JP5632697B2 - 薄膜太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池の裏面電極として、高い導電性および耐久性を達成可能な透明導電性酸化物層を備える薄膜太陽電池に関するものである。

太陽電池やタッチパネルやディスプレイ材料などに使用される透明電極は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化錫、酸化亜鉛などの透明導電性酸化物が広く使用されている。このような透明導電性酸化物を用いた透明電極（透明導電性酸化物層ともいう）は、マグネトロンスパッタリング法やモレキュラービームエピタキシー法などの物理気相堆積法（ＰＶＤ法）、熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤなどの化学気相堆積法（ＣＶＤ法）などにより形成されるほか、無電解法により形成されることが知られている。

中でもＩＴＯは、透明導電材料として非常に優れた材料であり、現在広く透明導電性酸化物層として使用されている。しかしながら、原料のインジウムが枯渇する可能性があり、資源的にもコスト的にもＩＴＯに替わる材料の探索が急務となっている。

このようなインジウムの原料に関わる問題への対策として、非インジウム材料を使用すること、使用するインジウムの量を減らすことの２つの方法が挙げられる。

例えば、非特許文献１には非インジウム材料として酸化亜鉛を用いた透明導電膜が記載されている。しかし、酸化亜鉛は、水や空気に対する耐久性が乏しく、特に導電率が容易に変化してしまうことが記載されている。

特許文献１には、透明導電性酸化物層として、ガリウム・インジウム・亜鉛をこの順で多く含む複合酸化物を用いることが記載されている。これは、屈折率の制御と非晶質にすることで膜面の平坦化をねらったものである。本発明で特に特徴とする耐久性に関して言及されていない。

また特許文献２には、透明導電性酸化物層として酸化亜鉛を用い、酸化ケイ素を含有する透明導電性酸化物層について記載されている。

特開２００７−３５３４２号公報 特開平８−４５３５２号公報

澤田豊 監修、「透明導電膜」、６〜１９ページ（１９９９年）（シーエムシー出版）

しかしながら特許文献１には、本発明で特に重要である耐久性に関して言及されておらず、また透明導電性酸化物層中に酸化ケイ素を含有していないため、耐久性に劣ることが推測される。

また酸化亜鉛は導電性の発現要因となる「酸素欠損」が大きいことが知られており、この酸素欠損のため、信頼性が低いことが想定される。従って、高い信頼性を確保するためには酸素欠損が少なくする必要があるが、この場合高い導電性の確保が困難となる。特許文献２では、酸化亜鉛に酸化ケイ素を含有した透明導電性酸化物層を用いており、シート抵抗の経時変化が少ない旨が記載されているものの、導電性向上の点でまだ改善の余地がある。

以上の点に鑑み、本発明は、導電性および耐久性、中でも特に耐久性に優れた透明導電性酸化物とそれを用いた透明電極を提供することを目的とする。

また上記透明電極を用いた薄膜太陽電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決する為に、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、酸化亜鉛および酸化ケイ素の他に酸化インジウムを含有することで、酸素欠陥量を増やすことなく導電性を上げることができ、特に耐久性と導電性に優れた透明導電性酸化物を作製可能であることを見出した。
すなわち、本発明は、基板上に、透明電極層、少なくとも１つの光電変換ユニット、裏面金属電極層がこの順に形成された薄膜太陽電池において、上記光電変換ユニットと裏面金属電極層の間に、透明導電性酸化物層を備えることを特徴とする薄膜太陽電池に関し、透明導電性酸化物層は、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物を有し、かつ、酸化ケイ素および酸化インジウムを、それぞれ１〜４重量％含有することを特徴とする。

本発明により、「耐久性」および「導電性」において良好な特性を示す透明導電性酸化物層を備える薄膜太陽電池を提供することが可能となる。

透明電極の代表的な断面概略図である。 薄膜太陽電池の代表的な断面概略図である。

太陽電池やエレクトロルミネッセンス照明デバイス、タッチパネルなどに用いられる透明電極において、重要な要素として「導電性」、「透明性」、「耐久性」がある。通常、酸化インジウム系化合物に代表される透明導電性化合物は、その膜厚と導電性がほぼ比例しており、膜厚が厚くなると導電性が向上する。これは、膜厚が厚くなると製膜工程によっては結晶性が向上し、キャリア濃度の上昇と移動度の向上が起こるためであることが知られている。一方で膜厚が厚くなると透明性が悪くなる。このように、導電性と透明性は互いにトレードオフの関係にあることが多いため、両方を高いレベルで達成することは困難である。さらに膜厚が薄くなると耐久性が低下しやすくなり、薄膜で耐久性を向上させることが、高性能の透明電極を得るためには必須の課題である。

本発明では、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層に、酸化ケイ素と酸化インジウムを適量添加することで、耐久性と導電性を両立させた透明導電性酸化物層を作製可能であることを見出した。

以下、本発明の代表的な態様を説明する。

図１に透明電極の代表的な模式図を示している。すなわち基板１上に、透明電極として用いた透明導電性酸化物層２が形成された透明電極付き基板（すなわち基板＋透明電極）が示されている。

上記基板１は、用途によって使い分けられるものであり、特に限定されない。透明電極の基板として使用する場合には、硬質または軟質材料は特に限定されない。例えば、前記基板用の硬質材料としては、単結晶シリコン基板、非単結晶シリコン基板、ガラス、サファイヤなどの酸化物や窒化ガリウムやヒ化ガリウムなどの化合物半導体基板、銅−インジウム−セレン（ＣＩＳ）や銅−インジウム−ガリウム−セレン（ＣＩＧＳ）などを用いることができる。これらのＣＩＳやＣＩＧＳ上にはバッファー層として硫化カドミウム（ＣｄＳ）や硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を製膜しても良い。ガラスの具体例としては、アルカリガラスやホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスなどがあげられる。

基板１として前記単結晶や非単結晶シリコン基板を用いた場合、単結晶または非単結晶シリコン基板は真性であってもよいが、イオン注入法などにより不純物をドーピングしたものを好ましく用いることができる。

結晶シリコン系太陽電池では結晶シリコンはｐ型またはｎ型にドーピングされているものが一般的であり、この上に透明電極として透明導電性酸化物層２を使用することで変換効率の向上が可能となる。ドーピングは、特に限定されないが、ｐ型であればホウ素が代表的であり、ｎ型であればリンやアンチモンが代表的である。またこれらの単結晶シリコン基板上に非晶質シリコンを製膜した、いわゆるヘテロ接合型結晶シリコン系太陽電池の透明電極としても使用することができる。

ヘテロ接合型結晶シリコン系太陽電池は、例えば、単結晶シリコン基板上に、非晶質の真性シリコンを３〜２００ｎｍ、さらに導電性ドーピングされた非晶質シリコンを１〜３０ｎｍ製膜したものに、透明電極、集電極をこの順に形成したものなどを用いることができる。

前記の単結晶シリコン基板または非単結晶シリコン基板の厚みは、用途等目的に応じて適宜選択すればよいが、概して８０〜１０００μｍの範囲が好ましく、さらには１００〜７００μｍの範囲が好ましい。

前記単結晶シリコン基板を太陽電池の光電変換層やキャリア輸送層として用いる場合には、光電変換層に多くの光を取り込むことにより多くの電流を発生することができる。シリコン基板の厚さは、８０μｍ以上の場合、光電変換を行うために十分な光の取り込み量を確保できるため好ましく、また１０００μｍ以下の場合、光誘起キャリアの拡散・取り出しの観点から好ましい。

この他、例えば、ガラス基板上に、透明電極層、１つ以上の非単結晶シリコン光電変換ユニット、さらに裏面電極をこの順に有する薄膜シリコン太陽電池においても、透明電極層や、光電変換ユニットと裏面電極間に挿入する透明電極などとして、本発明の透明導電性酸化物層を適用することができる。

本発明における基板１として、ガラスあるいはサファイヤを用いる場合、基板１の厚みは、使用目的により任意に選択することができるが、取り扱いと重量のバランスを加味して、０．５ｍｍ〜４．５ｍｍが好ましい範囲として例示できる。ガラス等の基板が０．５ｍｍ以上の厚みの場合、強度などの観点から好ましい。また４．５ｍｍ以下の厚みの場合、重量が軽量で、機器の厚みに影響を及ぼさないことから、ポータブル機器などへも利用でき、さらには透明性とコストの面からも好ましい。

一方、前記基板１として用いられる軟質材料としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などがあげられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂やポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマーなどが、熱硬化製性樹脂としては、例えば、ポリウレタンなどがあげられる。中でも、光学等方性と水蒸気遮断性に特に優れているシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）を主成分とする基板１が好ましい。ＣＯＰとしては、ノルボルネンの重合体やノルボルネンとオレフィンとの共重合体、シクロペンタジエンなどの不飽和脂環式炭化水素の重合体などが挙げられる。水蒸気遮断性の観点から、構成分子の主鎖および側鎖には大きな極性を示す官能基、例えばカルボニル基やヒドロキシル基を含まないことが好ましい。その他耐熱性に優れるという観点から、前記軟質材料として、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）やポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）なども使用できる。これらは適宜単独若しくは組み合わせて使用できる。

上記のような軟質材料を用いた基板１の厚みとしては、使用目的により任意に選択することができるが、好ましくは０．０３ｍｍ〜３．０ｍｍ程度をあげることができる。基板の厚みが０．０３ｍｍ以上の場合、ハンドリングや、強度などの観点から好ましい。また基板の厚みが３．０ｍｍ以下の場合、重量が軽量で、機器の厚みに影響を及ぼさないことから、ポータブル機器などへも利用でき、さらには透明性とコストの面からも好ましい。

本発明における透明導電性酸化物層２の最も重要な特徴は、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物を有し、かつ当該透明導電性酸化物が酸化ケイ素と１３族元素の酸化物を含有することである。ここで、「酸化亜鉛を主成分とする」とは、透明導電性酸化物のうち酸化亜鉛を５０％より多く含むことを意味し、７０％以上含むことが好ましく、８０％以上含むことがより好ましい。このように、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物に酸化ケイ素と１３族元素の酸化物を含有させることで、耐久性と導電性を両立して向上することが可能となる。これは、酸化ケイ素により耐久性を向上させ、また１３族元素の酸化物により導電性を向上させているためと推測される。

酸化ケイ素により耐久性が向上する理由は明確になっていないが、本来イオン結合性の強い酸化亜鉛に対して共有結合性の強い酸化ケイ素を導入することで、外部の環境、特に水分に対する耐久性が向上すると推測される。

１３族元素の酸化物により導電性が向上する理由は１２族元素である亜鉛に１３族元素を適量導入することで、導電性キャリアである電子を注入することができるためと考えられる。１３族元素としては、インジウムが用いられる。

本発明における酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物は、酸化ケイ素および酸化インジウムの添加量は、各々透明導電性酸化物に対して１〜４重量％であることを特徴としている。さらには１．５〜３重量％が好ましい。この範囲とすることで、耐久性と導電性、さらに透明性にも優れた透明電極を作製することができる。酸化ケイ素が１重量％以上の場合、耐久性の観点から好ましく、４重量％以下の場合、導電性の観点から好ましい。また酸化インジウムが１重量％以上の場合、導電性の観点から好ましく、４重量％以下の場合、透明性の観点から好ましい。

本発明における透明導電性酸化物層２の形成には、例えば、スパッタリング法や有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）や熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、分子線ビームエピタキシー法（ＭＢＥ）やパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）などが挙げられる。

またガラスや高い軟化（溶融）温度を有する軟質な材料からなる基板１上に透明導電性酸化物層２を形成した透明電極付き基板は、導電性と光線透過率を上げるためにアニール処理をすることができる。アニール雰囲気は真空または不活性ガス雰囲気下が好ましい。上記雰囲気下でアニール処理することにより、酸素雰囲気など活性ガス下でアニール処理した場合に生じうる、透明導電性化合物の熱酸化などを防ぐことができ、導電率の低下などを抑制できる。例えば、透明導電性化合物として酸化亜鉛を用いる場合のアニール温度は、酸化亜鉛の結晶性が向上する温度以上基板の溶融温度以下であることが好ましい。具体的には２００〜４５０℃程度、より好ましくは２２０〜３００℃でアニールすることで、良好な透明電極付き基板を作製することができる。

透明導電性酸化物層２の膜厚は、１００〜５０００Åの範囲が好ましく、さらには１５０〜２０００Åの範囲であることがより好ましく、特には３００〜１０００Åの範囲であることが好ましい。この範囲の膜厚の透明導電性酸化物層を用いることで、高い透明性と導電性を併せ持つ透明導電性酸化物層を作製することができる。

本発明において、「耐久性」とは、以下に示す湿熱耐久試験前後の抵抗率の変化のことをいう。すなわち「耐久性に優れる」とは、湿熱耐久試験前後の抵抗率の変化が少ないことを意味する。

上記のように作製した透明導電性酸化物層２の抵抗率（湿熱耐久試験前）が７×１０^−３Ωｃｍ以下であることが好ましく、５×１０^−３Ωｃｍ以下であることがより好ましい。抵抗率を上記範囲にすることで、種々のデバイスなどを作製した時に、透明導電性酸化物層による抵抗のロスが少ない、すなわち導電性の高い透明電極を作製可能となると考えられる。

また本発明における透明導電性酸化物層は、８５℃・８５％ＲＨの条件下で１０００時間放置したとき（湿熱耐久試験後）の抵抗率の変化が０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。抵抗率の変化を上記範囲にすることで、安定した品質の透明導電性酸化物層の実現が期待できる。ここで抵抗率の変化とは、（湿熱耐久試験後の抵抗率）÷（湿熱耐久試験前の抵抗率）を意味する。

また図２に、本発明の透明導電性酸化物層を用いた薄膜太陽電池の代表的な模式図を示している。本実施形態では、基板１上に、透明電極層３、光電変換ユニット４、透明導電性酸化物層２、裏面金属電極層５をこの順に有する薄膜太陽電池を作製している。なお本発明における薄膜太陽電池は、本実施形態に限定されることなく様々な形態を取りうる。

基材１については、公知の透明材料を用いることができる。その中でもガラス、サファイヤを用いることが好ましい。ガラスの具体例としては、アルカリガラスやホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスなどがあげられる。

ガラスあるいはサファイヤを用いた基板の厚みは使用目的により任意に選択することができるが、取り扱いと重量のバランスを加味して、０．５ｍｍ〜１０．０ｍｍが好ましい範囲として例示できる。上記の範囲とすることで、重量と強度およびコストの観点から好ましい。

透明電極層３には、公知の透明導電性材料を用いることができる。例えば、酸化インジウムや酸化錫およびその複合酸化物、酸化亜鉛などの透明導電性酸化物などを好ましく用いることができる。例えば、薄膜シリコン太陽電池用の透明電極層として使用する場合には、水素プラズマに対する耐性から、上記透明導電性酸化物の中でも特にフッ素化酸化錫や酸化亜鉛が良好に使用される。

透明電極層３としては、高い透明性と導電性を有することが特に重要である。これらを両立する為に、透明導電性材料は結晶性の高いものを用いることが好ましい。導電性が高い、すなわちシート抵抗は低いほど好ましいが、透明性とのバランス、また透明性とのバランスの結果として性能の良い太陽電池を製造できるという面から５〜３０Ω／□が好ましい。

透明電極層３の製造方法は、透明性と導電性を達成可能な方法であればどのような手法でも構わないが、好ましくはウェットプロセスやドライプロセスなどの手法を採用することが出来る。例えば有機金属化合物と水との反応を利用した有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）などにより結晶性の良い透明電極層が形成できるので好ましい。

さらに透明電極層３として透明導電性酸化物を用いた場合、透明導電性酸化物の結晶方位を制御して透明電極層表面にテクスチャ形状を形成すると、この上に形成する光電変換ユニット４内での光閉じ込め効率を上げることができ、結果として発電特性を向上することが可能となるので好ましい。

光電変換ユニット４は、例えば１ユニットがｐ−ｉ−ｎ接合からなるシリコン半導体積層構造体を少なくとも１つ配置して構成することができる。この場合、光電変換ユニット４として用いられるシリコンの構造は、多結晶構造や非晶質構造のものが用いることができ、ｐ／ｉ／ｎで結晶構造が異なっても構わない。なお、非晶質あるいは結晶質のシリコン系材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる場合だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料であってもよい。

光電変換ユニット４を構成する各々の半導体層は、プラズマＣＶＤ法により好適に作製することができる。プラズマＣＶＤ法とは、反応ガスとしてシラン、またターゲットとしてシリコン材料を用い、プラズマエネルギーを利用してシリコンを形成する方法であり、ｐ型層やｎ型層の製膜には、それぞれジボランやホスフィンなどのガスを適量添加することで可能となる。

さらに、上記光電変換ユニット４を複数積み重ねることで、発電性能を向上させることができる。光電変換ユニットを複数ユニット積層する場合、光入射側から順にバンドギャップが広い光電変換ユニットを設けると、入射光が有効に利用できるので性能の向上が期待できる。

例えば薄膜シリコン太陽電池の場合には、ワイドバンドギャップの第１の光電変換ユニットを光入射側に形成し、その上にナローバンドギャップの第２の光電変換ユニットを配置すればよい。この場合、例えば図２に示すように、第１の光電変換ユニットとして非晶質シリコンからなる光電変換ユニット４−１を、第２の光電変換ユニットとして微結晶シリコンからなる光電変換ユニット４−３を形成することができる。

さらに３つ以上の光電変換ユニットを形成してもかまわない。この場合、バンドギャップが入射光側、すなわち基板１側から広い順に並んでいれば、透明電極層３と光電変換ユニット４−１の間、光電変換ユニット４−１と光電変換ユニット４−３の間、光電変換ユニット４−３と透明導電性酸化物層２の間などの、どの間に他の層を入れても構わない。ここで「光入射側」とは図２における基板１側のことをいう。

これら複数の光電変換ユニット間には、透明導電性中間層４−２を形成し、光の反射と透過を選択的に行う層を設けることができる。これにより、例えば図２では第１の光電変換ユニットに取り込まれる光をより多くすることができ、さらに透過した光で第２の光電変換ユニットの発電に寄与することができる。

透明電極層３と光電変換ユニット４の間には電気的なコンタクトの改善を目的とした層を設けることができる。この層としては、光電変換ユニットよりもバンドギャップの広い半導体層を用いると、透明電極層と光電変換層の界面付近での電子−正孔の再結合を抑制するので光電変換層で生成した電子−正孔を電極に効率よく取り出すことが可能となり、結果として変換効率を向上することが可能となるため好ましい。この様な半導体としては、例えばｐ型シリコンカーバイドなどが挙げられる。

こうして設けられた光電変換ユニット４と裏面金属電極５の間に、上記透明導電性酸化物層２を２５〜１２０ｎｍの範囲で設けることが好ましい。さらには光学的な観点から３０〜８５ｎｍの範囲が好ましい。この範囲の膜厚とすることで、光学的、導電性、コストの面で好ましいだけでなく、裏面金属電極に用いる金属原子と光電変換ユニットを形成するシリコン原子との原子拡散を抑制するバリア層の役割を果たすことができる。

光電変換ユニット４と裏面金属電極５との間に設けられる透明導電性酸化物層２は、透明導電性酸化物層全体の膜厚が上記の範囲内となるようにする限り、異種の透明導電性酸化物層を積層することができる。つまり、本発明にかかる透明導電性酸化物（ここではＡ１とする）の他に異なる組成の透明導電性酸化物層（ここではＡ２、Ａ３、・・・、Ａｎ（ｎ≧２）とする）を設けることができる。ただし、本発明に必要な特性を得るためには透明導電性酸化物層Ａ１が透明導電性酸化物層Ａ２、Ａ３、・・・、Ａｎ（ｎ≧２）などよりも厚くなる必要があり、透明導電性酸化物層Ａ１の膜厚ｄが、透明導電性酸化物層全体の膜厚Ｄの半分以上、すなわちＤ≧ｄ≧Ｄ／２を満たすことが好ましい。この範囲とすることで、導電性と耐久性に優れた透明導電性酸化物層とすることができ、太陽電池特性と耐久性の向上が期待できる。

透明導電性酸化物層２に含まれるドーピング量の検出方法は、通常元素分析に用いられる手法であれば、どのような方法を用いてもかまわないが、例えば、原子吸光分析や蛍光Ｘ線分析などの元素分析手段や、Ｘ線光電子分光やオージェ電子分光、電子線マイクロアナライザなどの分光学的手法や、二次イオン質量分析などの手法を用いることができる。

中でも、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による形状観察と同時に精度良く元素分析を行うことができ、かつ比較的簡便な手法であるため好ましい。

本発明における透明導電性酸化物層の表面抵抗は、一般的に５〜２５００Ω／□の範囲である。

以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本発明において、表面抵抗測定は抵抗率計ロレスタＧＰ ＭＣＴ−６１０（三菱化学社製）を用いた。各層の膜厚は分光エリプソメーターＶＡＳＥ（Ｊ．Ａウーラム社製）を使用した。フィッティングは、透明導電性酸化物層はＣｈａｕｃｙモデルにより、その他の層はＴａｕｃ−Ｌｏｒｅｎｔｚモデルにより行った。元素分析は、フィールドエミッション型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジー社製）にＥＤＸ測定ユニットを取り付けて測定した。

（実施例１）
基板として無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、商品名ＯＡ−１０、日本電気硝子社製）を用い、この基板上に透明導電性酸化物層として亜鉛−ケイ素−インジウム複合酸化物（ＩＳＺＯ）を８０ｎｍ製膜した。製膜条件は、基板温度を室温とし、ターゲットとして亜鉛−ケイ素−インジウム複合酸化物（ＩＳＺＯ、組成ＺｎＯ：ＳｉＯ₂：Ｉｎ₂Ｏ₃＝９６：２：２）を、キャリアガスとしてアルゴンを１００ｓｃｃｍ使用して、０．２Ｐａの圧力で０．８Ｗ／ｃｍ^２のパワー密度をかけて製膜した。

このようにして作製した透明導電性酸化物層のシート抵抗を測定したところ、４００Ω／□であった（抵抗率：３．２×１０^-3Ωｃｍ）。

（実施例２〜５、比較例１〜４）
以下表１に示すように、酸化亜鉛・酸化ケイ素・酸化インジウムの組成比を変えて透明導電性酸化物層を作製した。

（実施例６）
実施例６では、本発明における透明導電性酸化物層を用いた薄膜太陽電池を作製した。以下に詳細を示す（図２参照）。基板１として無アルカリガラス（厚み１．１ｍｍ、商品名ＯＡ−１０、日本電気硝子社製）を使用した。透明電極層３には熱ＣＶＤ法により作製したフッ素化酸化錫（Ｆ：ＳｎＯ２）を用いた。この際の透明電極層３の膜厚は８００ｎｍ、シート抵抗は１０オーム／□、ヘイズ値は１５〜２０％とした。

この上に、高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ボロンドープのｐ型シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層を１０ナノメートル、ノンドープの非晶質シリコン光電変換層を２００ナノメートル、リンドープのｎ型μｃ−Ｓｉ層を２０ナノメートルの膜厚で製膜した。これにより、前方光電変換ユニットであるｐ−ｉ−ｎ接合の非晶質シリコンからなる第１の光電変換ユニット４−１（トップセル）を形成した。

第１の光電変換ユニット４−１を形成した基板を大気中に取り出すことなく、プラズマＣＶＤ装置にて、導電性酸素化シリコン層からなる透明導電性中間層４−２を形成した。このときの製膜条件については、プラズマの励起周波数を１３．５６ＭＨｚ、基板温度を１５０℃、反応室内圧力を６６６Ｐａとして形成した。プラズマＣＶＤ反応室内に導入される原料ガスとしてＳｉＨ_４、ＰＨ_３、ＣＯ_２、およびＨ_２を用いた。以上の条件で６００Åの導電性酸素化シリコン層４−２を製膜した。

更に、ボロンドープのｐ型微結晶シリコン層を１５ナノメートル、ノンドープの結晶質シリコン光電変換層を１５００ナノメートル、リンドープのｎ型微結晶シリコン層を２０ナノメートルの膜厚でそれぞれプラズマＣＶＤ法により製膜した。これにより、後方光電変換ユニットであるｐ−ｉ−ｎ接合の結晶質シリコンからなる第２の光電変換ユニット４−３（ボトムセル）を形成した。

結晶質シリコン光電変換ユニット形成済み工程仕掛品を高周波プラズマＣＶＤ装置から大気中に取り出した後、高周波マグネトロンスパッタリング装置の製膜室に導入し、第２の光電変換ユニットの上に、透明導電性酸化物層２を製膜した。

透明導電性酸化物層２は、スパッタターゲット材料・製膜パワー密度を実施例１に示した条件で実施し、製膜圧力を０．２Ｐａ、基板温度を室温として、基板／ターゲット距離を６０ｍｍに設定して製膜を実施した。膜厚は８０ｎｍとした。

引き続き、真空蒸着装置を用いて裏面金属電極層５としてＡｇ膜を２５０ナノメートルの膜厚で製膜した。製膜中の真空度は１×１０^−４Ｐａ以下、製膜速度は０．２±０．０２ナノメートル／秒とした。

こうして薄膜太陽電池を作製した。

（比較例５）
透明導電性酸化物層２を、比較例２に示した条件で実施した以外は実施例６と同じ条件で薄膜太陽電池を作製した。このようにして形成された薄膜太陽電池の光電変換特性を表２に示す。

湿熱耐久性試験は、各実施例および比較例で作製した薄膜太陽電池を８５℃・８５％ＲＨの環境で１０００時間放置し、その前後の発電効率を比較することで実施した。この際、（抵抗率の変化）＝（湿熱耐久試験後の抵抗率）÷（湿熱耐久試験前の抵抗率）として抵抗率の変化を求めた。

表１より、実施例２と比較例１を比べた場合、酸化インジウムを有さない比較例１に対し、１．５重量％添加した実施例２を用いることで、抵抗率が１４．７→４．０×１０^−３Ωｃｍに低下、すなわち導電性が向上した。

さらに実施例５と比較例２を比較した場合、酸化ケイ素を含んでいない比較例２に対し、１．５％含んでいる実施例５では、抵抗率の変化が４．１→１．３と低下、すなわち耐久性が向上した。

また酸化インジウムが１０重量％と多い比較例４では、抵抗率の変化が２．４と大きく、すなわち耐久性が悪くなった。さらに酸化ケイ素を１０重量％と多く含む比較例３では、抵抗率が１２０×１０^−３Ωｃｍと非常に高く、すなわち導電性が悪くなった。

従って、以上より本発明の範囲（１〜４重量％）の酸化ケイ素と酸化インジウムをそれぞれ含有することで「導電性」と「耐久性」を両立することが可能であることがわかった。

また表２より、実施例６と比較例５を比べると、実施例６では太陽電池特性が向上した。このうち、曲線因子（ＦＦ）が向上した理由としては、透明導電性酸化物層の導電性が向上したことにより、直列抵抗が減少したことが原因と考えられる。

従って、本発明における透明導電性酸化物層を用いて薄膜太陽電池を作製することで、正負の電極間の接合が良好であり、光誘起キャリアを効率よく取り出すことができる太陽電池の作製が可能であることがわかった。

１ 基板
２ 透明導電性酸化物層
３ 透明電極層
４ 光電変換ユニット
４−１ 第１の光電変換ユニット
４−２ 透明導電性中間層
４−３ 第２の光電変換ユニット
５ 裏面電極層

Claims (2)

1. 基板上に，透明導電性酸化物からなる透明電極層、少なくとも１つの光電変換ユニット、および裏面金属電極層がこの順に形成された薄膜太陽電池において、
   上記光電変換ユニットと裏面金属電極層の間に、さらに透明導電性酸化物層を備え、
   前記透明導電性酸化物層は、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物を有し、かつ、酸化ケイ素および酸化インジウムを、それぞれ１〜４重量％含有することを特徴とする、
   薄膜太陽電池。
2. 上記透明導電性酸化物層の抵抗率が７×１０^-3Ωｃｍ以下であり、且つ８５℃・８５％ＲＨの環境下で１０００時間放置した時の抵抗率の変化が０．８〜１．２であることを特徴とする、請求項１に記載の薄膜太陽電池。