JP4928337B2

JP4928337B2 - 光電変換装置の製造方法

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Publication number: JP4928337B2
Application number: JP2007116667A
Authority: JP
Inventors: 裕子多和田; 丞福田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2007-04-26
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2027-04-26
Also published as: JP2008277387A

Description

本発明は、光電変換装置の製造方法に関する。

近年、光電変換装置の一つである太陽電池において、低コスト化と高効率化を両立するために、原材料が少なくてすむ薄膜太陽電池が注目され、開発が精力的に行われている。特に、ガラス等の安価な基体上に低温プロセスを用いて良質の半導体層を形成する方法が低コストを実現可能な方法として期待されている。

薄膜太陽電池は、一般に、透光性基板上に順に積層された透明電極、１以上の半導体薄膜光電変換ユニット、および裏面電極を含む。そして、１つの光電変換ユニットは導電型層であるｐ型層とｎ型層で挟まれたｉ型層（光電変換層ともいう）を含む。

このような構成の薄膜太陽電池における透明電極の材料としては、従来酸化錫（ＳｎＯ₂）や酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の透明導電膜が使用されている。しかし、最近では薄膜太陽電池の製造コストをより低減させるために、低コストの酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いることが進められている。

（先行例１）例えば、特許文献１に開示されている光電変換素子は、ガラス等の透光性基板上に、透光性電極、非晶質または微結晶半導体からなる光電変換層及び裏面電極をこの順に積層した構成を有し、その透光性電極は透光性基板側からノンドープのＺｎＯと不純物ドープ、具体的にはＡｌドープのＺｎＯとを順に積層している。この構成とすることにより、透光性電極の材料としてＺｎＯを用いる場合であっても、高い光透過性と低い電気抵抗性を同時に実現して、十分な素子特性が得られるとしている。なお、特許文献１では透光性電極であるＺｎＯをマグネトロンスパッタ法にて形成することが開示されている。

ところで、薄膜太陽電池は、従来のバルクの単結晶や多結晶シリコンを使用した太陽電池に比べて光電変換層を薄くすることが可能であるが、反面、薄膜全体の光吸収が膜厚によって制限されてしまうという問題がある。そこで、光電変換層を含む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光電変換ユニットに接する透明導電膜あるいは金属層の表面を凹凸化（テクスチャ化）し、その界面で光を散乱した後、光電変換ユニット内へ入射させることで光路長を延長せしめ、光電変換層内での光吸収量を増加させる工夫がなされている。この技術は「光閉じ込め」と呼ばれており、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を実用化する上で、重要な要素技術となっている。

（先行例２）例えば、特許文献２に開示されているＺｎＯ膜付薄膜太陽電池用基板は、ガラス等の透光性絶縁基板に微細な表面凹凸を有する下地層を形成し、その上に１５０℃以上２００℃以下の低温条件下で低圧ＣＶＤ法（あるいはＭＯＣＶＤ法とも呼ばれる）によってＺｎＯ膜を形成することにより、薄膜太陽電池に適した凹凸を有する薄膜太陽電池用基板を提供できると開示している。この低圧ＣＶＤ法は高圧熱ＣＶＤ法に比べて、２００℃以下の低温プロセスのため、低コスト化が図れる。また、ガラスやプラスチックフィルムなどの安価な基体を用いることができる。さらに、強化ガラスを使用できるので大面積太陽電池のガラス基体を約２／３程度に薄くでき、軽くできる。また、低圧ＣＶＤ法は、スパッタ法に比べて１桁以上速い製膜速度にて製膜が可能であるとともに、原料の利用効率が高いことから、製造コストの面でも薄膜太陽電池にとって好ましい。
特開２００２−２１７４２８号公報特開２００５−３１１２９２号公報

本発明の目的は、薄膜太陽電池等に用いられる光電変換装置用透明電極の表面凹凸を光閉込めに効果的なものとし、光電変換装置の性能を改善する光電変換装置用透明電極を安価な製造方法で提供し、さらにそれを用いて光電変換装置の性能を向上させることにある。

まず、特許文献１の実施例では、その透光性電極は透光性基板側からノンドープのＺｎＯ（膜厚：約１０００Å）とＡｌドープのＺｎＯ（膜厚：約７０００Å）とを順に積層した構成が開示されている。透光性電極を構成している積層されたＺｎＯの形成方法は、それぞれＤＣマグネトロンスパッタ法を用いている。しかしながら、開示されているＤＣマグネトロンスパッタ法では、光閉じ込め効果に有効な透光性電極の表面凹凸が得られず、十分な光電変換素子特性が得られないという問題がある。

一方、特許文献２の実施例に記載の方法は、低圧ＣＶＤ法を用いているため、光閉じ込め効果に有効な薄膜太陽電池用基板の表面凹凸が比較的得られやすい。しかし、更に薄膜太陽電池の高効率化を実現するために、光電変換に利用される約１２００ｎｍ程度の波長の光までにおいて、より高透過率を有する薄膜太陽電池用基板を得ようとすると、薄膜太陽電池特性に影響する電気抵抗とを両立させるために透明電極であるＺｎＯ膜を厚くする必要があった。その結果、薄膜太陽電池用基板全体の透過率は、著しい改善が得られにくいことが判明した。これは、主に低温形成であるためにＺｎＯ膜の粒径が小さく、透明導電膜としての移動度が小さいことが影響していると考えられ、ＺｎＯ材料での低コスト化を実現する上で問題となる。

上記問題に鑑み、透明電極自体の膜厚がなるべく小さい領域で薄膜光電変換装置に十分な透明電極を得る方法を鋭意検討の結果、透明電極の光電変換ユニット側の層を高ドープの薄いＺｎＯ膜で、かつ低堆積速度にて形成することで、主にＺｎＯ膜からなる光閉じ込め効果の高い透明電極を形成できる場合があることを本発明者らは見出し、本発明を考案するに至った。

上記課題を解決するために、本発明の第１は、透光性絶縁基板上に、透明電極、少なくとも一つの光電変換ユニット、および裏面電極を順次積層する工程を含む光電変換装置の製造方法であって、該透明電極は、透光性絶縁基板側から順に、酸化亜鉛に不純物をドープした表面凹凸を有する第１透明電極層と、該第１透明電極層よりも高濃度で不純物をドープした酸化亜鉛を含む低抵抗第２透明電極層とを備え、該第１透明電極層を低圧ＣＶＤ法によって形成する工程と、該第２透明電極層をスパッタリング法によって該第１透明電極層の堆積速度よりも半分以下の堆積速度で形成する工程と、を有することを特徴とする、光電変換装置の製造方法、である。

本発明は、また、前記第１透明電極層の平均膜厚は、前記第２透明電極層の平均膜厚よりも大きいことを特徴とする、光電変換装置の製造方法、である。

なお、本願明細書における、「結晶質」、「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含んでいるものも含んでいるものとする。

本発明によれば、安価な製造方法で光閉込め効果の大きい薄膜光電変換装置に適した透明電極を提供することができ、光電変換装置の性能を向上することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

図１は本発明の一つの実施形態を用いて製造した薄膜光電変換装置５の構成を示す模式的な断面図である。図１における光電変換装置５は、透光性絶縁基板１の上に透明電極２を構成する第１透明電極層２１および第２透明電極層２２と、結晶質光電変換ユニット３を構成する一導電型層３１、結晶質真性光電変換層３２、逆導電型層３３と、裏面電極４を順次堆積した構成を有する。この光電変換装置５に対しては、透光性絶縁基板１側から光電変換されるべき太陽光（ｈν）が入射される。

なお、透光性絶縁基板１は光電変換装置を構成した際に光入射側に位置することから、より多くの太陽光を透過させて光電変換ユニットに吸収させるためにできるだけ透明であることが好ましく、その材料としてはガラス板、透光性プラスチックフィルム等が用いられる。同様の意図から、太陽光の光入射面における光反射ロスを低減させるように、透光性絶縁基板１の光入射面に無反射コーティングを行うことが望ましい。

透光性絶縁基板１の透明電極２側は、透明電極２の付着力を向上させるために、透光性絶縁基板１の表面に微細な表面凹凸を付与してもよい。

透明電極２は、第１および第２の透明電極層を堆積した２層構造で構成され、いずれも主にＺｎＯからなることが好ましい。なぜなら、ＺｎＯはＳｎＯ₂やＩＴＯよりも耐プラズマ性が高く、水素を使用した大きなプラズマ密度での光電変換層の堆積環境下でも、ＺｎＯ膜が還元されにくい。従って、還元による膜の黒化での入射光の吸収が生じにくく、光電変換層への透過光量が減少する可能性も低いため、薄膜光電変換装置用の透明電極材料として好適である。また、透明電極２は透光性絶縁基板１側から順に、ＺｎＯに不純物をドープした表面凹凸を有する第１透明電極層２１と、第１透明電極層２１よりも高濃度で不純物をドープしたＺｎＯを含む低抵抗第２透明電極層２２とを積層した構成をなす。第１透明電極層２１は、薄膜光電変換装置に適した光閉じ込め効果を得る役割を果たし、第２透明電極層２２は薄膜光電変換装置に適した電気抵抗を制御する役割を主に果たす。この第２透明電極層２２を設けることで、第１透明電極層２１は単独で使用する時よりも高透過率を有する電極設計が可能となる。なお、本発明では透明電極の凹凸の評価指標として、主にヘイズ率を用いている。ヘイズ率とは、（拡散透過率／全光線透過率）×１００［％］で表されるものである（ＪＩＳＫ７１３６）。ヘイズ率の簡易評価方法としては、Ｄ６５光源もしくはＣ光源を用いたヘイズメータによる測定が一般的に用いられる。

第１透明電極層２１の表面凹凸は、薄膜光電変換装置に適した光閉じ込め効果を得るために、透光性絶縁基板１上に第１透明電極層２１を形成した状態で、１０〜４０％程度のヘイズ率を有することが好ましい。このようなヘイズ率を有する第１透明電極の表面凹凸の平均高低差は１０〜３００ｎｍ程度である。第１透明導電膜２１の表面凹凸が小さすぎる場合は、十分な光閉じ込め効果を得ることができず、大きすぎる場合は光電変換装置に電気的および機械的な短絡を生じさせる原因となり、光電変換装置の特性低下を引き起こす。このような第１透明電極層２１は大きな設備を要する高圧熱ＣＶＤ法よりも簡便な蒸着法、低圧ＣＶＤ法等を用いることができるが、特に低圧ＣＶＤ法にて形成することが好ましい。なぜなら、ＺｎＯは２００℃以下の低温でも光閉じ込め効果を有するテクスチャが形成できるからである。また、低圧ＣＶＤ法は、スパッタ法に比べて１桁以上速い堆積速度にて製膜が可能であるとともに、原料の利用効率が高いことから、製造コストの面でも好ましい。例えば、本発明の第１透明電極層２１は、基板温度が１５０℃以上、圧力５〜１０００Ｐａ、原料ガスとしてジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、水、ドーピングガス、および希釈ガスで形成される。亜鉛の原料ガスとしてはこの他ジメチル亜鉛を用いることもできる。酸素の原料ガスとしては、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸化二窒素、二酸化窒素、二酸化硫黄、五酸化二窒素、アルコール類（Ｒ（ＯＨ））、ケトン類（Ｒ（ＣＯ）Ｒ’）、エーテル類（ＲＯＲ’）、アルデヒド類（Ｒ（ＣＯＨ））、アミド類（（ＲＣＯ）_x（ＮＨ_3-x）、ｘ＝１,２,３）、スルホキシド類（Ｒ（ＳＯ）Ｒ’）（ただし、ＲおよびＲ’はアルキル基）を用いることもできる。希釈ガスとしては希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｒｎ）、窒素、水素などを用いることができる。ドーピングガスとしてはジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）、アルキルアルミ、アルキルガリウムなどを用いることができる。ＤＥＺと水の比は１：１から１：５、ＤＥＺに対するＢ₂Ｈ₆の比は０．０５％以上が好ましい。ＤＥＺ、水は常温常圧で液体なので、加熱蒸発、バブリング、噴霧などの方法で気化させてから、供給する。ＺｎＯの膜厚を５００〜３０００ｎｍにすると、粒径が概ね５０〜５００ｎｍで、かつ凹凸の平均高低差が概ね１０〜３００ｎｍの表面凹凸を有する薄膜が得られ、光電変換装置の光閉じ込め効果を得る点で好ましい。なお、ここでいう基板温度とは、基板が製膜装置の加熱部と接している面の温度のことをいう。

第１透明電極層２１の平均膜厚は、５００〜２０００ｎｍであることが好ましく、さらに８００〜１８００ｎｍであることがより好ましい。なぜなら、ＺｎＯ膜が薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与する凹凸を十分に付与すること自体が困難となり、また透明電極として必要な導電性が得にくく、厚すぎればＺｎＯ膜自体による光吸収により、ＺｎＯを透過し光電変換ユニットへ到達する光量が減るため、効率が低下するからである。さらに、厚すぎる場合は、製膜時間の増大によりその製膜コストが増大する。この第１透明電極層２１の平均膜厚の場合、表面凹凸の平均高低差は概ね１０〜１００ｎｍを有する。

第２透明電極層２２はスパッタ法にて形成することが好ましい。なぜなら、高濃度で不純物ドープした主にＺｎＯからなる膜を、薄い膜厚で制御よく形成できるからである。高濃度で不純物ドープされたＺｎＯ膜は、キャリア濃度が高く低抵抗ではあるが、膜の光線透過率が低いために光電変換装置への光吸収を妨げる可能性がある。そのために、膜厚はなるべく薄く形成する必要があり、第２透明電極層２２の平均膜厚は、第１透明電極層２１の平均膜厚よりも小さく、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、さらに２０〜５０ｎｍであることがより好ましい。この範囲の第２透明電極層２２の平均膜厚であれば、透光性絶縁基板１上に第２透明電極層２２までを形成した状態で、概ね第１透明電極層２１形成後のヘイズ率を維持しており、１０〜４０％程度のヘイズ率を有するため、薄膜光電変換装置に適した光閉じ込め効果が得られる。また、スパッタ法を用いて形成することによって、緻密な第２透明電極層２２を形成できるため、低圧ＣＶＤ法を用いて形成した第１透明電極層２１の表面凹凸に関係する結晶粒界のポスト酸化等やその他の化学変化を防ぐことができる。

例えば、本発明の第２透明電極層２２は、ＢやＡｌ、Ｇａ等の三価の元素（第１３族元素）を不純物ドーパントとして添加したＺｎＯ系ターゲットを用いて形成されることが低抵抗の薄膜を得られるため好ましい。第２透明電極層２２形成時の基板温度は１００〜２００℃程度、圧力０．１〜２００Ｐａ、印加電力としてはＤＣやＲＦ、導入ガスとして希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｒｎ）などを用いることができる。

透明電極２上に形成される光電変換ユニット３は図示したように１つの光電変換ユニットとしてもよいが、複数の光電変換ユニットを積層してもよい。結晶質光電変換ユニット３としては、太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）に吸収を有するものが好ましく、例えば結晶質シリコン系薄膜を真性結晶質光電変換層３２とした結晶質シリコン系光電変換ユニットが挙げられる。また、「シリコン系」の材料には、シリコンに加え、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなど、シリコンを含むシリコン合金半導体材料も該当するものとする。

結晶質シリコン系光電変換ユニットは、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換層となる真性結晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばｐ型層として非晶質シリコン系膜を用いてもよい。またｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層の膜厚は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

真性結晶質光電変換層３２である真性結晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ法によって基体温度３００℃以下で形成することが好ましい。低温で形成することにより、結晶粒界や粒内における欠陥を終端させて不活性化させる水素原子を多く含ませることが好ましい。具体的には、光電変換層の水素含有量は１〜３０原子％の範囲内にあるのが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である実質的に真性半導体である薄膜として形成されることが好ましい。さらに、真性結晶質シリコン層に含まれる結晶粒の多くは、透明電極２側から柱状に延びて成長しており、その膜面に対して（１１０）の優先配向面を有することが好ましい。真性結晶質シリコン層の膜厚は光吸収の観点から１μｍ以上が好ましく、結晶質薄膜の内部応力による剥離を抑える観点から１０μｍ以下が好ましい。ただし、薄膜結晶質光電変換ユニットとしては、太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）に吸収を有するものが好ましいため、真性結晶質シリコン層に代えて、合金材料である結晶質シリコンカーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する結晶質シリコンからなる結晶質シリコンカーバイド層）や結晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以下のゲルマニウムを含有する結晶質シリコンからなる結晶質シリコンゲルマニウム層）を形成してもよい。

光電変換ユニット３の上には、裏面電極４が形成される。裏面電極としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層４２をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニット３と金属層４２との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性酸化物層４１を形成するほうが好ましい。この導電性酸化物層４１は、光電変換ユニット３と金属層４２との間の密着性を高めるとともに、裏面電極４の光反射率を高め、さらに、光電変換ユニット層３の化学変化を防止する機能を有する。

図示はしていないが、本発明の実施形態の一つとして、透明電極２の上に非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを順に積層したタンデム型光電変換装置がある。非晶質光電変換ユニットは、一導電型層、真性非晶質光電変換層および逆導電型層が含まれる。非晶質光電変換ユニットとして非晶質シリコン系材料を選べば、約３６０〜８００ｎｍの光に対して感度を有し、結晶質光電変換ユニットに結晶質シリコン系材料を選べばそれより長い約１２００ｎｍまでの光に対して感度を有する。したがって、光入射側から非晶質シリコン系光電変換ユニット、結晶質シリコン系光電変換ユニットの順で配置される太陽電池は、入射光をより広い範囲で有効利用可能な光電変換装置となる。結晶質光電変換ユニットは、前述の実施形態と同様に形成する。

非晶質光電変換ユニットは、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコン系層、光電変換層となる真性非晶質シリコン系層、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型非晶質シリコン系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばｐ型層として微結晶シリコン系膜を用いてもよい。またｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンオキサイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。真性非晶質半導体層としては、シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。真性非晶質シリコン系層としては、膜中の欠陥密度を低減して薄膜光電変換装置の再結合電流損失を低減するために、膜中に水素を２〜１５％含むことが望ましい。また、真性非晶質シリコン系層は、光照射による劣化を低減するために、膜厚５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が望ましい。ｎ型層としては、微結晶シリコン系膜を用いてもよい。なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層または非晶質シリコン系層の膜厚は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

最後に、薄膜光電変換装置が薄膜太陽電池等の場合は、裏面側は封止樹脂（図示せず）が添付されることにより保護される。

なお、本発明の本質となるところは、透光性絶縁基板上に透明電極を使用するような他の種類の薄膜太陽電池にも利用できることは言うまでも無い。他の種類の薄膜光電変換装置（一態様として、薄膜太陽電池）とは、例えば、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるＣｄＴｅ太陽電池や、カルコパイライト薄膜であるＣＩＳ系太陽電池や、有機半導体を用いた有機太陽電池や、色素増感太陽電池等である。

すなわち、以下のような技術分野にも、本発明の本質となるところは、利用可能である。

本発明は、また、
透光性絶縁基板上に、透明電極を積層する工程を備える、薄膜光電変換装置用の透明電極付き透光性絶縁基板の製造方法であって、
該透明電極は、透光性絶縁基板側から順に、
酸化亜鉛に不純物をドープした表面凹凸を有する第１透明電極層と、
該第１透明電極層よりも高濃度で不純物をドープした酸化亜鉛を含む低抵抗第２透明電極層とを備え、
該第１透明電極層を低圧ＣＶＤ法によって形成する工程と、
該第２透明電極層をスパッタリング法によって該第１透明電極層の堆積速度よりも半分以下の堆積速度で形成する工程と、
を有することを特徴とする、薄膜光電変換装置用の透明電極付き透光性絶縁基板の製造方法、
である。

本発明は、また、
前記の薄膜光電変換装置用の透明電極付き透光性絶縁基板の製造方法であって、
前記第１透明電極層の平均膜厚は、前記第２透明電極層の平均膜厚よりも大きいことを特徴とする、薄膜光電変換装置用の透明電極付き透光性絶縁基板の製造方法、
である。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の記載例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１として図１に示される光電変換装置５を作製した。

透光性絶縁基板１として厚み０．７ｍｍ、１２５ｍｍ角のガラス基板を用い、その上に第１透明電極層２１として、低圧ＣＶＤ法によりＢドープＺｎＯを１．５μｍの厚みで形成した。この第１透明導電膜２１は、基板温度を１６０℃とし、原料ガスとしてジエチルジンク（ＤＥＺ）と水、ドーパントガスとしてジボランガスを供給し、減圧条件下ＣＶＤ法にて形成している。この第１透明電極層２１の堆積速度は１．５ｎｍ／秒であった。得られた第１透明電極層付き基板は、シート抵抗が１０Ω／□程度、ヘイズ率は２３％であった。引き続いて、第２透明電極層２２として、スパッタ法でＢドープＺｎＯを１０ｎｍの厚みで形成した。第２透明電極層２２を形成する際は、基板温度を１５０℃とし、ターゲットとして１０インチφの３重量％Ｂ₂Ｏ₃ドープＺｎＯを用い、Ａｒガス雰囲気下３００ＷのＲＦパワーの条件を用いた。この第２透明電極層２２の堆積速度は０．２ｎｍ／秒であった。得られた透明電極付き基板は、シート抵抗が１０Ω／□程度、ヘイズ率は２３％であった。得られた透明電極付き基板の全光線透過率をガラス側から光を入射し、分光光度計にて測定した。波長４００〜１２００ｎｍの範囲で８０％以上の透過率を示した。なお、上述の実施例１と同じ方法で形成した透明電極付き基板を、別途窒素雰囲気下、２００℃で９０分アニールしたところ、アニールの前後でシート抵抗の変動はほとんどみられず、透明電極を形成した状態での加熱に対する安定性を確認した。

第２透明電極層２２の上に、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層３１、厚さ１．５μｍの真性結晶質シリコン光電変換層３２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層３３からなる結晶質シリコン光電変換ユニット３を順次プラズマＣＶＤ法で形成した。その後、裏面電極４として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ４１と厚さ２００ｎｍのＡｇ４２をスパッタ法にて順次形成した。

以上のようにして得られた光電変換装置５にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²光量で照射して出力特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が０．５４３Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が２４．１ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７２８、そして変換効率が９．５％であった。

（実施例２）
実施例２においても、実施例１と同様に透明電極および光電変換装置を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、第２透明電極層２２の厚みを２０ｎｍとした点である。この条件で得られた透明電極付基板は、シート抵抗が１０Ω／□程度、ヘイズ率は２３％であった。また、得られた光電変換装置５にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５４３Ｖ、Ｊｓｃが２４．２ｍＡ／ｃｍ²、Ｆ．Ｆ．が０．７２９、そして変換効率が９．６％であった。

（実施例３）
実施例３においても、実施例１と同様に透明電極および光電変換装置を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、第２透明電極層２２の厚みを３０ｎｍとした点である。この条件で得られた透明電極付基板は、シート抵抗が１０Ω／□程度、ヘイズ率は２３％であった。また、得られた光電変換装置５にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５４４Ｖ、Ｊｓｃが２４．２ｍＡ／ｃｍ²、Ｆ．Ｆ．が０．７３０、そして変換効率が９．６％であった。

（実施例４）
実施例４においても、実施例１と同様に透明電極および光電変換装置を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、第２透明電極層２２の厚みを５０ｎｍとした点である。この条件で得られた透明電極付基板は、シート抵抗が１０Ω／□程度、ヘイズ率は２３％であった。また、得られた光電変換装置５にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５４４Ｖ、Ｊｓｃが２４．０ｍＡ／ｃｍ²、Ｆ．Ｆ．が０．７３２、そして変換効率が９．６％であった。

（実施例５）
実施例５においても、実施例１と同様に透明電極および光電変換装置を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、第２透明電極層２２の厚みを８０ｎｍとした点である。この条件で得られた透明電極付基板は、シート抵抗が１０Ω／□程度、ヘイズ率は２３％であった。また、得られた光電変換装置５にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５４６Ｖ、Ｊｓｃが２３．８ｍＡ／ｃｍ²、Ｆ．Ｆ．が０．７３２、そして変換効率が９．５％であった。

（実施例６）
実施例６においても、実施例１と同様に透明電極および光電変換装置を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、第２透明電極層２２を形成する際のターゲットとして１０インチφの２重量％Ａｌ₂Ｏ₃ドープＺｎＯを用いた点である。この条件で得られた透明電極付基板は、シート抵抗が１０Ω／□程度、ヘイズ率は２３％であった。また、得られた光電変換装置５にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５４４Ｖ、Ｊｓｃが２４．１ｍＡ／ｃｍ²、Ｆ．Ｆ．が０．７３１、そして変換効率が９．６％であった。

（比施例１）
比施例１は実施例１とほぼ同様に透明電極および光電変換装置を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、第２透明電極層２２を形成しなかった点である。この条件で得られた透明電極付き基板を、別途窒素雰囲気下、２００℃で９０分アニールしたところ、アニールの前後でシート抵抗の変動が見られ、アニール後のシート抵抗は１５Ω／□程度まで上昇していた。

また、得られた光電変換装置５にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５３９Ｖ、Ｊｓｃが２３．７ｍＡ／ｃｍ²、Ｆ．Ｆ．が０．７１４、そして変換効率が９．２％であった。

（比施例２）
比施例２は実施例１とほぼ同様に透明電極および光電変換装置を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、第１透明電極層２１の厚みを１．６μｍとし、第２透明電極層２２を形成しなかった点である。この条件で得られた透明電極付き基板は、シート抵抗が９．５Ω／□程度、ヘイズ率は２５％であった。

また、得られた光電変換装置５にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５３６Ｖ、Ｊｓｃが２３．７ｍＡ／ｃｍ²、Ｆ．Ｆ．が０．７２０、そして変換効率が９．１％であった。

（比施例３）
比施例３は特許文献２に記載の実施例１とほぼ同様の方法で透明電極付き基板を作製した。透光性絶縁基板１としては本発明の実施例１と同様に厚み０．７ｍｍ、１２５ｍｍ角のガラス基板を用い、その上にＳｉＯ₂微粒子を含む透光性下地層を形成し、第１透明電極層２１として、低圧ＣＶＤ法によりＢドープＺｎＯを１．６μｍの厚みで形成した。この第１透明導電膜２１は、基板温度を１８０℃としている。第２透明電極層２２は形成していない。この条件で得られた透明電極付き基板は、シート抵抗が８Ω／□程度、ヘイズ率は２１％であった。また、得られた透明電極付き基板の全光線透過率をガラス側から光を入射し、分光光度計にて測定した。波長４００〜１２００ｎｍの範囲で８０％以上の透過率を示した。

引き続いて、この透明電極上に、本発明の実施例１に記載の同様の方法で光電変換装置を作製した。得られた光電変換装置５にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²光量で照射して出力特性を測定したところ、Ｖｏｃが０．５４８Ｖ、Ｊｓｃが２３．０ｍＡ／ｃｍ²、Ｆ．Ｆ．が０．７３０、そして変換効率が９．２％であった。

表１は上述の実施例１〜６および比較例１〜３による透明電極２の主要な構成および特性とそれぞれの透明電極を用いて作製した結晶質光電変換装置の出力特性の測定結果をまとめたものである。

表１の結果から分かるように、実施例１〜６のいずれにおいても、比較例１〜３を上回る変換効率の光電変換装置を得た。実施例１と比較例１の結果から、低抵抗の第２透明電極層２２を形成することによって、ＶｏｃとＦ．Ｆ．の向上が確認できることから、透明電極と導電型層との間の接合状態が改善されていることがわかる。また、実施例１〜５と比較例１および２の結果から、高ドープの第２透明電極層２２を実施例の範囲の厚さで形成しても、Ｊｓｃが低下することはなく、むしろ向上しており、光閉じ込め効果が有効に寄与したようにみえる。また、本発明の透明電極２構造とすることにより、主に第１透明電極層の光線透過率が高くなるように低圧ＣＶＤ法の製膜条件を調整できるため、比較例３に示した特許文献２の透明電極例を用いた場合よりも、Ｊｓｃが高い光電変換装置が得られるということが判明した。

以上、詳細に説明したように、本発明によれば、安価な製造方法で透明電極の表面凹凸を効果的に増大させて、光閉込め効果の優れた光電変換装置を提供することができる。

本発明の一実施形態である光電変換装置の断面図

符号の説明

１透光性絶縁基板
２透明電極
２１第１透明電極層
２２第２透明電極層
３光電変換ユニット
３１一導電型層
３２真性光電変換層
３３逆導電型層
４裏面電極
４１導電性酸化物層
４２金属層
５光電変換装置

Claims

透光性絶縁基板上に、透明電極、少なくとも一つの光電変換ユニット、および裏面電極を順次積層する工程を含む光電変換装置の製造方法であって、
該透明電極は、透光性絶縁基板側から順に、
酸化亜鉛に不純物をドープした表面凹凸を有する第１透明電極層と、
該第１透明電極層よりも高濃度で不純物をドープした酸化亜鉛を含む低抵抗第２透明電極層とを備え、
該第１透明電極層を低圧ＣＶＤ法によって形成する工程と、
該第２透明電極層をスパッタリング法によって該第１透明電極層の堆積速度よりも半分以下の堆積速度で形成する工程と、
を有することを特徴とする、光電変換装置の製造方法。
請求項１に記載の光電変換装置の製造方法であって、前記少なくとも一つの光電変換ユニットが、結晶質光電変換ユニットを含むことを特徴とする、光電変換装置の製造方法。
請求項１または２のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法であって、前記第１透明電極層の平均膜厚は、前記第２透明電極層の平均膜厚よりも大きいことを特徴とする、光電変換装置の製造方法。