JP4889623B2 - 透明導電膜及び透明導電膜を用いた太陽電池 - Google Patents
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Description
本発明は、結晶性を向上した透明導電膜及び当該透明導電膜を用いた太陽電池に関する。
従来、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等からなる透明導電膜は、ＬＣＤ、ＥＬ等の表示装置、太陽電池、光センサ等の光起電力装置、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の半導体装置、光変調器及び光スイッチ等の光通信装置に用いられている。
例えば、太陽電池では、受光により光生成キャリアを生成する光電変換層から、光生成キャリアを取出す電極として透明導電膜が用いられる。具体的に、透明導電膜は、光電変換層の受光面上、又は、受光面の反対側に設けられる裏面上に形成される。
また、２の光電変換層を有するタンデム型の太陽電池において、透明導電膜は、２の光電変換層の間に挟まれ、１の光電変換層を通過した光の一部を当該１の光電変換層側に反射する反射層として用いられる。
従って、このような透明導電膜は、高い光透過率と高い導電率とを併せ持つことが求められる。
ここで、透明導電膜のうち光電変換層との界面付近において、透明導電膜の導電率を向上させるドーパント（例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｂ、Ｇａ）の添加量を増大させる手法が提案されている（特許文献１参照）。このような手法によれば、透明導電膜と光電変換層との界面における接触抵抗を低下させることができる。
特開平５−１１０１２５
しかしながら、ドーパントの添加量が増大された領域では、ドーパントの添加による著しい格子欠陥が発生する。これにより、透明導電膜中において格子歪みが発生し、透明導電膜の結晶性が低下してしまうという問題があった。
そこで、本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、結晶性が向上した透明導電膜、及び当該透明導電膜を用いた太陽電池を提供することを目的とする。
本発明の特徴に係る透明導電膜は、第１元素の酸化物と、第１元素の酸化物に添加される第２元素と、第１元素の酸化物に添加される第３元素とを含み、第１元素の酸化物は、光透過性を有し、第２元素が酸素と結合する間隔は、第１元素が酸素と結合する間隔よりも小さく、第３元素が酸素と結合する間隔は、第１元素が酸素と結合する間隔よりも大きいことを要旨とする。
また、本発明は、第１元素の酸化物が、酸化亜鉛であることを要旨とする。
また、本発明は、第２元素が、ボロンであり、第３元素が、ガリウムであることを要旨とする。
また、本発明の太陽電池は、受光により光生成キャリアを生成する一の光電変換層と、一の光電変換層上に形成される透明導電膜とを備え、透明導電膜は、第１元素の酸化物と、第１元素の酸化物に添加される第２元素と、第１元素の酸化物に添加される第３元素とを含み、第１元素の酸化物は、光透過性を有し、第２元素が酸素と結合する間隔は、第１元素が酸素と結合する間隔よりも小さく、第３元素が酸素と結合する間隔は、第１元素が酸素と結合する間隔よりも大きいことを要旨とする。
また、本発明は、受光により光生成キャリアを生成する他の光電変換層をさらに備え、透明導電膜は、一の光電変換層と他の光電変換層とによって挟まれることを要旨とする。
本発明によれば、結晶性が向上した透明導電膜、及び当該透明導電膜を用いた太陽電池を提供することができる。
次に、図面を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
〈太陽電池の構成〉
以下において、本発明の実施形態に係る太陽電池１０の構成について、図１を参照しながら説明する。
以下において、本発明の実施形態に係る太陽電池１０の構成について、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る太陽電池１０の断面図である。図１に示すように、太陽電池１０は、基板１、受光面電極層２、光電変換層３、透明導電膜４及び裏面電極層５を備える。受光面電極層２、光電変換層３、透明導電膜４及び裏面電極層５は、基板１上に順に積層される。
基板１は、光透過性及び絶縁性を有するガラス、プラスチック等の光透過性材料により構成される。基板１は、受光面と、受光面の反対側に設けられる裏面とを有する。
受光面電極層２は、基板１の裏面上に積層される。受光面電極層２は、光電変換層３の一方の電極としての機能を有する。受光面電極層２は、光透過性及び導電性を有する透明導電膜である。受光面電極層２としては、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、又は酸化チタン（ＴｉＯ２）などの金属酸化物を用いることができる。また、これらの金属酸化物に、フッ素（Ｆ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）などがドープされていてもよい。
光電変換層３は、受光面電極層２上に、第１半導体層３１、反射層３２及び第２半導体層３３を順に積層することにより構成される。
第１半導体層３１は、受光面電極層２側から入射する光により光生成キャリアを生成する。第１半導体層３１は、受光面電極層２上に、ｐ型シリコン半導体、ｉ型非晶質シリコン半導体及びｎ型シリコン半導体を順に積層することにより構成される（不図示）。すなわち、第１半導体層３１は、ｐｉｎ接合を有する。
反射層３２は、第１半導体層３１を透過した光の一部を第１半導体層３１側に反射する。また、反射層３２は、第１半導体層３１と第２半導体層３３とを電気的に接続する電極としての機能を有する。反射層３２は、光透過性及び導電性を有する透明導電膜であり、受光面電極層２と同様の材料により構成することができる。
第２半導体層３３は、反射層３２側から入射する光により光生成キャリアを生成する。第２半導体層３３は、反射層３２上に、ｐ型シリコン半導体、ｉ型微結晶シリコン半導体及びｎ型シリコン半導体を順に積層することにより構成される（不図示）。すなわち、第２半導体層３３は、ｐｉｎ接合を有する。
ここで、非晶質シリコン半導体と微結晶シリコン半導体とは、それぞれ光吸収波長が異なる。そのため、二種類の半導体層が積層されたタンデム型太陽電池は、太陽光スペクトルを有効に利用することができる。なお、第２半導体層３３としては、上述の微結晶シリコン半導体に限らず、単結晶シリコン半導体や多結晶シリコン半導体などを用いることができる。
透明導電膜４は、光電変換層３上に積層される。透明導電膜４は、光電変換層３の他方の電極としての機能を有する。透明導電膜４としては、光透過性及び導電性を有する酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）などの金属酸化物を母材に、２種類以上のドーパントを添加することにより構成される。このようなドーパントは、透明導電膜４の導電性及び結晶性を向上させる機能を有する。透明導電膜４の詳細な構成については後述する。
裏面電極層５は、透明導電膜４上に積層される。裏面電極層５は、光電変換層３の他方の電極としての機能を有する。また、裏面電極層５は、第２半導体層３３及び透明導電膜４を透過した光を第２半導体層３３側に反射する機能を有する。裏面電極層５としては、導電性と高い反射性とを有するアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などの金属材料を用いることができる。
なお、受光面電極層２、光電変換層３、透明導電膜４及び裏面電極層５は、周知のレーザパターニング法によってパターニングしながら順に積層することができる。これにより、電気的に直列に接続された複数の太陽電池素子から構成される集積型の太陽電池が形成される。
〈透明導電膜４の構成〉
本実施形態にかかる透明導電膜４は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎなどから選択される第１元素αの酸化物、すなわち、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）などを母材として含む。また、透明導電膜４には、第２元素βと第３元素γの２種類のドーパントが添加される。第２元素β及び第３元素γは、第１元素αの酸化物に添加され、酸素と結合する。このような第１元素αの酸化物、第２元素β、第３元素γの組合せを下表に示す。
本実施形態にかかる透明導電膜４は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎなどから選択される第１元素αの酸化物、すなわち、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）などを母材として含む。また、透明導電膜４には、第２元素βと第３元素γの２種類のドーパントが添加される。第２元素β及び第３元素γは、第１元素αの酸化物に添加され、酸素と結合する。このような第１元素αの酸化物、第２元素β、第３元素γの組合せを下表に示す。
上表では、第１元素αの酸化物において第１元素αが酸素Ｏと結合する間隔α−Ｏと、第２元素βが酸素Ｏと結合する間隔β−Ｏと、第３元素γが酸素Ｏと結合する間隔γ−Ｏとを併せて記載している。
上表に示すように、間隔β−Ｏは、間隔α−Ｏよりも小さく、また、間隔γ−Ｏは、間隔α−Ｏよりも大きい。
〈太陽電池の製造方法〉
基板１上に、熱ＣＶＤ法やスパッタ法により受光面電極層２を形成する。受光面電極層２は、例えば、５００〜８００ｎｍの膜厚を有するＳｎＯ２膜である。
基板１上に、熱ＣＶＤ法やスパッタ法により受光面電極層２を形成する。受光面電極層２は、例えば、５００〜８００ｎｍの膜厚を有するＳｎＯ２膜である。
次に、受光面電極層２上に、プラズマＣＶＤ法により、p-i-n型の非晶質シリコン半導体を順に積層して第１半導体層３１を形成する。
次に、第１半導体層３１上に、スパッタ法や塗布膜法により、反射層３２を形成する。反射層３２は、例えば、１００ｎｍ以下の膜厚を有するＺｎＯ膜である。
次に、反射層３２上に、プラズマＣＶＤ法により、p-i-n型の微結晶シリコン半導体を順に積層することにより第２半導体層３３を形成する。
次に、第２半導体層３３上に、ＲＦスパッタ法により、透明導電膜４を形成する。具体的には、まず、予備排気を行うことにより、ＲＦスパッタ装置の反応室内を３×１０−６Ｔｏｒｒ以下の真空度とする。次に、反応室内にＡｒガスを供給することにより、反応室内を約３×１０−３Ｔｏｒｒの真空度とする。次に、４００ＷのＲＦ電源を用いて、ＢがドープされたＺｎＯ（ＢＺＯ）とＧａがドープされたＺｎＯ（ＧＺＯ）の２つのターゲットに対して同時放電する。これにより、母材であるＺｎＯ中にＢとＧａとが添加され、ＢとＧａは、ＺｎＯ中の酸素Ｏと結合する。このような透明導電膜を１００ｎｍ以下の膜厚で形成する。
ここで、上表に示すように、ＺｎＯにおけるＺｎとＯとの間隔Ｚｎ−Ｏは１．９５Åであり、ＺｎＯ中でのＢとＯとの間隔Ｂ−Ｏは１．３６３Åであり、ＺｎＯ中でのＧａとＯとの間隔Ｇａ−Ｏは２．０８Åである。すなわち、第１元素αをＺｎとし、第２元素βをＢとし、第３元素γをＧａとすると、間隔β−Ｏは、間隔α−Ｏよりも小さく、また、間隔γ−Ｏは、間隔α−Ｏよりも大きい。
次に、透明導電膜４上に、スパッタ法や塗布膜法により、裏面電極層５を形成する。裏面電極層５は、例えば、膜厚１００〜３００ｎｍを有するＡｇ膜である。
なお、受光面電極層２、光電変換層３、透明導電膜４及び裏面電極層５とは、周知のレーザパターニング法によってパターニングしてもよい。
〈作用及び効果〉
本実施形態にかかる太陽電池１０が備える透明導電膜４は、第１元素αの酸化物と、第１元素αの酸化物に添加される第２元素β及び第３元素γとを含み、第２元素βが酸素Ｏと結合する間隔は、第１元素αが酸素Ｏと結合する間隔よりも小さく、第３元素γが酸素Ｏと結合する間隔は、第１元素αが酸素Ｏと結合する間隔よりも大きい。
本実施形態にかかる太陽電池１０が備える透明導電膜４は、第１元素αの酸化物と、第１元素αの酸化物に添加される第２元素β及び第３元素γとを含み、第２元素βが酸素Ｏと結合する間隔は、第１元素αが酸素Ｏと結合する間隔よりも小さく、第３元素γが酸素Ｏと結合する間隔は、第１元素αが酸素Ｏと結合する間隔よりも大きい。
ここで、透明導電膜の導電率を向上させることを目的として、１種類のドーパントを透明導電膜に添加した場合、透明導電膜中には格子歪みが発生する。これは、透明導電膜の母材元素が酸素と結合する間隔Ｘが、ドーパントが酸素と結合する間隔Ｙと相違するためであると考えられる。具体的には、間隔Ｙが間隔Ｘよりも小さい場合には収縮歪みが発生し、間隔Ｙが間隔Ｘよりも大きい場合には膨張歪みが発生する。
一方、本実施形態では、母材としての第１元素αの酸化物に、間隔α−Ｏよりも小さい間隔β−Ｏで酸素と結合する第２元素と、間隔α−Ｏよりも大きい間隔γ−Ｏで酸素と結合する第３元素との２種類のドーパントが添加される。
従って、透明導電膜中に発生する収縮歪みと膨張歪みとを相殺することができる。その結果、透明導電膜の結晶性を向上させることができる。
〈その他の実施形態〉
本発明は上記の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
本発明は上記の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
例えば、上記実施形態では、第１元素の酸化物に第２及び第３元素（ドーパント）を添加したが、３種類以上のドーパントを適宜用いることができる。
また、上記実施形態では、太陽電池１０に用いられる透明導電膜４を一例として説明したが、上述の透明導電膜４は、ＬＣＤ、ＥＬ等の表示装置、光センサ等の光起電力装置、ＴＦＴ等の半導体装置、光変調器及び光スイッチ等の光通信装置などの用途に用いることができる。
また、上記実施形態では、薄膜系の太陽電池１０に用いられる透明導電膜を一例として説明したが、結晶系、結合物系など一般的な太陽電池にも適用することができる。
また、上記実施形態では、透明導電膜４について一例として説明したが、第１半導体層３１と第２半導体層３３とに挟まれる反射層３２として透明導電膜４を用いてもよい。また、基板１と第１半導体層３１とに挟まれる受光面電極層２として透明導電膜４を用いてもよい。
また、上記実施形態では、タンデム型の太陽電池１０について一例として説明したが、１つの半導体層を備える太陽電池であっても、また、３つ以上の半導体層を備える太陽電池であってもよい。
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論である。従って、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
以下、本発明に係る太陽電池について、実施例を挙げて具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。
（実施例）
本発明の実施例に係る透明導電膜を以下のように製造した。
本発明の実施例に係る透明導電膜を以下のように製造した。
まず、予備排気を行うことにより、ＲＦスパッタ装置の反応室内を３×１０−６Ｔｏｒｒの真空度とした。次に、反応室内にＡｒガスを供給することにより、反応室内を約３×１０−３Ｔｏｒｒの真空度とした。次に、４００ＷのＲＦ電源を用いて、ＢがドープされたＺｎＯ（ＢＺＯ）及びＧａがドープされたＺｎＯ（ＧＺＯ）の２つのターゲットに対して同時放電した。これにより、ガラス基板上に、母材であるＺｎＯに、ＢとＧａとが合計４ｗｔ％添加され、膜厚１００ｎｍを有する透明導電膜（ＧＺＯ＋ＢＺＯ）を形成した。
（比較例１〜３）
実施例と同条件のＲＦスパッタ装置により、ＧａがドープされたＺｎＯ（ＧＺＯ）をターゲットとして、Ｇａの添加量が異なる３種類の透明導電膜（ＧＺＯ）を形成した。具体的には、Ｇａが２ｗｔ％添加された比較例１と、Ｇａが４ｗｔ％添加された比較例２と、Ｇａが６ｗｔ％添加された比較例３とを形成した。比較例１〜３の膜厚を１００ｎｍとした。
実施例と同条件のＲＦスパッタ装置により、ＧａがドープされたＺｎＯ（ＧＺＯ）をターゲットとして、Ｇａの添加量が異なる３種類の透明導電膜（ＧＺＯ）を形成した。具体的には、Ｇａが２ｗｔ％添加された比較例１と、Ｇａが４ｗｔ％添加された比較例２と、Ｇａが６ｗｔ％添加された比較例３とを形成した。比較例１〜３の膜厚を１００ｎｍとした。
（比較例４）
実施例と同条件のＲＦスパッタ装置により、ＢがドープされたＺｎＯ（ＢＺＯ）をターゲットとして比較例４を形成した。比較例４では、Ｂを４ｗｔ％添加し、膜厚を１００ｎｍとした。
実施例と同条件のＲＦスパッタ装置により、ＢがドープされたＺｎＯ（ＢＺＯ）をターゲットとして比較例４を形成した。比較例４では、Ｂを４ｗｔ％添加し、膜厚を１００ｎｍとした。
（比較例５）
実施例と同条件のＲＦスパッタ装置により、ノンドープのＺｎＯをターゲットとして比較例５を形成した。
実施例と同条件のＲＦスパッタ装置により、ノンドープのＺｎＯをターゲットとして比較例５を形成した。
（吸収係数と抵抗率の測定）
実施例と比較例１〜５について、吸収係数と抵抗率とを測定した。吸収係数は、波長１０００ｎｍの光について測定した。横軸を抵抗率、縦軸を吸収係数として測定結果を図２に示す。同図に示すように、実施例では、比較例１〜５に比べて、低い吸収係数と低い抵抗率の両方を併せ持つことが確認された。
実施例と比較例１〜５について、吸収係数と抵抗率とを測定した。吸収係数は、波長１０００ｎｍの光について測定した。横軸を抵抗率、縦軸を吸収係数として測定結果を図２に示す。同図に示すように、実施例では、比較例１〜５に比べて、低い吸収係数と低い抵抗率の両方を併せ持つことが確認された。
これは、実施例では、収縮歪みと膨張歪みとが相殺されることにより、透明導電膜の結晶性を良好にすることができたためである。具体的に、実施例では、ＧＺＯにおいて、ＧａがＯと結合する間隔は、ＺｎがＯと結合する間隔よりも大きい。また、ＢＺＯにおいて、ＢがＯと結合する間隔は、ＺｎがＯと結合する間隔よりも大きい。この結果より、実施例によれば、透明導電膜として重要な特性である高導電性と高光透過性とを両立できることが確認された。
（結晶性の測定）
実施例及び比較例１〜５について、ガラス基板上におけるｃ軸配向性を比較するために、ＺｎＯ（０００２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）を測定した。測定結果を下表に示す。
実施例及び比較例１〜５について、ガラス基板上におけるｃ軸配向性を比較するために、ＺｎＯ（０００２）面の半値幅（ＦＷＨＭ）を測定した。測定結果を下表に示す。
上表に示すように、実施例にかかる透明導電膜の半値幅の値は、比較例５（ノンドープＺｎＯ）と同等であることがわかった。これは、実施例の結晶性が非常に高いことを示す。これにより、透明導電膜中の収縮歪みと膨張歪みとを相殺され、ドーパントが添加されても結晶性の高い透明導電膜を形成できることが確認された。
１…基板
２…受光面電極層
３…光電変換層
４…透明導電膜
５…裏面電極層
１０…太陽電池
３１…第１半導体層
３２…反射層
３２…第２半導体層
３３…第２半導体層
２…受光面電極層
３…光電変換層
４…透明導電膜
５…裏面電極層
１０…太陽電池
３１…第１半導体層
３２…反射層
３２…第２半導体層
３３…第２半導体層
Claims (4)
- 第１元素の酸化物と、
前記第１元素の酸化物に添加される第２元素と、
前記第２元素と同じ族の元素であり、前記第１元素の酸化物に添加される第３元素と
を含み、
前記第１元素の酸化物は、酸化亜鉛または酸化インジウムであって、光透過性を有し、
前記第２元素が酸素と結合する間隔は、前記第１元素が酸素と結合する間隔よりも小さく、
前記第３元素が酸素と結合する間隔は、前記第１元素が酸素と結合する間隔よりも大きい
ことを特徴とする透明導電膜。 - 前記第１元素の酸化物は、酸化亜鉛であって、
前記第２元素は、ボロンであり、
前記第３元素は、ガリウムである
ことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。 - 光透過性及び絶縁性を有する基板と、
前記基板上に形成される受光面電極層と、
前記受光面電極層上に設けられ、受光により光生成キャリアを生成する光電変換層と、
前記光電変換層上に形成される透明導電膜と、
前記透明導電膜上に形成され、金属材料からなる裏面電極層と、
を備え、
前記透明導電膜は、
第１元素の酸化物と、
前記第１元素の酸化物に添加される第２元素と、
前記第２元素と同じ族の元素であり、前記第１元素の酸化物に添加される第３元素と
を含み、
前記第１元素の酸化物は、酸化亜鉛または酸化インジウムであって、光透過性を有し、
前記第２元素が酸素と結合する間隔は、前記第１元素が酸素と結合する間隔よりも小さく、
前記第３元素が酸素と結合する間隔は、前記第１元素が酸素と結合する間隔よりも大きい
ことを特徴とする太陽電池。 - 光透過性及び絶縁性を有する基板と、
前記基板上に形成される受光面電極層と、
前記受光面電極層上に設けられ、受光により光生成キャリアを生成する光電変換層と、
を備え、
前記受光面電極層は、
第１元素の酸化物と、
前記第１元素の酸化物に添加される第２元素と、
前記第２元素と同じ族の元素であり、前記第１元素の酸化物に添加される第３元素と
を含み、
前記第１元素の酸化物は、酸化亜鉛または酸化インジウムであって、光透過性を有し、
前記第２元素が酸素と結合する間隔は、前記第１元素が酸素と結合する間隔よりも小さく、
前記第３元素が酸素と結合する間隔は、前記第１元素が酸素と結合する間隔よりも大きい
ことを特徴とする太陽電池。
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