JP4171179B2 - 光電変換素子 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換素子に関し、特に、その透光性電極の構成に関する。
【0002】
【従来の技術】
半導体を用いた太陽電池,光センサ等の光電変換素子は、通常、ガラス,プラスチック等の透光性を有する基板上に、透光性を有する電極(透光性電極)、半導体からなる光電変換層、及び、高い光反射性を有する背面電極をこの順に積層した構成を有している。
【0003】
このような構成の光電変換素子における透光性電極の材料としては、従来からフッ素またはアンチモン等をドープしたSnO2 ,ITO等の酸化膜材料が使用されているが、最近では光電変換素子の低コスト化を図る目的により、これらの酸化膜に代わって原材料コスト及び製造コストが安価である酸化亜鉛(ZnO)を用いることが進められている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
透光性電極には低い電気抵抗性が望まれるが、ZnOの抵抗率は改善されてきたとは言っても現状では10-4Ω・cmのオーダであって、SnO2 ,ITOに比べて1.5〜2倍の値である。よって、SnO2 ,ITOと同等の面抵抗を得るためにはSnO2 ,ITOに比べて1.5〜2倍の膜厚が必要であり、光入射側の電極として要求される十分な光透過率を達成できないことになる。また、ZnOは、SnO2 ,ITOと比較して化学的な安定性が劣っており、屋外等の苛酷な環境下で使用する光電変換素子には向いていない。このように、透光性電極にZnOを用いた光電変換素子にあっては、低コストであるという利点はあるが、十分な素子特性が未だ得られておらず、改善すべき問題点が多い。
【0005】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、透光性電極にZnOを使用した場合でも、十分な素子特性(低抵抗特性,高耐候特性等)を得ることができる光電変換素子を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
第1発明に係る光電変換素子は、透光性基板上に、透光性電極、半導体からなる光電変換層及び背面電極をこの順に積層した構成を有する光電変換素子において、前記透光性電極は、前記透光性基板側に設けられた第1透光性導電膜と、前記光電変換層側に設けられた第2透光性導電膜と、を有し、前記第1透光性導電膜及び第2透光性導電膜は、アルミニウム,ガリウム,ホウ素,インジウムからなる群から選ばれた1または複数の元素がドープされた酸化亜鉛からなり、且つ前記第1透光性導電膜にのみ、さらにシリコンがドープされていることを特徴とする。
【0007】
第1発明にあっては、透光性基板側のシリコンドープの酸化亜鉛からなる第1透光性導電膜と、光電変換層側のシリコンノンドープの酸化亜鉛からなる第2透光性導電膜とにて透光性電極を構成しており、酸化亜鉛中の12族元素である亜鉛の一部が14族元素であるドープされたシリコンで置換されてキャリア濃度が増大して抵抗率が低くなり、また、シリコンのドープによって結晶性が良くなって耐候性が向上する。光電変換層側にはシリコンノンドープの酸化亜鉛からなる第2透光性導電膜を設けており、ドープされたシリコンの影響が、半導体からなる光電変換層に及ぶことはなく、光電変換特性は劣化しない。よって、透光性電極の材料として酸化亜鉛を用いる場合にあっても、低い電気抵抗性と高い耐候性とを同時に実現して、十分な素子特性が得られる。
【0008】
第2発明に係る光電変換素子は、透光性基板上に、透光性電極、半導体からなる光電変換層及び背面電極をこの順に積層した構成を有する光電変換素子において、前記透光性導電膜は、酸化亜鉛にシリコンとアルミニウム,ガリウム,ホウ素,インジウムからなる群から選ばれた1または複数の元素とをドープした材料からなり、前記シリコンのドープ量が、前記透光性基板側から前記光電変換層側に向かうにつれて減少していることを特徴とする。
【0009】
第2発明にあっては、透光性基板側から光電変換層側に向かうにつれてドープ量を減少させてシリコンをドープした酸化亜鉛にて透光性電極を構成しており、第1発明と同様に、ドープされたシリコンがキャリアとして作用して抵抗率が低くなると共に結晶性が良くなって耐候性が向上する。更に、半導体からなる光電変換層との界面近傍では殆ど全くシリコンがドープされていないので、ドープされたシリコンの影響が光電変換層に及ぶことはなく、光電変換特性は劣化しない。よって、透光性電極の材料として酸化亜鉛を用いる場合にあっても、低い電気抵抗性と高い耐候性とを同時に実現して、十分な素子特性が得られる。
【0010】
第1及び第2発明において、前記透光性電極には、シリコン以外の不純物として、アルミニウム,ガリウム,ホウ素,インジウムからなる群から選ばれた1または複数種の元素がドープされている。
【0011】
第1及び第2発明にあっては、シリコンに加えて、13族元素であるアルミニウム,ガリウム,ホウ素,インジウムの一種または複数種の元素が不純物として、透光性電極にドープされており、キャリア濃度が更に増大して抵抗率が更に低くなる。
【0012】
第3発明に係る光電変換素子は、第2発明において、前記透光性電極にはナトリウムがドープされており、そのナトリウムのドープ量は前記透光性基板側から前記半導体層側に向かうにつれて減少していることを特徴とする。
【0013】
第3発明にあっては、透光性電極にナトリウムが更にドープされており、結晶性が更に良くなって耐候性は更に向上する。
【0014】
第4発明に係る光電変換素子は、第2または第3発明の何れかにおいて、前記透光性電極と前記光電変換層との間に、ITO膜,SnO2膜、シリコンをドープしない酸化亜鉛膜からなる群から選ばれた膜が挿入されていることを特徴とする。
【0015】
第4発明にあっては、ITO,SnO2,シリコンノンドープの酸化亜鉛の何れかからなる膜が光電変換層との界面に設けられており、この膜の存在によって、透光性電極にドープされた不純物(シリコン,ナトリウム等)の光電変換層への影響を防止する。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面を参照して具体的に説明する。
(第1実施の形態)
図1は、本発明の第1実施の形態による光電変換素子としての太陽電池の構成を示す図である。図1において、1は透光性基板としてのガラス基板である。ガラス基板1上には、透光性電極2,光電変換層3及び背面電極4がこの順に積層形成されている。
【0017】
透光性電極2は、Si及びAlドープのZnOからなる第1透光性導電膜2a(膜厚:約7500Å,Siドープ量:5at%,Alドープ量:5at%)と、AlドープのZnOからなる第2透光性導電膜2b(膜厚:約2500Å,Alドープ量:5at%)とを、ガラス基板1側からこの順に積層した構成をなす。この透光性電極2におけるZnO膜中の不純物(Si及びAl)の厚さ方向の濃度分布(at%)を図2に示す。
【0018】
図3は、このような構成の透光性電極2をガラス基板1上に形成するためのスパッタ装置の概略図である。スパッタチャンバ40内には、第1カソード41,第2カソード42,第3カソード43,第4カソード44からなる4基のカソードが等ピッチにて、ガラス基板1の搬入側(上流側)からガラス基板1の取り出し側(下流側)に向かって順次配設されている。第1カソード41,第2カソード42及び第3カソード43には、SiO2 ドープ量:2wt%及びAl2 O3 ドープ量:2wt%である第1種ZnOターゲット51が設置されている。また、第4カソード44には、Al2 O3 ドープ量:2wt%及びSiO2 ノンドープである第2種ZnOターゲット52が設置されている。
【0019】
このようなスパッタ装置内で、図中矢符方向にガラス基板1を搬送させて、各カソード41〜44の前を順次通過させることにより、ガラス基板1上にZnO膜が形成される。この際、各カソード41〜44にて厚さ約2500Åずつ成膜され、上述した第1透光性導電膜2a及び第2透光性導電膜2bで構成される全体で約1μmの膜厚の透光性電極2が形成される。
【0020】
光電変換層3は、p型非晶質SiC膜3aとi型非晶質Si膜3bとn型微結晶Si膜3cとを、透光性電極2側からこの順に積層した構成をなす。これらの各半導体膜は、プラズマCVD法により形成される。背面電極4は、アルミニウム膜にて構成されており、この背面電極4は、スパッタ法により形成される。
【0021】
(第2実施の形態)
図4は、本発明の第2実施の形態による光電変換素子としての太陽電池の構成を示す図である。図4において、図1と同一部分には同一番号を付してそれらの説明を省略する。ガラス基板1上には、透光性電極12,光電変換層3及び背面電極4がこの順に積層形成されている。
【0022】
透光性電極12は、Si及びAlがドープされたZnO膜(膜厚:約10000Å)から構成されている。このZnO膜において、Alのドープ量は全域において一定(5at%)であるが、Siのドープ量は、その厚さ方向において異なっており、ガラス基板1との界面近傍で最も多く光電変換層3側へ向かうにつれて段階的に減少して光電変換層3との界面近傍で最も少なくなっている。この透光性電極12におけるZnO膜中の不純物(Si及びAl)の厚さ方向の濃度分布(at%)を図5に示す。
【0023】
図6は、このような構成の透光性電極12をガラス基板1上に形成するためのスパッタ装置の概略図であり、図6において図3と同一部分には同一番号を付している。スパッタチャンバ40内の最上流側の第1カソード41には、SiO2 ドープ量:2wt%及びAl2 O3 ドープ量:2wt%である第1種ZnOターゲット51が設置されている。次段の第2カソード42には、SiO2 ドープ量:1.3wt%及びAl2 O3 ドープ量:2wt%である第3種ZnOターゲット53が設置されている。次段の第3カソード43には、SiO2 ドープ量:0.7wt%及びAl2 O3 ドープ量:2wt%である第4種ZnOターゲット54が設置されている。最下流側の第4カソード44には、Al2 O3 ドープ量:2wt%及びSiO2 ノンドープである第2種ZnOターゲット52が設置されている。
【0024】
このようなスパッタ装置内で、図中矢符方向にガラス基板1を搬送させて、各カソード41〜44の前を順次通過させることにより、ガラス基板1上にZnO膜が形成される。この際、各カソード41〜44にて厚さ約2500Åずつ成膜され、上述したようなSiドープ分布を有する全体で約1μmの膜厚の透光性電極12が形成される。
【0025】
次に、上述した第1,第2実施の形態の太陽電池における出力特性について説明する。なお、比較のために、SiはドープさせずにAlのみをドープした(Alドープ量:5at%)ZnO膜(膜厚:約10000Å)にて透光性電極を構成する以外は第1,第2実施の形態と同一構成の太陽電池(第1比較例)と、Si及びAlを均一にドープさせた(Siドープ量:5at%,Alドープ量:5at%)ZnO膜(膜厚:約10000Å)にて透光性電極を構成する以外は第1,第2実施の形態と同一構成の太陽電池(第2比較例)とを作製した。図3,図6に示すスパッタチャンバ40内の第1〜第4カソード41〜44の何れにもAl2 O3 ドープ量:2wt%及びSiO2 ノンドープである第2種ZnOターゲット52を設置することによって、第1比較例の太陽電池を作製でき、また、第1〜第4カソード41〜44の何れにもSiO2 ドープ量:2wt%及びAl2 O3 ドープ量:2wt%である第1種ZnOターゲット51を設置することによって、第2比較例の太陽電池を作製できる。
【0026】
このような第1,第2比較例及び第1,第2実施の形態の各太陽電池における出力特性(開放電圧Voc,短絡電流Isc,曲線因子F.F.,最大変換出力Pmax )を測定した。その測定結果を下記表1に示す。なお、表1では、第1比較例における出力特性を1として規格化した数値を表している。
【0027】
【表1】
【0028】
また、第2実施の形態及び第1比較例の各ZnO膜における比抵抗とエッチングレートとを測定した。その測定結果を下記表2に示す。エッチングレートは、濃度0.25%の塩酸による場合の数値である。なお、第1実施の形態のZnO膜におけるこれらの数値は、表2に示す第2実施の形態の場合と同等であった。
【0029】
【表2】
【0030】
表1の結果から、本発明における太陽電池は、第1比較例と比べて出力特性が向上していることが分かる。これは、透光性電極2,12(ZnO膜)にシリコンをドープしたことにより、シリコンをドープしないZnO膜に比べてキャリア濃度が高くなって比抵抗を小さくできた(表2参照)ことに起因する。
【0031】
シリコンを均一にドープした第2比較例のZnO膜にあっても、比抵抗の低下を確認できたが、それを用いた太陽電池の出力特性はかなり悪い(表1参照)。この原因としては、第2比較例では、光電変換層との界面近傍にまでシリコンがドープされているので、そのドープされたシリコンの影響が半導体からなる光電変換層に及んで、光電変換特性が劣化したことが考えられる。
【0032】
また、表2の結果から、本発明における透光性電極2,12(ZnO膜)では、第1比較例と比べてエッチングレートが低下しており、化学的な安定性は向上していることが分かる。これは、シリコンのドープによって結晶性が向上したことに起因する。
【0033】
このように、本発明では酸化亜鉛中への部分的なシリコンドープによって、光電変換特性を劣化させることなく、透光性電極の低抵抗化と高耐候性化とを同時に実現できる。
【0034】
なお、上述した第2実施の形態では、スパッタ装置内における各ZnOターゲットでのSiドープ量を異ならせて、ガラス基板1側から光電変換層3側に向かってSiドープ量がグレーデッドに減少するZnO膜(透光性電極12)を形成したが、CVD法を用いてこのような構成のZnO膜(透光性電極12)を形成しても良い。この場合、ドーピングガスの流量を段階的に変化させて図5に示すような濃度分布を得ても良く、または、ドーピングガスの流量を徐々に変化させてガラス基板1側から光電変換層3側に向かって連続的にSiドープ量が減少するような濃度分布を得るようにしても良い。
【0035】
このようにSiドープ量をグレーデッドに減少させる場合には、ガラス基板1との界面近傍の酸化亜鉛中のSiドープ量は0.1〜10at%であることが好ましく、光電変換層3との界面近傍の酸化亜鉛中のSiドープ量は0〜0.1at%であることが好ましい。
【0036】
また、第1,第2実施の形態では、更なる低抵抗化を図るために、Si以外に不純物としてAlをドープしているが、このドープ量は0〜10at%であることが好ましい。更に、Alをドープしたが、他の13族元素Ga,B,Inの1または複数の元素をドープするようにしても同様の効果が得られる。
【0037】
(第3実施の形態)
図7は、本発明の第3実施の形態による光電変換素子としての太陽電池の構成を示す図である。図7において、図1,図4と同一部分には同一番号を付してそれらの説明を省略する。ガラス基板1上には、透光性電極22,光電変換層3及び背面電極4がこの順に積層形成されている。
【0038】
透光性電極22は、Si及びNaがドープされたZnO膜(膜厚:約10000Å)から構成されている。このZnO膜において、Siのドープ量及びNaのドープ量(数at%程度)は、その厚さ方向において異なっており、何れもガラス基板1との界面近傍で最も多く光電変換層3側へ向かうにつれて減少して光電変換層3との界面近傍で最も少なくなっている。
【0039】
第3実施の形態の透光性電極22では、Siに加えてNaもZnO膜にドープさせているので、結晶性がより向上して、より高い耐候性化を図ることが可能となる。なお、Siと同様、Naも光電変換層3への拡散によって光電変換特性が劣化することが知られているが、その濃度分布を上記のように制御することにより、そのような特性劣化を防止できる。
【0040】
このようにNaをドープする際に、酸化亜鉛中のNaドープ量は、ガラス基板1との界面近傍で0.1〜10at%であり、光電変換層3との界面近傍で0〜0.1at%であることが好ましく、このようした場合には、光電変換特性の劣化を最大限に抑制できる。
【0041】
(第4実施の形態)
図8は、本発明の第4実施の形態による光電変換素子としての太陽電池の構成を示す図である。図8において、図1,図4,図7と同一部分には同一番号を付してそれらの説明を省略する。ガラス基板1上には、透光性電極32,光電変換層3及び背面電極4がこの順に積層形成されている。
【0042】
透光性電極32は、第3実施の形態における透光性電極22と同一構成をなすSi及びNaがドープされたSi/NaドープZnO膜32aと、ITO膜32b(膜厚:100〜3000Å)とを、ガラス基板1側からこの順に積層した構成をなす。
【0043】
第4実施の形態の透光性電極32では、Si/NaドープZnO膜32aと光電変換層3との間に、ITO膜32bを挿入しており、このITO膜32bの存在によって、Si,Naが光電変換層3へ拡散されることを完全に防止でき、光電変換特性の劣化を完全に回避できる。
【0044】
なお、上記例ではITO膜32bを用いるようにしたが、これに代えてSnO2 膜、シリコン,ナトリウムをドープしないZnO膜を挿入するようにしても、同様の効果を奏することができる。
【0045】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明では、透光性基板側のシリコンドープの酸化亜鉛からなる第1透光性導電膜と、光電変換層側のシリコンノンドープの酸化亜鉛からなる第2透光性導電膜とにて透光性電極を構成するか、または、透光性基板側から光電変換層側に向かうにつれてドープ量を減少させてシリコンをドープした酸化亜鉛にて透光性電極を構成するようにしたので、透光性電極に低コストのZnOを使用した場合でも、低い抵抗特性と高い耐候特性とを実現することができ、太陽電池の高出力化と屋外設置に対する信頼性向上とを図ることが可能となる。
【0046】
また本発明では、シリコンに加えてAl,Ga,B,Inの一種または複数種の元素を不純物として、透光性電極(酸化亜鉛)にドープするようにしたので、キャリア濃度が更に高くなって、より低い抵抗特性を実現することができる。
【0047】
また本発明では、シリコンに加えてNaを透光性電極(酸化亜鉛)にドープするようにしたので、結晶性が更に良くなって、より高い耐候特性を実現することができる。
【0048】
更に本発明では、ITO膜,SnO2 膜,シリコンをドープしない酸化亜鉛膜の何れかを光電変換層との界面に設けるようにしたので、ドープされた不純物の光電変換層への影響を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1実施の形態による光電変換素子としての太陽電池の構成を示す図である。
【図2】第1実施の形態での透光性電極におけるZnO膜中の不純物の厚さ方向の濃度分布を示す図である。
【図3】第1実施の形態での透光性電極をガラス基板上に形成するためのスパッタ装置の概略図である。
【図4】本発明の第2実施の形態による光電変換素子としての太陽電池の構成を示す図である。
【図5】第2実施の形態での透光性電極におけるZnO膜中の不純物の厚さ方向の濃度分布を示す図である。
【図6】第2実施の形態での透光性電極をガラス基板上に形成するためのスパッタ装置の概略図である。
【図7】本発明の第3実施の形態による光電変換素子としての太陽電池の構成を示す図である。
【図8】本発明の第4実施の形態による光電変換素子としての太陽電池の構成を示す図である。
【符号の説明】
1 ガラス基板
2 透光性電極
2a 第1透光性導電膜(Si/AlドープZnO膜)
2b 第2透光性導電膜(AlドープZnO膜)
3 光電変換層
4 背面電極
12 透光性電極(Si/AlドープZnO膜)
22 透光性電極(Si/NaドープZnO膜)
32 透光性電極
32a Si/NaドープZnO膜
32b ITO膜
Claims (4)
- 透光性基板上に、透光性電極、半導体からなる光電変換層及び背面電極をこの順に積層した構成を有する光電変換素子において、
前記透光性電極は、前記透光性基板側に設けられた第1透光性導電膜と、前記光電変換層側に設けられた第2透光性導電膜と、を有し、
前記第1透光性導電膜及び第2透光性導電膜は、アルミニウム,ガリウム,ホウ素,インジウムからなる群から選ばれた1または複数の元素がドープされた酸化亜鉛からなり、
且つ前記第1透光性導電膜にのみ、さらにシリコンがドープされていることを特徴とする光電変換素子。 - 透光性基板上に、透光性電極、半導体からなる光電変換層及び背面電極をこの順に積層した構成を有する光電変換素子において、
前記透光性導電膜は、酸化亜鉛にシリコンとアルミニウム,ガリウム,ホウ素,インジウムからなる群から選ばれた1または複数の元素とをドープした材料からなり、
前記シリコンのドープ量が、前記透光性基板側から前記光電変換層側に向かうにつれて減少していることを特徴とする光電変換素子。 - 前記透光性電極にはナトリウムがドープされており、そのナトリウムのドープ量は前記透光性基板側から前記半導体層側に向かうにつれて減少している請求項2に記載の光電変換素子。
- 前記透光性電極と前記光電変換層との間に、ITO膜、SnO2膜、シリコンをドープしない酸化亜鉛膜からなる群から選ばれた膜が挿入されている請求項2または3に記載の光電変換素子。
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