 이상의 온도에서 쉽게 변형될 수 있는 열에 약한 유연성 플라스틱 기판상에도 균일하게 증착될 수 있다.
예시적인 구현예에 있어서, 상기 투명 전도성 산화물 박막은 전술한 바와 같이 20 내지 200nm의 두께를 가지도록 형성될 수 있다.
예시적인 구현예에 있어서, 상기 금속 박막은 5 내지 50nm의 두께를 가지도록 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
[연속 조성 확산법을 통한 최적 조성 탐색]
Zn-doped SnO2 투명 전도성 산화물의 최적 조성을 탐색하기 위하여, 도 3에 도시된 바와 같이 스퍼터링을 이용한 연속 조성 확산법(continuous composition spread, CCS)을 이용하여 ZnO 및 SnO2 두 가지 박막을 하나의 기판 위에 동시에 증착하고, 기판에 위치에 따라 다른 조성을 가지는 투명 전도 산화물의 특성을 평가함으로써 우수한 특성을 가지는 조성을 탐색하였다.
구체적으로, 도 3을 참조하면, 75mm X 5mm 크기의 유리 기판(eagle XG, coring)을 RF-sputtering-CCS 장비 내에 위치시키고, 2개의 스퍼터 건(sputter gun)이 상기 유리 기판상에 90도로 배향되도록 오프-엑시스 스퍼터링(Off-axis RF sputtering) 장치에 SnO2 (2 inch) 타겟과 ZnO(2 inch) 타겟을 장착하여 상온에서 상기 유리 기판상에 동시 증착되게 하였다.
이를 통해, 유리 기판의 위치에 따라 각각 다른 조성을 갖는 투명 전도성 산화물 박막이 형성되었다. 이때, 로터리 펌프와 터보 분자 펌프를 이용하여 2 x 10-6 torr의 고진공 분위기를 만든 후, 작업 진공은 순수한 아르곤(Ar) 분위기하에서 45 mtorr로 증착하였다.
Zn의 도핑 범위를 한정하기 위하여, SnO2 타겟 및 ZnO 타겟의 전압은 각각 40W 및 10W로 가하였다. ZnO-SnO2 박막은 15분 동안의 프리 스퍼터링(free sputtering) 및 1시간 동안의 본 스퍼터링을 통해 증착되었다. 이러한 방법으로 증착을 실시하는 경우 기판이 ZnO 타겟에 가까운 부분은 ZnO 박막이 두껍게 증착되고, 거리가 멀어짐에 따라 점차적으로 두께가 얇아지고 SnO2 타겟에 가까운 부분은 SnO2 박막이 두껍게 증착되고 거리에 따라 연속적으로 두께가 얇아지기 때문에 넓은 범위의 조성을 한번에 탐색할 수 있다.
이후, 유리 기판의 위치(도 3의 P2, P3 및 P6)에 따른 투명 전도성 산화물 박막의 특성을 평가함으로써 최적 조성을 탐색하였다. 투명 전도성 산화물 박막의 기판 위치(P2, P3 및 P6)에 따른 특성 평가 결과는 도 4 및 5에 도시된 바와 같다.
도 4는 본 발명의 실시예에 있어서, 연속 조성 확산법(CCS) 수행 시 기판 위치에 따른 투명 전도성 산화물 박막의 면저항 값(도 4a), 비저항값(도 4b), 두께(도 4c)을 도시한 그래프이고, 도 5는 본 발명의 실시예에 있어서, 연속 조성 확산법(CCS) 수행 시 기판 위치에 따른 투명 전도성 산화물 박막의 표면 거칠기를 AFM 분석한 결과를 도시한 그래프이다.
도 4a를 참조하면, 연속조성확산법을 이용한 결과, SnO2 단일막의 경우에는 면저항이 크지만 ZnO와 동시 증착되는 경우 면저항이 낮아져 박막의 전기적 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, Zn 도핑된 SnO2 박막은 넓은 영역(기판의 약 10mm 부근부터 약 35mm 부근까지, P2~P6)에서 낮은 면저항을 나타냈고, 특히 가장 작은 부분은 P3으로 약 1.5 kΩ/□의 면저항을 나타내었다.
기판의 35mm 이후에서는 박막의 면저항이 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4b 및 4c를 참조하면, P3가 P2보다 두께가 얇음에도 불구하고 우수한 면저항과 비저항을 가지는 것을 알 수 있다.
또한, 도 5를 참조하면, Zn-doped SnO2 연속 조성 박막은 비정질상을 갖고 전기적 특성이 우수한 넓은 범위 중 여러 부분의 표면을 확인한 결과 RMS 값이 0.694 ~ 0.903 nm로 전체적으로 1 nm 이하의 매우 낮은 RMS 표면 거칠기 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 넓은 범위 중에서 가장 우수한 부분의 조성 분석을 한 결과 박막의 조성비는 SnZn0 . 045O2 .55(Zn0 . 045Sn0 . 955O2)이었으며, 이를 질량백분율로 나타낼 경우 Zn이 2.43 wt%가 첨가된 것이었다. 또한, x가 0<x≤0.12에서 낮은 면저항과 우수한 투과도를 보이는 새로운 Zn-doped SnO2 조성을 얻을 수 있었다.
[다층 투명 전도막 제조]
산화물/금속막/산화물 다층 구조는 Zn-doped SnO2/Ag/Zn-doped SnO2 의 구조로 상온에서 유리 기판 위에 증착되었다. 연속조성확산법을 통하여 확인한 가장 우수한 전기적, 광학적 특성을 보이는 Zn이 2.43 wt% 도핑 된 조성으로 고상 합성법을 통하여 Zn-doped SnO2 [SnZn0 . 045O2 .55] 타겟이 제작되었다. 제작된 타겟을 사용하여 On-axis sputtering 방법으로 유리 기판상에 순차적으로 Zn-doped SnO2/Ag/Zn-doped SnO2 구조의 다층 박막을 증착하였다.
다층막을 증착하기 전 Zn-doped SnO2 단일막의 최적 증착 조건을 탐색하였다. 이를 위해 증착 파워는 10W로 고정하고 아르곤 (Ar) 가스분위기에 산소 (O2) 가스 첨가량을 0 ~ 1.5부피% 까지 변화시키며 실험을 진행하였다.
그 결과 Zn-doped SnO2 단일막 증착시 산소 가스를 0.3 % 넣었을 때 상대적으로 우수한 특성을 가지는 것을 확인하였다. 이 조건을 바탕으로 다층막 제작 시 Zn-doped SnO2 타겟의 증착 파워는 10W로 가해졌으며, 아르곤 (Ar) 가스분위기에 산소 (O2) 가스를 아르곤(Ar) 가스 대비 0.3 부피% 첨가하여 5 mtorr의 작업 진공에서 증착하였다. 다층 투명 전도막 구조에서의 하부 산화물 층과 상부 산화물 층은 모두 40 nm로 증착하였으며 금속층으로 사용한 Ag의 두께는 12 nm로 증착하여 총 두께가 약 92nm이다. 전기적 특성과 광학적 특성은 four-point probe와 hall measurement, UV/Vis spectrometer를 사용하여 분석하였다.
실시예 1[Zn(2.43 wt%)-doped SnO2/Ag/Zn(2.43 wt%)-doped SnO2], 실시예 2[Zn(6.28 wt%)-doped SnO2/Ag/Zn(6.28 wt%)-doped SnO2], Zn 도핑하지 않은 비교예 1[SnO2/Ag/SnO2] 박막을 증착하고 면저항과 투과도를 비교 평가하였다. 실시예 1, 2, 3에서는 증착 시 산소는 첨가하지 않았다(산소 0부피%). 면저항 값을 비교 평가한 결과를 도 6에 도시하였고, 광 투과도를 비교 평가한 결과는 도 7에 도시하였다.
각각의 면저항은 유리 기판에서 7.1Ω/□(실시예 1: 2.43wt%), 10.3Ω/□(실시예 2: 6.28wt%), 14Ω/□(비교예 1: 0wt%)으로 Zn을 첨가하여 순수한 SnO2보다 우수한 전기적 특성을 얻을 수 있었다(도 6).
또한, Zn이 2.43wt% 도핑된 경우(실시예 1)와 Zn이 6.28wt% 도핑 된 경우(실시예 2), 그리고 순수한 SnO2 다층 구조 박막(비교예 1)의 투과도는 유리 기판에서 각각 84.4%, 80%, 80.5%로 가시광선 영역에서 Zn이 2.43wt% 도핑 된 경우가 더욱 높은 투과도를 갖는다(도 7).
한편, 실시예 1의 Zn(2.43 wt%)-doped SnO2 조성을 사용한 다층 박막 증착 시 아르곤 (Ar) 가스분위기에 산소 (O2) 가스 첨가량에 따른 전기적, 광학적 특성 변화를 비교하기 위해서 산소가스 첨가량을 0부피% (실시예 1-1), 0.3부피% (실시예 1-2), 1.0부피% (실시예 1-3)로 변화시키며 다층 박막을 유리 기판 위에 증착하였다.
관련하여, 위 실시예 1 및 2에서는 다층 박막의 두께를 30nm/12nm/30nm로 하였으며, 실시예 1-1, 1-2, 1-3의 경우에는 다층 박막의 두께를 40nm/12nm/40nm로 하였다. 이와 같이, 다층 박막 두께를 다르게 한 이유는 증착 전 투광도 시뮬레이션을 통해서 최적의 두께를 예측했을 때 실시예 1 및 2의 경우엔 30nm/12nm/30nm일때가 가장 우수한 광투과도를 보여주었고, 산소 첨가량을 달리한 실시예 1-1, 1-2, 1-3의 경우엔 40nm/12nm/40nm일 때 가장 우수한 광투과도를 보인다는 시뮬레이션 결과를 바탕으로 실험을 진행하였기 때문이다.
전기적 특성과 광학적 특성은 앞서와 마찬가지로 four-point probe와 hall measurement, UV/Vis spectrometer를 사용하여 분석하였다. 면저항 값을 비교 평가한 결과를 도 8에 도시하였으며, 광 투과도를 비교 평가한 결과를 도 9에 도시하였다.
실험 결과 각각의 면저항은 7.1Ω/□ (실시예 1-1), 5.2Ω/□ (실시예 1-2), 10Ω/□ (실시예 1-3)으로 산소가스 첨가량이 0.3 부피% 일때 우수한 전기적 특성을 얻을 수 있었다(도 8).
또한 산소 가스 첨가량이 0 부피% (실시예 1-1) 일 때와 0.3 부피% (실시예 1-2), 1.0 부피% (실시예 1-3) 일 때, 다층 구조 박막의 투과도는 가시광선영역에서 각각 82.9%, 85.8%, 78.4% 로 다층 구조 박막 증착시 산소 가스 첨가량이 0.3 %일 때 더욱 높은 투과도를 갖는다(도 9).
참고로, 실시예 1 (광투과도 84.4%)과 실시예 1-1 (광투과도 82.9%)의 광투과도가 차이가 나는 것은, 앞서 설명한 바와 같이, 다층 박막의 두께가 다르기 때문이다. 면저항의 경우에는 차이를 보이지 않는다.
한편, 유연기판으로의 응용을 위해 실시예 1의 Zn(2.43 wt%)-doped SnO2 조성과 아르곤 (Ar) 가스분위기에 산소 (O2) 가스 첨가량 0 부피% 일 때와 0.3 부피%, 1.0 부피%의 조건으로 다층박막을 유연한 PET 기판 위에 증착하였다(실시예 4).
도 10은 본 발명의 실시예 1 및 4에서 유리와 PET 기판 위에 구현한 투명 전도성 박막 구조물들의 면저항 값을 도시한 그래프이다. 도 11은 본 발명의 실시예 1 및 4에서 유리와 PET 기판 위에 구현한 투명 전도성 박막 구조물들의 광 투과도 값을 도시한 그래프이다. 도 12는 본 발명의 실시예 4에서 PET 기판 위에 구현한 투명 전도성 박막 구조물의 유연성을 실험한 결과이다.
이상의 실험 결과, 유리기판에서 가장 우수한 특성을 가졌던 산소(O2) 가스 첨가량 0.3 % 조건에서 PET 기판 위에 증착한 다층박막의 특성과 비교하였을 때, 유리 기판에서는 5.2 Ω/□의 특성을 보였고, PET 기판에서는 5.4 Ω/□의 면저항을 가졌다. 다층 구조 박막의 투과도는 가시광선영역에서 유리기판 위에서 85.8%, PET 기판 위에서 86%의 광투과도를 가지면서 그 특성이 큰 차이를 가지지 않아 유연한 PET 기판에 응용이 가능함을 확인할 수 있다(도 10 및 11 참조).
PET 기판 위에 증착된 다층박막의 유연성을 시험하기 위해 밴딩 후의 다층 박막의 면저항을 측정하였다(도 12 참조), 밴딩 테스트는 굽힘의 곡률반경 10 mm로 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 10000회 반복 실시되었고 각각 면저항을 측정하였다. 그 결과 10000회의 굽힘 이후에도 일정한 면저항을 가짐을 볼 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 예시적인 구현예들의 ZnxSn1 - xO2 (0<x≤0.12) 조성을 가지는 Zn-doped SnO2 를 적용한 다층 구조 투명 전극은 단일 투명 전극보다 상대적으로 얇은 두께임에도 불구하고 낮은 면저항과 가시광선 영역에서의 높은 투과도를 가지고 유연 기판에 적용하였을 때도 그 특성이 우수하기 때문에 앞으로의 차세대 디스플레이 등에 유용하게 사용될 수 있다.
10: 금속 박막
20: 제1 투명 전도성 산화물 박막
30: 제2 투명 전도성 산화물 박막
100: 다층 투명 전도막

Claims (16)

  1. 하기 [화학식 1]의 조성으로 이루어지고 비정질(amorphous) 구조인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화물 박막.
    [화학식 1]
    ZnxSn1-xO2
    (x는 0<x≤0.12 이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    x는 0.045인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 산화물 박막.
  3. 다층 투명 전도막로서,
    ZnxSn1-xO2 (0<x≤0.12) 조성으로 이루어지고 비정질(amorphous) 구조인 제1 투명 전도성 산화물 박막;
    상기 제1 투명 전도성 산화물 박막 상에 적층된 금속 박막; 및
    상기 금속 박막 상에 적층된 ZnxSn1-xO2 (0<x≤0.12) 조성으로 이루어지고 비정질(amorphous) 구조인 제2 투명 전도성 산화물 박막;을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 투명 전도막.
  4. 제 3 항에 있어서,
    x는 0.045인 것을 특징으로 하는 다층 투명 전도막.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속 박막의 금속은 Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Ni, Al, Y, La, Mg, Ca, Fe, Pb로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상 또는 이들의 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 투명 전도막
  6. 제 3 항에 있어서,
    금속 박막은 5nm 초과 내지 50nm 미만의 두께를 가지는 것이고,
    제1 투명 전도성 산화물 박막 및 제2 투명 전도성 산화물 박막은 각각 20 내지 200 nm의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 다층 투명 전도막.
  7. 제 3 항에 있어서,
    제1 투명 전도성 산화물 박막 및 제2 투명 전도성 산화물 박막은 각각 1mm 이하의 RMS 표면 거칠기를 가지는 것을 특징으로 하는 다층 투명 전도막.
  8. 제 3 항에 있어서,
    다층 투명 전도막은 유리 기판을 포함하는 것이고, 5.2 내지 10.3 Ω/□의 면저항(sheet resistance) 및 가시광선 영역에서 78.4 내지 85.8%의 광 투과율을 가지는 것을 특징으로 하는 다층 투명 전도막.
  9. 제 3 항에 있어서,
    다층 투명 전도막은 PET 기판을 포함하는 것이고, 5.4 내지 10.3 Ω/□의 면저항(sheet resistance) 및 가시광선 영역에서 78.4 내지 86 %의 광 투과율을 가지는 것을 특징으로 하는 다층 투명 전도막.
  10. 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 다층 투명 전도막을 투명 전극으로 사용하는 것을 특징으로 하는 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 소자는 유연 소자(flexible device)인 것을 특징으로 하는 소자.
  12. ZnxSn1 - xO2 (0<x≤0.12) 조성으로 이루어지고 비정질(amorphous) 구조인 투명 전도성 산화물 박막을 기판상에 증착하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 투명 전도막 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    기판상에 상기 투명 전도성 산화물을 증착 시 증착 가스로 아르곤(Ar) 가스에 산소(O2) 가스를 첨가하여 사용하되, 산소(O2) 가스 첨가량을 조절하여 투명 전도성 산화물 박막의 면저항 및 투과도 중 하나 이상을 조절하는 것을 특징으로 하는 다층 투명 전도막 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 기판은 유리 기판, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판인 것을 특징으로 하는 다층 투명 전도막 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 방법은, 기판상에 ZnxSn1 - xO2 (0<x≤0.12) 조성으로 이루어지고 비정질(amorphous) 구조인 제1 투명 전도성 산화물 박막을 증착하는 단계;
    제1 투명 전도성 산화물 박막 상에 금속 박막을 증착하는 단계; 및
    금속 박막 상에 ZnxSn1 - xO2 (0<x≤0.12) 조성으로 이루어지고 비정질(amorphous) 구조인 제2 투명 전도성 산화물 박막을 증착하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 투명 전도막 제조 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    증착 시 증착 가스로 아르곤(Ar) 가스에 산소(O2) 가스를 첨가하여 사용하되,
    산소(O2) 가스는 아르곤(Ar) 가스 대비 0부피% 초과 내지 1.0부피% 미만으로 사용하는 것을 특징으로 하는 다층 투명 전도막 제조 방법.
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