JP5697449B2 - 透明電極付き基板および透明電極付き基板の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、主としてタッチパネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、太陽電池の透明電極や裏面電極、ハイブリッド型太陽電池の透明中間層、化合物半導体高速デバイスに用いる低誘電率膜、表面弾性波素子、赤外線カットなどを目的とした窓ガラスコーティング、ガスセンサー、非線形光学を活用したプリズムシート、透明磁性体、光学記録素子、光スイッチ、光導波路、光スプリッタ、光音響材料、高温発熱ヒーター材料等において、高い耐環境変動性（耐久性）を達成可能な透明電極付き基板とその製造方法に関するものである。
タッチパネル、ディスプレイ、太陽電池などに使用される透明電極付き基板は、その透明導電層として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などが広く使用されている。このような透明導電層はマグネトロンスパッタリング法やモレキュラービームエピタキシー法などの物理気相堆積法（ＰＶＤ法）や、熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤなどの化学気相堆積法（ＣＶＤ法）などにより形成されるほか、無電解法により形成される方法が知られている。
中でもＩＴＯは透明導電材料として非常に優れた材料であり、現在広く透明導電層に使用されている。しかしながら、原料のインジウムが枯渇する可能性があり、資源的にもコスト的にもＩＴＯに替わる材料の探索が急務となっている。
ＩＴＯに替わる材料としては酸化亜鉛（ＺｎＯ）が代表として挙げられる。ＺｎＯはＩＴＯと比較して透明性に優れる反面、水分や熱に対する安定性に劣るとされている（非特許文献１参照）。
特許文献１〜２には、ＺｎＯにクロムやコバルトに加えてＩＩＩ族あるいはＩＶ族の原子を併用した透明電極が、エッチング特性が良好であることが記載されている。
一方、特許文献３は、プラスチック基材上にハードコート層を積層し、該ハードコート層上にさらに珪素４〜６原子％をドープした酸化亜鉛からなる透明導電層を積層してなる透明導電体が、シート抵抗の耐久性が良好（信頼性試験における抵抗の変化量が少ない）であることが記載されている。しかし、特許文献３記載の透明導電体は、珪素を約５原子％程度含有するために、導電性が低下している。また、導電性を向上させるために珪素の含有量を減らすと、耐久性が悪くなるという結果となっている。その他、保護膜による化学的安定性向上としては酸化亜鉛透明導電性酸化物の表面を３価のカチオンを含む水溶液で処理する方法が報告されている。（特許文献４）
酸化亜鉛はイオン結合性の強い化合物であり、薄膜材料のうちでは水や薬品に対して弱い性質がある。この弱点を補強するには、第一に、酸化亜鉛透明薄膜表面に被覆層を設けて水分を遮断する方法が考えられる。このような水分遮断性の材料は一般的に金属材料やポリオレフィンのような物質であり、不透明であったり、絶縁体であったりと透明電極付き基板の材料には適していないものが多い。第二には、酸化亜鉛へのドーピングによる安定性の付与が考えられ、特許文献１〜３にコバルトやクロム、珪素をドーピングすることで安定性が向上することが記載されている。
これらの手法では、金属酸化物や金属塩化物を酸化亜鉛と混合した後に製膜する方法や、酸化亜鉛と二酸化珪素を共スパッタする方法などが用いられている。また、特開平１０−２３７６３０号公報（特許文献５）には、金属ターゲットを用いて、二酸化炭素等の炭素原子を含むガスを含有する雰囲気中でスパッタ法により透明導電層を形成する方法が述べられている。しかしながら、この場合、金属ターゲットとして金属亜鉛を用いており、金属亜鉛は容易に酸化されやすく、ターゲットの組成が安定しないため、生産性に課題がある。
特開昭６２−１５４４１１号公報（特許文献６）には、酸化亜鉛を主成分とし、珪素等のIV族元素を含有する透明導電膜が報告されている。この特許文献６は、特許文献３の段落［０００４］に記載された「特公平５−６７６６号公報」と同一出願のものである。特許文献６に係る透明導電膜は、高温高湿化で放置すると、電気抵抗値が経時的に変化し導電性が低下するものであった。このことは、特許文献３の段落［０００５］〜［０００７］に記されているとおりである。なお、特許文献６の実施例に記載されている製膜条件は、スパッタリングの場合、パワー密度２Ｗ／ｃｍ2 である。
特開２００２−２１７４２９号公報（特許文献７）には、光電変換素子に用いられる透光性導電膜について、珪素に加えて、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、又はインジウムがドーピングされた酸化亜鉛が報告されている。しかしながら、透光性導電膜はスパッタリングで製膜されるが、用いられるターゲットは酸素以外に３種類以上の元素が含有されているものであり、このようなターゲットは均一に混練する工程や焼結する工程が非常に困難であり、ターゲットの面積を大きくすることが困難となり、生産性に課題がある。
以上のように、ＩＴＯ代替としてＺｎＯの透明導電層への利用は幅広く開発が行われているが、現在主流となっているＩＴＯ以上にすぐれた材料は実用化に至っていない。
化学的な安定性については、多くの議論がされているが、一つとしては結晶粒界に酸素が付着することで、結晶粒子間の電荷移動を妨げることが推測されている。それに対して、酸化亜鉛を非晶質として結晶粒界をなくすことで、化学的安定性が向上することが想定されるが、酸化亜鉛は結晶性の良い化合物であり、これまでに導電性かつ非晶質の酸化亜鉛透明導電性酸化物は酸化インジウムを含有するＩＺＯが報告されている程度であり（非特許文献２）、これも酸化亜鉛の含有量は１０原子％程度で、主成分は酸化インジウムである。このように、資源として豊富な酸化亜鉛を主成分とする非晶質な酸化亜鉛透明導電性酸化物はこれまで見出されていない。なお、スパッタリングに一般的に関連する文献として、非特許文献３，４がある。
特開２００２−７５０６１号公報 特開２００２−７５０６２号公報 特開平８−４５３５２号公報 特開２００１−３９７１２号公報 特開平１０−２３７６３０号公報 特開昭６２−１５４４１１号公報 特開２００２−２１７４２９号公報
澤田豊 監修、「透明導電膜」、６〜１９頁（１９９９年）（シーエムシー出版） Ｒ．Ｍａｒｔｉｎｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１０１．１（２００７年） 麻蒔立男、「薄膜作成の基礎（第４版）」、２２１〜２２４頁（２００５年）（日刊工業新聞社） Ｓ．Ｉｓｈｉｂａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．３ Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ、１４０３〜１４０６頁（１９９０年）
上記の現状に鑑み、本発明は、酸化亜鉛透明導電性酸化物を高温高湿環境下に放置した場合の耐久性を向上することを、解決すべき課題とする。
上記課題を解決する為に、本発明者らは、酸化亜鉛透明導電層中の酸化亜鉛に少量の珪素原子を含有させることで、導電性の低下を抑制し、かつ耐環境変動性を向上することが可能であることを見出した。
すなわち本発明の一態様は、以下のものである。
基材上に少なくとも１層からなる酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層を有する透明電極付き基板であって、該透明導電性酸化物層を構成する酸化亜鉛透明導電性酸化物が二酸化珪素を酸化亜鉛に対して０．８〜２．１重量％含んでおり、且つレーザーラマン分光測定により検出されるＡ１対称の光学振動モードである縦波振動（ＬＯ）モード（５７０〜５７５ｃｍ-1近傍）と横波振動（ＴＯ）モード（３８０〜３８５ｃｍ-1近傍）のピーク強度をそれぞれＩLO、ＩTOとしたとき、ＩLOとＩTOのピーク強度比ＩLO／ＩTOが０．４０以上であることを特徴とする透明電極付き基板。
本発明におけるレーザーラマン分光測定は、透明電極面に対して垂直にレーザーを入射させるものである。本発明に示すＡ１対称の光学振動モードのうち、レーザー光に対して平行な振動モードが縦波振動（ＬＯ）モード（Longitudinal Optical Mode ）であり、レーザー光に対して垂直な振動モードが横波振動（ＴＯ）モード（Transverse Optical Mode ）である。
二酸化珪素の含有量が上記の範囲内であり、ピーク強度比ＩLO／ＩTOが０．４０以上であれば、シート抵抗の高温高湿耐久性が良好である。ピーク強度比ＩLO／ＩTOが０．４０未満であれば、高温高湿耐久性が低下する。二酸化珪素の含有量が０．５０重量％未満であっても、同耐久性が低下する。二酸化珪素の含有量が２．７５重量％を超えると、導電性が低下する。
本発明においてピーク強度比ＩLO／ＩTOが高温高湿耐久性と関係する理由については、いまだ完全には解明されていないが、「格子ひずみの影響」と「電子−フォノン相互作用の影響による、透明電極表面へのキャリア染み出し抑制」の２つの効果が考えられる。前者については、結晶の歪みとそれに伴う内部応力の影響で結晶粒が密に並んでおり、水等の層内への浸入を防ぐので、耐久性が向上すると推察される。後者については、電子との相互作用が強いＬＯフォノンの影響で、透明電極表面へのキャリア（電子）の染み出し量が減少するので、その減少が、水や酸素などによりキャリアがトラップされることを防止すると推察される。
ピーク強度比ＩLO／ＩTOは、１．８０以下であることが好ましい。この値を超えると製作が困難となるからである。また、ピーク強度比が大きすぎても耐久性が低下する可能性が考えられる。
透明電極付き基板形成直後の該基板表面のシート抵抗（Ｒ０）を基準とする、該基板を８５℃／８５％相対湿度環境下で１０日間放置した後の該基板表面のシート抵抗（Ｒ１）の比（Ｒ１／Ｒ０）が、０．７５〜１．５であることが好ましい。
このような透明導電膜は、製膜時のパワー密度を所定値より高くすることにより、製膜可能である。従来、パワー密度を上げてスパッタリング製膜を行うと、ターゲット付近で発生したＯ- イオンが製膜後の膜を選択的に再スパッタ（エッチング）することにより、膜質が悪くなると考えられていた（非特許文献３，４参照）。しかし、本発明者らは、酸化亜鉛透明導電性酸化物の製膜時のパワー密度を上げることにより、耐久性の優れた膜が生じることを見出した。耐久性の優れた膜になる理由については、結晶粒界近傍が非晶質構造に近くなり、結晶粒界への酸素や水分の付着が抑制され、電気伝導の妨げにならないことが考えられる。
したがって、推奨される透明電極付き基板の製造方法は、下記のものである。
上記いずれかの透明電極付き基板の製造方法であって、透明導電性酸化物層をマグネトロンスパッタリング法により製膜し、スパッタターゲットとして二酸化珪素を酸化亜鉛に対して０．８〜２．１重量％含む混合物を用い、スパッタリング製膜時に上記ターゲットに印加されるパワー密度を３．５Ｗ／ｃｍ2 以上とすることが望ましい。
すなわち、推奨される透明電極付き基板の製造方法は、透明電極付き基板の製造方法であって、透明導電性酸化物層をマグネトロンスパッタリング法により製膜し、スパッタターゲットとして二酸化珪素を酸化亜鉛に対して０．８〜２．１重量％含む混合物を用い、スパッタリング製膜時に上記ターゲットに印加されるパワー密度を３．５Ｗ／ｃｍ2 以上とすることを特徴とする、透明電極付き基板の製造方法である。
パワー密度が３．５Ｗ／ｃｍ2 より小さければ、ピーク強度比ＩLO／ＩTOが小さくなり、耐久性が低下する。
なお、パワー密度を上げすぎることにより予想される不都合（後述）を防止するため、パワー密度は、１８Ｗ／ｃｍ2 以下とすることが好ましい。
さらに、本発明と関連する態様として、以下の構成を有するものがある。
基材上に酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層が製膜されてなる透明電極付き基板において、上記透明導電性酸化物層が、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化ホウ素の中から１種類以上選択された酸化物と酸化亜鉛の混合酸化物であり、レーザーラマン分光測定により検出されるＡ１対称の光学振動モードである縦波振動（ＬＯ）モード（５７０〜５７５ｃｍ-1近傍）と横波振動（ＴＯ）モード（３８０〜３８５ｃｍ-1近傍）のピーク強度をそれぞれＩLO、ＩTOとしたとき、ピーク強度比ＩLO／ＩTOが１．４０以上であることを特徴とする透明電極付き基板。
ピーク強度比ＩLO／ＩTOが１．４０以上であれば、シート抵抗の高温高湿耐久性が良好である。ピーク強度比が１．４０未満であれば、高温高湿耐久性が低下する。
ピーク強度比ＩLO／ＩTOは、２．２０以下であることが好ましい。この値を超えると製作が困難となるからである。また、ピーク強度比が大きすぎても耐久性が低下する可能性が考えられる。
本態様は、下記のように表示することもできる。
基材上に酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層が製膜されてなる透明電極付き基板において、上記透明導電性酸化物層が酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化ホウ素の中から１種類以上選択された酸化物と酸化亜鉛の混合酸化物であり、透明導電性酸化物層の膜厚をＤ（ｎｍ）、原子間力顕微鏡で測定した、面内平均粗さをＳａ（ｎｍ）、突起頂上の個数密度をＳｄｓ（μｍ-2）としたときに、下記２つの式を同時に満たすことを特徴とする透明電極付き基板。
Ｓａ≦０．０１×Ｄ＋４．０
Ｓｄｓ≧−０．５５×Ｄ＋４２０
本態様の透明電極付き基板の製造方法は、下記のものである。
上記いずれかの透明電極付き基板の製造方法であって、透明導電性酸化物をマグネトロンスパッタリング法により製膜し、スパッタターゲットとして酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化ホウ素の中から１種類以上選択された酸化物と酸化亜鉛の混合酸化物を用い、スパッタリング製膜時に上記ターゲットに印加されるパワー密度を６．０Ｗ／ｃｍ2 以上とすることを特徴とする、透明電極付き基板の製造方法。
パワー密度が６．０Ｗ／ｃｍ2 より小さければ、ピーク強度比ＩLO／ＩTOが小さくなり、耐久性が低下する。
なお、パワー密度を上げすぎることにより予想される不都合（後述）を防止するため、パワー密度は、１８Ｗ／ｃｍ2 以下とすることが好ましい。
本発明により、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物の耐久性が向上し、タッチパネルやエレクトロルミネッセンス電極基板、太陽電池などで特に重要な要素である「導電性」「耐環境変動性」において良好な特性を示す透明電極付き基板を形成することが可能となる。
本発明により、インジウムを不純物以外に含まない、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物を用いることができ、資源として豊富な酸化亜鉛の利用を図ることができる。
本願発明に係る透明電極付き基板の断面説明図。 本願発明にかかる透明電極付き基板（実施例１）のラマンスペクトル。 本願発明にかかる透明電極付き基板（実施例２）のラマンスペクトル。 本願発明にかかる透明電極付き基板（比較例２）のラマンスペクトル。
以下、本発明に係る透明電極付き基板の代表的な態様を説明する。図１は本発明に係る透明電極付き基板の模式的断面図である。基材１上に酸化亜鉛透明導電性酸化物層２が形成される（図１）。透明導電性酸化物層２には、インジウムを不純物以外に含まない、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛透明導電性酸化物を用いる。
上記基材１の材質は、用途によって使い分けられるが、透明電極の基材として使用する場合には、少なくとも可視光領域において透明な基材であれば、硬質または軟質材料は特に限定されない。硬質材料としてはガラス、サファイヤを用いることができる。ガラスの具体例としては、アルカリガラスやホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスなどがあげられる。
ガラスあるいはサファイヤを用いた基材の厚みは使用目的により任意に選択することができるが、取り扱いと重量のバランスを加味して、０．５ｍｍ〜４．５ｍｍが好ましい範囲として例示できる。薄すぎると強度が不足するために、衝撃により割れやすい。また厚すぎると重量が重くなることと、機器の厚みに影響を及ぼすことから、ポータブル機器への利用は困難となる上、透明性とコストの面からも好ましくない。
一方、軟質な材料としては、熱可塑性樹脂や熱硬化製樹脂があげられる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂やポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマーなどが、熱硬化性樹脂としてはポリウレタンがあげられる。特に優れた光学等方性と水蒸気遮断性に優れているシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）を主成分とする基材が好ましい。
ＣＯＰとしては、ノルボルネンの重合体やノルボルネンとオレフィンとの共重合体、シクロペンタジエンなどの不飽和脂環式炭化水素の重合体などが挙げられる。水蒸気遮断性の観点から、構成分子の主鎖および側鎖には大きな極性を示す官能基、例えばカルボニル基やヒドロキシル基、を含まないことが好ましい。
その他耐熱性に優れるという観点から、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）なども使用できる。
樹脂等の軟質材料を基材として用いる場合、その厚みは使用目的により任意に選択することができるが、０．０３ｍｍ〜３．０ｍｍ程度であれば取り扱いが容易である。薄すぎるとハンドリングが困難であることと、強度が不足する点が課題となる。また厚すぎると透明性とコストに課題があり、機器の厚みも増すことから、ポータブル機器には使用が困難である。中でも厚みは０．０３ｍｍから１．０ｍｍ、さらには０．０３５ｍｍ〜０．５ｍｍのフィルムあるいはシート形状であることが好ましい。
基材１としてフィルムを用いる場合は、基材フィルムを延伸して位相差を付与することができる。位相差を付与することで、偏光板との組み合わせにより低反射パネルを作製することが可能であり、画像の視認性が大幅に向上することが期待される。
位相差付与は、既知の手法を用いることで可能となる。例えば一軸延伸や二軸延伸などの延伸や配向処理により可能である。この際フィルムにガラス転移温度近くの温度をかけることで、ポリマー骨格の配向を促進することが可能となる。レタデーション値の好ましい範囲は、目的とする機能により異なるが、反射防止機能を付与する場合には５０〜３００ｎｍの範囲で選択する事が好ましく、人間が最も強く認識する波長である約５５０ｎｍに対して１／４となる１３７ｎｍ付近がより好ましい。
透明電極付き基板を太陽電池やＥＬデバイス中の中間層として使用する場合は、光電変換層や発光層を基材として、その上に本発明の酸化亜鉛透明導電性酸化物を製膜することができる。この場合の光電変換層は、非晶質または結晶シリコンや多元系化合物半導体からなる層を使用できる。発光層はアルミニウムや希土類原子などを金属中心とする有機金属錯体などが使用できる。
本発明における酸化亜鉛透明導電性酸化物層２には、二酸化珪素を添加した態様がある。また、これに関連する酸化物層の態様として、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、又は酸化ホウ素を添加した態様がある。これらを順次説明する。
（二酸化珪素を添加した酸化物層について）
本発明の一態様における酸化亜鉛透明導電性酸化物層２は、二酸化珪素の含有量は酸化亜鉛に対して０．８〜２．１重量％含有していることが好ましい。二酸化珪素が果たす役割については明確でないが、二酸化珪素が、酸化亜鉛の結晶粒界付近に導電性を低下させない程度に偏在し、結晶粒界近傍に酸素や水が付着することで発生する電解によるキャリアの散乱を抑制していると推定される。本態様の酸化亜鉛透明導電性酸化物層は、実質的にアルミニウム、ガリウム、ホウ素、インジウム等の珪素以外のドーパントを含まないことが好ましい。
二酸化珪素の添加量が少ない場合には耐環境変動性が良くない。このことは、上記推定から、酸化亜鉛の結晶粒界でのキャリアの散乱を抑制するほどには結晶粒界に二酸化珪素が偏在していない為であると説明できる。また二酸化珪素の添加量が多い場合は、導電性が著しく低いものとなり、透明電極付き基板として機能し難くなる。このことは、上記推定では、二酸化珪素の量が多くなり、酸化亜鉛の結晶粒界での二酸化珪素の偏析が大きくなり、酸化亜鉛結晶粒間でのキャリアの移動が起こりにくくなる為であると説明できる。
本発明にかかる透明導電性酸化物層２は、マグネトロンスパッタリング法により形成することができる。マグネトロンスパッタリングに用いられるターゲット材料は、酸化亜鉛を主成分とする酸化物と二酸化珪素を混ぜたものを焼結し、バッキングプレートにホットプレス等により接着することで作製することができる。酸化亜鉛への二酸化珪素の混合量は０．８〜２．１重量％が好ましい。
マグネトロンスパッタリングの際の電源は直流電源や高周波（ＲＦ、ＶＨＦ）等の電源を使用することができる。このときのパワー密度は３．５Ｗ／ｃｍ2 以上、さらには４Ｗ／ｃｍ2 以上の条件により本発明の基板を製造することが可能である。また、パワー密度は、さらには４Ｗ／ｃｍ2 〜１８Ｗ／ｃｍ2 が好ましく、特には４．５Ｗ／ｃｍ2 〜１５Ｗ／ｃｍ2 が、中でも５Ｗ／ｃｍ2 〜１３Ｗ／ｃｍ2 であることが好ましい。
このようなパワー密度の領域とすることで、上記のようなピーク強度比を示す透明導電性酸化物層を製膜することができる。これよりパワー密度が低い場合は製膜速度が向上せず、また、結晶性の問題であると推測されるが、高温高湿環境下における信頼性が良くないことがある。一方、パワー密度が高すぎる場合には、プラズマ中で生成する酸素イオンにより透明導電性酸化物層が再スパッタされるために、透明性・導電性の良くない透明電極付き基板となる可能性があるため好ましくない。本発明における製膜については、基板へのダメージを低減するために、ターゲット／基板間距離や基板温度を適宜制御して最適な条件を決定することができる。
レーザーラマン測定は、６３２．８ｎｍの波長のヘリウム−ネオンレーザーを励起光として実施する。酸化亜鉛はＡ１対称振動のＬＯおよびＴＯモードの振動に対応して、それぞれ５７０〜５７５ｃｍ-1と３８０〜３８５ｃｍ-1近傍にピークが検出される。なお、これらピーク位置はずれる場合があるが、その際は、この位置付近の最大ピーク位置の値を採用すればよい。これらのピーク強度をそれぞれＩLO、ＩTOとしたとき、ピーク強度比ＩLO／ＩTOが０．４０〜１．８０の値を示すことが好ましい。さらには０．４５〜１．６５であることが好ましい。製膜時のパワー密度が３．５Ｗ／ｃｍ2 以上であることが好ましく、例えば、４．５Ｗ／ｃｍ2 〜１５Ｗ／ｃｍ2 、さらには５Ｗ／ｃｍ2 〜１３Ｗ／ｃｍ2 である場合にはＩLO／ＩTOが０．６５〜１．８０、さらには０．７０〜１．６５の透明導電膜が得られ、シート抵抗の変化率が小さく好ましい。
この範囲の値を有することで、耐環境変動性に優れる透明電極付き基板を形成することができる。
なぜならば、これらのピーク強度は主に透明導電酸化物層中の格子振動や格子欠陥に起因するものであり、この値が小さいもの、即ちＴＯモードが優勢の場合においても、この値が大きいもの、即ちＬＯモードが優勢の場合においても、格子振動と欠陥のバランスが悪くなり、透明導電性酸化物としての機能が悪くなることが考えられるからである。
ラマンスペクトルのピークは、実測のスペクトルを、ガウス関数を用いて複数個のピークの組み合わせとしてフィッティングすることで、容易に計算が可能である。例えば、無アルカリガラス基板上に製膜した場合は、４９０ｃｍ-1付近にガラス基板由来のピークが検出される為、合計３つのガウス関数の組み合わせからフィッティングすることで、ピーク比を求めることができる。
本発明において、導電性を上げるために、透明導電酸化物層２を製膜後に透明電極付き基板に水素プラズマ処理を実施しても良い。水素プラズマ処理により、酸化亜鉛透明導電性酸化物の導電性に大きく寄与する酸素欠陥が形成され、導電性が向上する。水素プラズマ処理としては、５０〜２００Ｐａ程度の圧力になるよう水素を流し、ＲＦ電源を用いて０．０２〜３．００Ｗ／ｃｍ2 で放電することで良好な透明電極付き基板を作製できる。水素プラズマ処理におけるパワーについては、低すぎると効果が小さく、大きすぎると透明導電性酸化物のエッチングが起こるため好ましくない。
またガラス基板や高い軟化（溶融）温度を有する軟質な材料上に形成された透明電極付き基板は、導電性と光線透過率を上げるためにアニール処理をすることができる。アニール雰囲気は真空または窒素等の不活性ガス気流下が好ましい。酸素雰囲気でアニールすると、透明導電性酸化物が熱酸化され、導電率が低下するため好ましくない。アニール温度は酸化亜鉛の結晶性が向上する温度以上であり、基板の溶融温度以下であることが好ましい。具体的には２００〜４５０℃程度でアニールすることで良好な透明電極付き基板を作製することができる。
透明導電性酸化物層２の膜厚は、１５〜５００ｎｍ、さらには２０〜２００ｎｍであることが好ましい。この範囲の膜厚の透明導電性酸化物層を用いることで、高い透明性と導電性を併せ持つ透明電極付き基板を作製することができる。膜厚が薄くなると、マグネトロンスパッタリングでの製膜では、透明導電性酸化物が縞状成長となり、膜とならないので好ましくない。一方、膜厚が厚くなると、透明導電性酸化物による光の吸収が大きくなり透過率が低下し、また応力により透明導電性酸化物層にクラックが入りやすくなるため好ましくない。
透明導電性酸化物層２に含まれるドーピング量の検出方法は、元素分析に通常用いられる手法であれば、どのような方法でもかまわないが、例えば、原子吸光分析や蛍光Ｘ線分析などの元素分析手段や、Ｘ線光電子分光、オージェ電子分光、電子線マイクロアナライザなどの分光学的手法や二次イオン質量分析などの手法を用いることができる。
中でも、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による形状観察と同時に精度良く元素分析を行うことができ、かつ比較的簡便な手法である。
これらの手法を用いる場合、ドーピング量は、亜鉛との相対比較により次式で容易に計算することができる。
（ドーピング量）＝（ドーピング剤の原子数）÷（（ドーピング剤の原子数）＋（亜鉛の原子数））×１００。
作製される透明電極付き基板表面のシート抵抗は、使用用途によってさまざまであるが、例えば太陽電池やＥＬ素子の場合では１０〜２０Ω／□程度が好ましく、タッチパネル用途などの場合は２００〜２０００Ω／□程度が好ましい。
本発明における透明電極付き基板は、光線透過率の向上を目的として、基板１と透明導電酸化物層２との間もしくは透明導電酸化物層２表面に光学設計層を設けても良い。具体的には、基板１と透明導電酸化物層２との間には酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化ニオブのような高屈折率層と二酸化珪素のような低屈折率層を「基板１／高屈折率層／低屈折率層／透明導電酸化物層２」のように積層することで、基板から透明導電酸化物層に至るまでの界面での光の反射を抑制し、結果として光線透過率を向上させることができる。
光学設計層を透明導電性酸化物層２上に設ける場合には、透明導電性酸化物層よりも低屈折率のものを形成すると光の反射の抑制効果が大きい。具体的にはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やポリスチレンスルフォネート（ＰＳＳ）の混合体などが適当である。その他、導電性多孔質カーボン材料なども使用できる。
（酸化ガリウム、酸化アルミニウム、又は酸化ホウ素を添加した酸化物膜について）
酸化亜鉛透明導電性酸化物層には、導電性の付与や耐久性の向上を目的としてドーピングを施す。これらのドーピング剤にはガリウム・アルミニウム・ホウ素から１種類以上選択されるものを用いる。これらは、酸化ガリウム・酸化アルミニウム・酸化ホウ素のような酸化物の状態で酸化亜鉛中にドーピングされる。ドーピング量は、各々の元素が亜鉛に対して１．０〜４．０重量％となるように施されることが好ましい。ドーピング量は多すぎても少なすぎても導電性が低下する傾向がある。この理由は、多すぎるとドーパントの酸化物が結晶粒界近傍に偏析するようになり導電キャリアの粒界散乱の原因となる。一方、少なすぎると導電性に寄与するキャリアが減少し、導電性が得られない。
透明導電性酸化物層２のラマンスペクトルを測定した場合に、Ａ１対称振動のＬＯ（縦波）モードとＴＯ（横波）のピーク強度の比（ＩLO／ＩTO）が１．４０〜２．２０であることが本発明の要点の一つである。ラマンスペクトル測定は６３２．８ｎｍのヘリウムネオンレーザーを用いた結果である。酸化亜鉛のＡ１対称ＬＯモードとＴＯモードのピークの位置はそれぞれ約５７０〜５７５ｃｍ-1と３８０〜３８５ｃｍ-1付近に検出される。ピークの位置はドーパントの添加量によって変わることがある。
一般的にラマンスペクトルのこれらのピークは結晶性により選択的に現れるピークであり、これらのピーク強度の比を解析することで、透明導電性酸化物層の結晶構造について判断できる。ＬＯ・ＴＯモードは、膜の成長方向と結晶の配向性に関係していると推定される。本発明者らは、ＬＯ／ＴＯのピーク強度の比が１．４０〜２．２０であれば、高温高湿環境下における耐久性が優れた透明電極付き基板となることを見出した。ＬＯ／ＴＯのピーク強度の比がこの範囲よりも大きくても小さくても、十分な耐久性を有する透明電極付き基板とならない。これは、異なる結晶性の酸化亜鉛の混合比に最適値があり、そのバランスが崩れると高温高湿環境下における耐久性が低下するからであると考えられる。
また、透明導電酸化物層２の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、解析して得られるデータに対して、面内の平均表面粗さをＳａ（ｎｍ）、突起頂上の個数密度をＳｄｓ（μｍ-2）、透明導電性酸化物層の膜厚をＤ（ｎｍ）としたときに、下記２つの式を同時に満足するものであることが、本発明における要点の一つである。
Ｓａ≦０．０１×Ｄ＋４．０
Ｓｄｓ≧−０．５５×Ｄ＋４２０
表面粗さは結晶性の化合物の場合、膜厚が厚くなるに従い大きくなる傾向がある。これは層内の結晶粒径が大きくなるためである。本発明者らは、表面粗さを上式で表される領域とすることで、高温高湿環境下における耐久性を向上することが可能であることを見出した。これは、表面粗さを小さくすることで、透明導電性酸化物層の表面積をできる限り小さくし、水や酸素との接触面積を小さくしていることが原因であると推定される。
また、突起頂上の個数密度を上式のようにすることで、高温高湿環境下における耐久性を向上することができる。このことは以下のようにして説明できる。Ｓｄｓが単位面積あたりの結晶粒の個数であるとも解釈でき、Ｓｄｓが大きくなることは結晶粒の数が多くなること、即ち結晶密度が高くなると説明できる。このため、結晶粒界が密な構造となり、水や酸素の浸入・付着が抑制できるものと推定される。
透明導電性酸化物層２の製膜方法としては、マグネトロンスパッタリング法が用いられる。特に、スパッタリング時のパワー密度を、３．５〜１８Ｗ／ｃｍ2 、より好ましくは、６．０〜１１．０Ｗ／ｃｍ2 とすることで本態様の透明導電性酸化物層を製膜することができる。
パワー密度を上げすぎるとターゲットの破損の原因となるだけでなく、プラズマ中のイオン種が基板に到達し、基材に付着した透明導電性酸化物層にダメージを与えるようになる為好ましくない。上記のパワー密度の領域とすることで、上記のようなラマンスペクトルや表面粗さ特性を示す透明導電性酸化物層を製膜することができる。これは、ターゲットへのイオン衝突エネルギーを大きくし、ターゲットから離脱する原子またはイオン種の大きさを小さくし、基材に到達する原子またはイオン種が緻密に付着することができるようになる為だと推定される。
また、ラマンスペクトル測定の結果から、結晶の配向性が製膜時のパワー密度に依存していることが推定され、これらの結果が透明導電性酸化物層の性能を決定付けていると考えられる。本態様における製膜についても、基板へのダメージを低減するために、ターゲット／基板間距離や基板温度を適宜制御して最適な条件を決定することができる。
本態様の透明導電性酸化物層２にも、さらに導電性を向上させる目的で、水素プラズマ処理やアニール処理を施すことができる。これらの処理により格子間原子の除去や結晶の固相反応に粒径拡大の効果があり、導電性の向上につながる。水素プラズマ条件としては、５０〜２００Ｐａ程度の圧力になるよう水素を流し、ＲＦ電源を用いて０．０２〜３．００Ｗ／ｃｍ2 で放電することで良好な透明電極付き基板を作製できる。水素プラズマ処理におけるパワーについては、低すぎると効果が小さく、大きすぎると透明導電性酸化物のエッチングが起こるため好ましくない。アニール処理は真空または窒素雰囲気下で行うことが好ましい。酸素が存在する雰囲気下でアニールを行うと、熱酸化により透明導電性酸化物の導電率が低下する為好ましくない。アニール温度は１５０〜４５０℃程度とすればよい。
（測定装置等）
後記の各実施例又は各実験例において、ドーピング量測定にはＥＤＸ測定機能を搭載した走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３９０−ＬＡ（日本電子社製）を用いた。ドーピング量は、珪素と亜鉛の元素の検出量の比を原子数として、それぞれ物質量比（モル比）に変換し、二酸化珪素（分子量６０ｇ／ｍｏｌ）と酸化亜鉛（分子量８１ｇ／ｍｏｌ）の比として計算した。透明導電性酸化物層の膜厚は分光エリプソメーターＶＡＳＥ（Ｊ．Ａ・ウーラム社製）を使用した。フィッティングはＣｈａｕｃｙモデルにより行った。レーザーラマン分光測定にはレーザーラマン分光測定装置ＮＲ−１０００（日本分光工業社製）を使用した。
励起波長６３２．８ｎｍのヘリウム−ネオンレーザーを用いた。測定後のスペクトルの３００ｃｍ-1〜６５０ｃｍ-1の範囲において、ＬＯモード・ＴＯモードの２つのピークとガラスのピークの計３つのピークをそれぞれガウス関数で表し、３つのガウス関数の組み合わせからフィッティングした。フィッティングには、ピーク高さ・半値幅・ピーク波数の３つの要素を変数とした。
（信頼性試験）
いずれの透明電極付き基板についても、該基板形成直後の該基板表面のシート抵抗（Ｒ０）を基準とする、該基板を８５℃／８５％ＲＨ環境下で１０日間放置した後の該基板表面のシート抵抗（Ｒ１）の比（Ｒ１／Ｒ０）を信頼性試験結果とした。シート抵抗測定には、抵抗率計ロレスタＧＰ ＭＣＴ−６１０（三菱化学社製）を用いた。
信頼性試験については以下のように評価した。製膜直後の透明電極付き基板の表面のシート抵抗を測定した後に、同基板を８５℃／８５％ＲＨ設定の恒温恒湿試験機に投入し、１０日間放置した後に同基板を取出し、室温まで十分に放冷した後に再び表面のシート抵抗を測定した。評価は次式の値で評価した。
（信頼性試験結果）＝（１０日後のシート抵抗）÷（製膜直後のシート抵抗）
信頼性試験結果の値は、透明電極付き基板の耐環境変動性に係る品質安定性を示すものであり、この値は０．７５〜１．５０、さらには０．７５〜１．４０であることが好ましい。特に、０．８〜１．２が好ましい。この値が大きいものや小さいものでは、抵抗の不安定性のために、ディスプレイ材料では画像の悪化、太陽電池などの材料では変換効率の悪化、タッチパネルなどの材料では精度の悪化へとつながりやすい。
以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜２、比較例１）
無アルカリガラス基材（商品名ＯＡ−１０、日本電気硝子社製、膜厚０．７ｍｍ）に、透明導電性酸化物層をマグネトロンスパッタリング製膜した。スパッタターゲットとしては、１．０重量％の二酸化珪素が添加された酸化亜鉛（実施例１）、２．０重量％の二酸化珪素が添加された酸化亜鉛（実施例２）、二酸化珪素が添加されていない酸化亜鉛（比較例１）を使用し、アルゴンガスを標準状態換算で毎分２０立方ｃｍ流しながら、圧力を０．２Ｐａに調整し、８Ｗ／ｃｍ2 のパワー密度をかけて５０ｎｍの膜厚を製膜した。電源は高周波電源（周波数：１３．５６ＭＨｚ）を使用した。
ターゲットサイズは直径４インチ（１０１．６ｍｍ）、ターゲット−基板間距離は８０ｍｍ、基板温度は８０℃とした。
作製された透明電極付き基板について、膜厚・透過率・シート抵抗を測定後に信頼性試験を実施した。
ＥＤＸ測定による組成分析を行った結果、今回作製された透明電極に含まれる二酸化珪素は１．０重量％（実施例１）、２．０重量％（実施例２）であった。
（実施例３）
スパッタパワー密度を４Ｗ／ｃｍ2 とした以外は実施例１と同様にして透明電極付き基板を作製し、評価を実施した。
（実施例４）
スパッタパワー密度を１２Ｗ／ｃｍ2 とした以外は実施例２と同様にして透明電極付き基板を作製し、評価を実施した。
（実施例５）
スパッタパワー密度を４Ｗ／ｃｍ2 とした以外は実施例２と同様にして透明電極付き基板を作製し、評価を実施した。
（比較例２）
スパッタパワー密度を２Ｗ／ｃｍ2 とした以外は実施例１と同様にして透明電極付き基板を作製し、評価を実施した。
実施例１，２および比較例２のラマンスペクトルを図２〜４に示す。横軸は波数（ｃｍ-1）、縦軸はラマン強度である。これらの図において、符号３のグラフは測定データを示す。符号４，５，６のグラフは、それぞれＴＯモード、ＬＯモード、ガラス基板由来のピークを示す。符号７のグラフは符号４，５，６のグラフの足し合わせであり、符号３のグラフを平滑化したものに相当する。符号４のグラフ（ＬＯモード）と符号５のグラフ（ＴＯモード）との比較から、実施例においては、比較例と比べて符号４のグラフ（ＬＯモード）のピークが高く、ＩLO／ＩTO比が大きいことが看取される。
以上の実施例および比較例の検討結果を表１に示す。さらに、各実施例および比較例のパワー密度、ラマンスペクトルのＩLO／ＩTO比、高温高湿環境下でのシート抵抗変化度を表２に示す。
Figure 0005697449
Figure 0005697449
実施例１〜５は、いずれも、シート抵抗、シート抵抗変化度ともに良好であった。比較例１（二酸化珪素が添加されていないもの）は、シート抵抗が大きすぎ、シート抵抗変化度も大きすぎる。比較例２（パワー密度及びＩLO／ＩTO比が小さすぎるもの）はシート抵抗変化度が大きすぎる。これらの結果から、酸化亜鉛中に二酸化珪素を添加したターゲットを用いて適正範囲内のパワー密度でマグネトロンスパッタ製膜した透明電極付き基板は、酸化亜鉛のみの透明電極付き基板に比べて高温高湿環境下での信頼性が向上し、それはラマンスペクトルと関連付けられることがわかった。
（実験例６〜１０、比較例３〜５）
無アルカリガラス基材（商品名ＯＡ−１０、日本電気硝子社製、膜厚０．７ｍｍ）上に、２．０重量％酸化ガリウムを添加した酸化亜鉛（ＧＺＯ）をマグネトロンスパッタリング製膜した。膜厚は、実験例１０のみ３０ｎｍとし、実験例６〜９及び比較例はすべて４５ｎｍとした。
製膜条件は、実施例１〜５と同様、下記のとおりである。
ターゲットサイズ：直径４インチ（１０１．６ｍｍ）
キャリアガス・圧力：アルゴンガス・０．２Ｐａ
電源：高周波（１３．５６ＭＨｚ）電源
ターゲット−基板間距離：８０ｍｍ
基板温度：８０℃
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定はＰａｃｉｆｉｃ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｎａｎｏ−Ｒを使用した。他の測定装置については実施例１〜５と同様で、ラマンスペクトル分光測定は日本分光製ＮＲ−１０００、シート抵抗測定は三菱化学社製ロレスタＧＰ ＭＣＴ−６１０を使用した。膜厚はＪ・Ａ・ウーラム社製分光エリプソメーターＶＡＳＥを使用し、ｃａｕｃｈｙモデルによりフィッティングした。
（実験例６）
スパッタパワー密度を９．８７Ｗ／ｃｍ2 として透明電極付き基板を作製し、評価を実施した。
（実験例７）
スパッタパワー密度を８．６４Ｗ／ｃｍ2 とした以外は実験例６と同様にして透明電極付き基板を作製し、評価を実施した。
（実験例８）
スパッタパワー密度を６．７９Ｗ／ｃｍ2 とした以外は実験例６と同様にして透明電極付き基板を作製し、評価を実施した。
（実験例９）
スパッタパワー密度を６．２０Ｗ／ｃｍ2 とした以外は実験例６と同様にして透明電極付き基板を作製し、評価を実施した。
（実験例１０）
膜厚を３０ｎｍとした以外は実験例９と同様にして透明電極付き基板を作製し、評価を実施した。
（比較例３）
スパッタパワー密度を４．９４Ｗ／ｃｍ2 とした以外は実験例６と同様にして透明電極付き基板を作製し、評価を実施した。
（比較例４）
スパッタパワー密度を３．０９Ｗ／ｃｍ2 とした以外は実験例６と同様にして透明電極付き基板を作製し、評価を実施した。
（比較例５）
スパッタパワー密度を１．２３Ｗ／ｃｍ2 とした以外は実験例６と同様にして透明電極付き基板を作製し、評価を実施した。
各実験例および比較例における透明電極付き基板のラマンスペクトル・ＡＦＭ・信頼性試験の結果を表３〜５に示す。
表４において、Ｓａｏ（ｎｍ）とは、膜厚Ｄ（ｎｍ）から算出した面内平均粗さの基準値であり、Ｓａｏ＝０．０１×Ｄ＋４．０により算出される。一方、Ｓｄｓｏ（μｍ-2）とは、膜厚Ｄ（ｎｍ）から算出した突起頂上の個数密度の基準値であり、Ｓｄｓｏ＝−０．５５×Ｄ＋４２０により算出される。表４において、実験例は全て、Ｓａ≦Ｓａｏ、かつＳｄｓ≧Ｓｄｓｏという条件を満たす。比較例は、Ｓｄｓ＜Ｓｄｓｏとなっている。
Figure 0005697449
Figure 0005697449
Figure 0005697449
実験例６〜１０は、いずれも、シート抵抗、シート抵抗変化度ともに良好であった。比較例３〜５は、パワー密度が低すぎる例であり、ＩLO／ＩTO比が小さすぎる例、Ｓｄｓが小さすぎる例にも相当する。これらは、シート抵抗変化度が大きすぎる。言い換えれば、高温高湿環境下での耐久性が低い。これらの結果から、酸化ガリウム等を添加したＧＺＯを適正範囲内のパワー密度でマグネトロンスパッタリング製膜することにより、高温高湿環境下での耐久性が向上し、それはラマンスペクトルやＡＦＭの結果と関連付けられることがわかった。

Claims (5)

  1. 基材上に少なくとも１層からなる酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層を有する透明電極付き基板であって、該透明導電性酸化物層を構成する酸化亜鉛透明導電性酸化物が二酸化珪素を酸化亜鉛に対して０．８〜２．１重量％含んでおり、且つレーザーラマン分光測定により検出されるＡ１対称の光学振動モードである縦波振動モードと横波振動モードのピーク強度をそれぞれＩLO、ＩTOとしたとき、ピーク強度比ＩLO／ＩTOが０．４０以上であることを特徴とする透明電極付き基板。
  2. 上記ピーク強度比ＩLO／ＩTOが１．８０以下であることを特徴とする請求項１記載の透明電極付き基板。
  3. 透明電極付き基板形成直後の該基板表面のシート抵抗を基準とする、該基板を８５℃／８５％相対湿度環境下で１０日間放置した後の該基板表面のシート抵抗の比が、０．７５〜１．５であることを特徴とする、請求項１又は２記載の透明電極付き基板。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の透明電極付き基板の製造方法であって、透明導電性酸化物層をマグネトロンスパッタリング法により製膜し、スパッタターゲットとして二酸化珪素を酸化亜鉛に対して０．８〜２．１重量％含む混合物を用い、スパッタリング製膜時に上記ターゲットに印加されるパワー密度を３．５Ｗ／ｃｍ2 以上とすることを特徴とする、透明電極付き基板の製造方法。
  5. 上記パワー密度を１８Ｗ／ｃｍ2 以下とすることを特徴とする、請求項４に記載の透明電極付き基板の製造方法。
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