CN112117383B - 一种结构可调节的电子传输层及其制备方法、太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

一种结构可调节的电子传输层及其制备方法、太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种结构可调节的电子传输层及其制备方法、太阳能电池及其制备方法。本发明提供了一种结构可调节电子传输层的制备方法，包括以下步骤：提供氧化锌前驱体溶液；将聚苯乙烯微球排布在基体表面上后，固化，得到聚苯乙烯微球层；将所述氧化锌前驱体溶液涂覆于所述聚苯乙烯微球层上，煅烧，得到所述电子传输层。本发明所述制备方法以聚苯乙烯微球作为模板，可以通过聚苯乙烯微球的选择来实现电子传输层的结构可调节的目的；且所述制备方法为模板法，仅经过涂覆和煅烧过程，便能够实现，操作简单，实验设备要求较低。

Description

一种结构可调节的电子传输层及其制备方法、太阳能电池及 其制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种结构可调节的电子传输层及其制备方法、太阳能电池及其制备方法。
背景技术
量子点太阳能电池的吸光范围可通过改变量子点的尺寸进行调节，具有可液相制备以及稳定性良好的优势，是第三代新型太阳能电池的研究热点，且这些特征将促使量子点太阳能在叠层电池、近红外光伏电池等方面具有极广阔的应用。其中电子传输层的结构和材料直接影响量子点太阳能电池的电子收集效率和电池的应用表现，是量子点太阳能电池中极为重要的组成部分。但是，目前二维结构的氧化锌薄膜作为量子点太阳能电池的电子传输层时，由于电子收集方向与光照方向平行，量子点吸光层产生的光生电子仍得不到高效的收集，导致电池的短路电流较低，影响电池的光电转换效率。故制备电子收集方向与光照方向正交，且容易调控其结构的电子传输层是非常有必要的，制备出结构可调节的电子传输层的三维异质结量子点太阳能电池，是获取高效率量子点太阳太能电池的重要途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构可调节的电子传输层及其制备方法、太阳能电池及其制备方法，所述电子传输层的制备方法可以实现对电子传输层结构的调控。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种结构可调节的电子传输层的制备方法，包括以下步骤：
提供氧化锌前驱体溶液；
将聚苯乙烯微球排布在基体表面上后，固化，得到聚苯乙烯微球层；
将所述氧化锌前驱体溶液涂覆于所述聚苯乙烯微球层上，煅烧，得到所述电子传输层。
优选的，所述氧化锌前驱体溶液为乙酸锌溶液；
所述乙酸锌溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
优选的，所述聚苯乙烯微球的直径为400～600nm。
优选的，所述固化的温度为55～65℃，所述固化的时间为8～15h。
优选的，所述煅烧的温度为450～550℃，所述煅烧的时间为20～50min。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的电子传输层，所述电子传输层的材料为氧化锌；
所述电子传输层为蜂窝孔状结构。
本发明还提供了一种太阳能电池，包括依次层叠设置的导电玻璃、电子传输层、量子点吸光层、空穴传输层和金属电极层；
所述电子传输层为上述技术方案所述的电子传输层。
优选的，所述量子点吸光层的材料为PbS量子点，所述空穴传输层的材料为PbS-乙二硫醇。
本发明还提供了上述技术方案所述的太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
在导电玻璃的上表面依次制备电子传输层、量子点吸光层、空穴传输层和金属电极层，得到所述太阳能电池。
优选的，制备所述量子点吸光层的过程为：将硫化铅量子点墨水涂覆在所述电子传输层的表面；
制备所述空穴传输层的过程为：在所述量子点吸光层的表面依次涂覆油酸配体的硫化铅量子点溶液、滴加乙二硫醇的乙腈溶液和涂覆乙二硫醇的乙腈溶液。
本发明提供了一种结构可调节的电子传输层的制备方法，包括以下步骤：提供氧化锌前驱体溶液；将聚苯乙烯微球排布在基体表面上后，固化，得到聚苯乙烯微球层；将所述氧化锌前驱体溶液涂覆于所述聚苯乙烯微球层上，煅烧，得到所述电子传输层。本发明所述制备方法以聚苯乙烯微球作为模板，可以通过聚苯乙烯微球来实现电子传输层的结构可调节的目的；且所述制备方法为模板法，仅经过涂覆和煅烧过程，便能够实现，操作简单，实验设备要求较低。
本发明还提供了一种太阳能电池，包括依次层叠设置的导电玻璃、电子传输层、量子点吸光层、空穴传输层和金属电极层；所述电子传输层为上述技术方案所述的电子传输层。由于光照方向是导电衬底/电子传输层/量子点吸光层/空穴传输层/金属电极层，而传统的电子传输层的电子收集方向只能纵向从量子点吸光层到电子传输层，与光照方向是平行的。而本发明制备得到的太阳能电池的电子传输层为三维立体结构(蜂窝孔状结构)电子收集方向可以横向的从量子点吸光层到电子传输层，实现了电子收集方向与光照方向的正交，大大缩短了电子收集过程中的距离，有效地增强了光生电子的收集；同时，所述电子传输层的结构为蜂窝孔状结构，表面为规则的多孔结构，所述结构可以对光进行多次反射，增强了太阳能电池在红外波段的光吸收。因此，所述太阳能电池具有较高的短路电流和光电转换效率。
附图说明
图1为本发明所述太阳能电池的结构示意图；
图2为实施例1～3制备得到的电子传输层的扫描电镜图；
图3为实施例4～6制备得到的电子传输层的扫描电镜图；
图4为实施例7～8制备得到的电子传输层的扫描电镜图；
图5为实施例1～9制备得到的电子传输层的透过率图谱；
图6为实施例1～9制备得到的太阳能电池的伏安特性曲线；
图7为实施例1～9制备得到的太阳能电池的光电转换效率曲线；
图8为实施例4～6和对比例1制备得到的太阳能电池的吸收图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种结构可调节的电子传输层的制备方法，包括以下步骤：
提供氧化锌前驱体溶液；
将聚苯乙烯微球排布在基体表面上后，固化，得到聚苯乙烯微球层；
将所述氧化锌前驱体溶液涂覆于所述聚苯乙烯微球层上，煅烧，得到所述电子传输层。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明提供氧化锌前驱体溶液。在本发明中，所述氧化锌前驱体溶液优选为乙酸锌溶液；所述乙酸锌溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为 0.2～0.4mol/L，最优选为0.3mol/L。在本发明中，所述乙酸锌溶液优选包括乙酸锌、乙醇胺和2-甲氧基乙醇。所述乙酸锌优选为二水乙酸锌；所述乙醇胺和2-甲氧基乙醇的体积比优选为0.027:1。在本发明中，所述乙醇胺为溶胶稳定剂，能够使粒子抗聚集，保持稳定的性质。所述2-甲氧基乙醇为溶剂，溶解二水乙酸锌。
在本发明中，所述氧化锌前驱体溶液优选通过制备得到，制备过程优选为：将二水乙酸锌、乙醇胺和2-甲氧基乙醇混合，得到所述氧化锌前驱体溶液。在本发明中，所述混合优选在避光和搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并能够保证混合均匀即可。
在本发明中，所述结构可调节的电子传输层的制备方法还包括：本发明将聚苯乙烯微球排布在基体表面上后，固化，得到聚苯乙烯微球层。在本发明中，所述聚苯乙烯微球的直径优选为400～600nm，更优选为450～550nm，最优选为500nm。在本发明中，所述基体优选为导电玻璃；本发明对所述导电玻璃的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类即可；在本发明的实施例中，所述导电玻璃具体选择为FTO。在本发明中，进行所述排布前，优选对所述基体的表面进行清洗，本发明对所述清洗没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明对所述排布没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并保证所述聚苯乙烯微球规则均匀的排布在所述基体表面即可。在本发明的具体实施例中，所述排布优选包括以下步骤：将聚苯乙烯微球溶液沿着斜插入水中的硅片滴下，划入水中，所述聚苯乙烯微球溶液在水表面分散形成单层连续的薄膜，通过捞摸法，在导电衬底FTO表面排布聚苯乙烯微球。所述聚苯乙烯微球溶液中的聚苯乙烯微球的浓度为0.5g/mL；所述聚苯乙烯微球溶液中的溶剂优选为体积比为1:1的无水乙醇和去离子水的混合液。
所述排布完成后，本发明还优选包括对所述带有聚苯乙烯微球的基体进行加热；所述加热的温度优选为35℃；本发明对所述加热的时间没有任何特殊的限定，能够保证完全去除水分即可。
在本发明中，所述固化的温度优选为55～65℃，更优选为58～62℃，最优选为60℃；所述固化的时间优选为8～15h，更优选为10～12h，最优选为 10h。所述固化优选在空气气氛中进行。
在本发明中，所述固化的作用是使聚苯乙烯微球间隙中的溶液蒸发完全。
得到聚苯乙烯微球层后，本发明将所述氧化锌前驱体溶液涂覆于所述聚苯乙烯微球层上，煅烧，得到所述电子传输层。在本发明中，所述氧化锌前驱体溶液的涂覆量优选为0.05～0.1mL/cm2；更优选为0.075mL/cm2。在本发明中，所述煅烧的温度优选为450～550℃，更优选为500℃；所述煅烧的时间优选为20～50min，更优选为30min。
在本发明中，所述煅烧的过程优选为：由30℃经过50min升温至 145～155℃后，恒温20～50min；由145～155℃经过50min升温至450～550℃，保温20～50min。更优选为：由30℃经过50min升温至150℃后，恒温30min；由150℃经过50min升温至500℃，保温30min。
在本发明中，所述煅烧的作用是去除聚苯乙烯微球模板。
所述煅烧完成后，本发明还优选包括冷却；所述冷却的方式优选为随炉冷却。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的电子传输层，所述电子传输层的材料为氧化锌；所述电子传输层为蜂窝孔状结构。
在本发明中，所述电子传输层的厚度优选为200～300nm，更优选为 200～250nm，最优选为220nm。
本发明还提供了一种太阳能电池，包括依次层叠设置的导电玻璃、电子传输层、量子点吸光层、空穴传输层和金属电极层；
所述电子传输层为上述技术方案所述的电子传输层(所述太阳能电池结构如图1所示)。
本发明对所述导电玻璃的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类即可。在本发明的实施例中，所述导电玻璃具体为FTO。
在本发明中，所述电子传输层为上述技术方案所述的电子传输层。
在本发明中，所述量子点吸光层的材料优选为PbS量子点；所述PbS 量子点优选为卤素配体的硫化铅量子点；所述量子点吸光层的厚度优选为 200～350nm，更优选为250～300nm，最优选为270nm。
在本发明中，所述空穴传输层的材料优选为PbS-乙二硫醇；所述PbS- 乙二硫醇优选通过制备得到，所述PbS-乙二硫醇的制备方法参考下述空穴传输层的制备过程，在此不再进行赘述。所述空穴传输层的厚度优选为 40～70nm，更优选为40～60nm，最优选为50nm。
本发明对所述金属电极层的材料没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的材料即可。在本发明的实施例中，所述金属电极层的材料优选为金。在本发明中，所述金属电极层的厚度优选为90～110nm，更优选为 100～110nm，最优选为100nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
在导电玻璃的上表面依次制备电子传输层、量子点吸光层、空穴传输层和金属电极层，得到所述太阳能电池。
在本发明中，制备所述电子传输层的过程优选参考上述电子传输层的制备方法，在此不再进行赘述。
在本发明中，制备所述量子点吸光层的过程优选为：将硫化铅量子点墨水涂覆在所述电子传输层的表面。
在本发明中，所述硫化铅量子点墨水的制备方法，优选包括以下步骤：
将碘化铅、溴化铅、乙酸铵和N，N-二甲基甲酰胺混合，得到第一混合液：
将所述第一混合液与油酸配体的硫化铅量子点溶液混合，静置分层，取下方浑浊物，得到卤素配体的硫化铅量子点；
将所述卤素配体的硫化铅量子点进行后处理，得到硫化铅量子点；
将所述硫化铅量子点与丁胺混合，得到所述硫化铅量子点墨水。
本发明将碘化铅、溴化铅、乙酸铵和N，N-二甲基甲酰胺混合，得到第一混合液。在本发明中，所述碘化铅、溴化铅和乙酸铵的质量比优选为 (0.4～0.5)：(0.07～0.08)：(0.015～0.025)，更优选为0.4612:0.0734:0.02；所述乙酸铵的质量与所述N，N-二甲基甲酰胺的体积比优选为(0.015～0.025) g：5mL，更优选为0.02g：5mL。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到第一混合液后，本发明将所述第一混合液与油酸配体的硫化铅量子点溶液混合，静置分层，取下方浑浊物，得到卤素配体的硫化铅量子点。在本发明中，所述卤素配体的硫化铅量子点中的卤素为溴和碘；在本发明中，所述油酸配体的硫化铅量子点溶液的浓度优选为20mg/mL。在本发明中，所述第一混合液与油酸配体的硫化铅量子点溶液的体积比优选为1:1。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述静置分层没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到卤素配体的硫化铅量子点后，本发明将所述卤素配体的硫化铅量子点进行后处理，得到硫化铅量子点。
在本发明中，所述后处理优选包括：
将所述卤素配体的硫化铅量子点与正辛烷混合，静置分层，取下方浑浊物，重复上述过程，得到无油酸配体残余的卤素配体的硫化铅量子点；
将所述无油酸配体残余的卤素配体的硫化铅量子点过滤后得到的物质与甲苯混合，离心，取下方浑浊物，得到纯净卤素配体的硫化铅量子点；
将所述纯净卤素配体的硫化铅量子点进行干燥，得到所述硫化铅量子点。
本发明将所述卤素配体的硫化铅量子点与正辛烷混合，静置分层，取下方浑浊物，重复上述过程，得到无油酸配体残余的卤素配体的硫化铅量子点。在本发明中，所述卤素配体的硫化铅量子点与正辛烷的体积比优选为1：1；本发明对所述静置分层没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到无油酸配体残余的卤素配体的硫化铅量子点后，本发明将所述无油酸配体残余的卤素配体的硫化铅量子点过滤后得到的物质与甲苯混合，离心，取下方浑浊物，得到纯净卤素配体的硫化铅量子点。在本发明中，所述过滤用滤头优选为220nm的滤头。在本发明中，所述过滤后得到的液体物质的体积与所述甲苯的体积比优选为1：(1～2)，更优选为1：1.5。在本发明中，所述离心的转速优选为5000～8000rpm，更优选为6000rpm，所述离心的时间优选为3min。在本发明中，上述过程的目的是去除过量的卤素。
得到纯净卤素配体的硫化铅量子点后，本发明将所述纯净卤素配体的硫化铅量子点进行干燥，得到所述硫化铅量子点。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；本发明对所述真空干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到硫化铅量子点后，本发明将所述硫化铅量子点与丁胺混合，得到所述硫化铅量子点墨水。本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述硫化铅量子点墨水的浓度优选为200mg/mL。
在本发明中，所述涂覆的方式优选为旋涂。所述旋涂的转速优选为 1500～2500rpm，更优选为2000rpm；所述旋涂的时间优选为25～35s，更优选为30s。
在本发明中，所述硫化铅量子点墨水的涂覆量优选为11～12μL/cm2；更优选为11.25～11.75μL/cm2；在本发明中，所述涂覆量优选以导电玻璃层的平面面积计。
在本发明中，制备所述空穴传输层的过程优选为：在所述量子点吸光层的表面依次涂覆油酸配体的硫化铅量子点溶液、滴加乙二硫醇的乙腈溶液和涂覆乙二硫醇的乙腈溶液。在本发明中，所述油酸配体的硫化铅量子点溶液的浓度优选为20mg/mL。在本发明中，所述油酸配体的硫化铅量子点溶液优选采用本领域技术人员熟知的制备方法制备得到。在本发明中，所述乙二硫醇的乙腈溶液中乙二硫醇和乙腈的体积比优选为(0.015～0.025)：100，更优选为0.02:100。
在本发明中，所述油酸配体的硫化铅量子点溶液的涂覆量优选为 12～13μL/cm2；更优选为12.5μL/cm2；在本发明中，所述涂覆量优选以导电玻璃层的平面面积计。
在本发明中，所述油酸配体的硫化铅量子点溶液的涂覆方式优选为旋涂，所述旋涂的转速优选为2000～3000rpm，更优选为2400～2800rpm，最优选为2500rpm；所述旋涂的时间优选为8～12s，更优选为10s。
本发明对所述滴加的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行即可。
在本发明中，所述乙二硫醇的乙腈溶液的涂覆方式优选为旋涂，所述旋涂的转速优选为2000～3000rpm，更优选为2400～2800rpm，最优选为2500rpm；所述旋涂的时间优选为8～12s，更优选为10s。
所述涂覆乙二硫醇的乙腈溶液完成后，本发明还包括涂覆乙腈对残余配体进行清洗的过程；在本发明中，所述乙腈对残余配体清洗的过程涂覆方式优选为旋涂，所述旋涂的转速优选为2000～3000rpm，更优选为 2400～2800rpm，最优选为2500rpm；所述旋涂的时间优选为8～12s，更优选为10s。
所述涂覆乙二硫醇的乙腈溶液完成后，本发明还优选包括重复上述涂覆油酸配体的硫化铅量子点溶液、滴加乙二硫醇的乙腈溶液和涂覆乙二硫醇的乙腈溶液、涂覆乙腈对残余配体进行清洗的过程。
在本发明中，制备所述金属电极的方法优选为蒸镀；本发明对所述蒸镀的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的实施例中，所述蒸镀的真空度具体为4×10-4Pa，所述蒸镀的时间具体为10s。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.1098g二水乙酸锌、135μL乙醇胺和5mL 2-甲氧基乙醇混合，避光搅拌12h至完全溶解，得到浓度为0.1mol/L的氧化锌前驱体溶液；
将浓度为0.5g/mL的聚苯乙烯微球溶液(聚苯乙烯微球的直径为400nm，溶剂为体积比为1:1的无水乙醇和去离子水的混合液)沿着斜插入水中的硅片滴下，划入水中，使所述聚苯乙烯微球溶液在水表面分散形成单层连续的薄膜，通过捞摸法，在导电衬底FTO表面排布聚苯乙烯微球后，35℃烘干水分，在60℃的空气环境中固化10h，得到聚苯乙烯微球层；
将0.3mL所述氧化锌前驱体溶液旋涂于所述聚苯乙烯微球层上，旋涂条件为：转速2000rpm，时间30s；在500℃空气气氛下煅烧30min，冷却至室温，得到蜂窝孔状结构的氧化锌电子传输层(220nm)；
将0.4612g碘化铅、0.0734g溴化铅、0.02g乙酸铵和5mLN,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌15min，得到第一混合液；
将等体积的浓度为20mg/mL的油酸配体的硫化铅量子点溶液和所述第一混合液混合，搅拌5min，静置分层，取下方浑浊物，得到卤素配体的硫化铅量子点；
将5mL所述卤素配体的硫化铅量子点与5mL正辛烷混合，搅拌3min，静置分层，取下方浑浊物，重复上述过程一次，得到无油酸配体残余的卤素配体的硫化铅量子点；
将4mL所述无油酸配体残余的卤素配体的硫化铅量子点用220nm的滤头过滤后，与4mL甲苯混合后，离心(6000rpm，3min),取下方浑浊物，得到纯净卤素配体的硫化铅量子点；
将所述纯净卤素配体的硫化铅量子点进行真空干燥15min，得到硫化铅量子点；
将0.06g硫化铅量子点与300μL丁胺混合，得到浓度为200mg/mL的硫化铅量子点墨水；
将45μL硫化铅量子点墨水旋涂在所述蜂窝孔状结构的氧化锌电子传输层上，旋涂条件为2000rpm，30s；得到量子点吸光层(270nm)；
将5μL乙二硫醇和25mL乙腈混合，得到乙二硫醇的乙腈溶液；
将50μL油酸配体的硫化铅量子点溶液旋涂在所述量子点吸光层表面，旋涂的转速为2500rpm，时间为10s后，滴加0.5mL所述乙二硫醇的乙腈溶液后，停留30s后，旋涂所述乙二硫醇的乙腈溶液，所述旋涂的转速为 2500rpm，旋涂的时间为10s，之后旋涂0.3mL乙腈进行残余配体的清洗，所述旋涂的转速为2500rpm，旋涂的时间为10s，乙腈清洗重复3次。重复上述旋涂油酸配体的硫化铅量子点溶液、滴加乙二硫醇的乙腈溶液和旋涂乙二硫醇的乙腈溶液、涂覆乙腈对残余配体进行清洗过程一次，得到空穴传输层(50nm)；
在所述空穴传输层表面蒸镀金电极(100nm)，真空度为4×10-4Pa，时间为10s，得到太阳能电池。
实施例2
参考实施例1的制备过程，区别在于：将0.3293g二水乙酸锌、135μL 乙醇胺和5mL2-甲氧基乙醇混合，避光搅拌12h至完全溶解，得到浓度为 0.3mol/L的氧化锌前驱体溶液。
实施例3
参考实施例1的制备过程，区别在于：将0.5488g二水乙酸锌、135μL 乙醇胺和5mL2-甲氧基乙醇混合，避光搅拌12h至完全溶解，得到浓度为 0.5mol/L的氧化锌前驱体溶液。
实施例4
参考实施例1的制备过程，区别在于：聚苯乙烯微球的直径为500nm。
实施例5
参考实施例2的制备过程，区别在于：聚苯乙烯微球的直径为500nm。
实施例6
参考实施例3的制备过程，区别在于：聚苯乙烯微球的直径为500nm。
实施例7
参考实施例1的制备过程，区别在于：聚苯乙烯微球的直径为600nm。
实施例8
参考实施例2的制备过程，区别在于：聚苯乙烯微球的直径为600nm。
实施例9
参考实施例3的制备过程，区别在于：聚苯乙烯微球的直径为600nm。
对比例1
将0.55g二水乙酸锌、135μL乙醇胺和5mL 2-甲氧基乙醇混合，避光搅拌12h至完全溶解，得到浓度为0.5mol/L的氧化锌前驱体溶液；
将0.3mL所述氧化锌前驱体溶液旋涂于导电衬底FTO上表面，旋涂条件为：转速2000rpm，时间30s；在200℃空气气氛下煅烧30min，冷却至室温，得到氧化锌电子传输层；
将0.4612g碘化铅、0.0734g溴化铅、0.02g乙酸铵和5mLN,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌15min，得到第一混合液；
将等体积的浓度为20mg/mL的油酸配体的硫化铅量子点溶液和所述第一混合液混合，搅拌5min，静置分层，取下方浑浊物，得到卤素配体的硫化铅量子点；
将5mL所述卤素配体的硫化铅量子点与5mL正辛烷混合，搅拌3min，静置分层，取下方浑浊物，重复上述过程一次，得到无油酸配体残余的卤素配体的硫化铅量子点；
将4mL所述无油酸配体残余的卤素配体的硫化铅量子点用220nm的滤头过滤后，与4mL甲苯混合后，离心(6000rpm，3min)，取下方浑浊物，得到纯净卤素配体的硫化铅量子点；
将所述纯净卤素配体的硫化铅量子点进行真空干燥15min，得到硫化铅量子点；
将0.06g硫化铅量子点与300μL丁胺混合，得到浓度为200mg/mL的硫化铅量子点墨水；
将45μL硫化铅量子点墨水旋涂在所述蜂窝孔状结构的氧化锌电子传输层上，旋涂条件为2000rpm，30s；得到量子点吸光层；
将5μL乙二硫醇和25mL乙腈混合，得到乙二硫醇的乙腈溶液；
将50μL油酸配体的硫化铅量子点溶液旋涂在所述量子点吸光层表面，旋涂的转速为2500rpm，时间为10s后，滴加0.5mL所述乙二硫醇的乙腈溶液后，停留30s后，旋涂所述乙二硫醇的乙腈溶液，所述旋涂的转速为 2500rpm，旋涂的时间为10s，之后旋涂0.3mL乙腈进行残余配体的清洗，所述旋涂的转速为2500rpm，旋涂的时间为10s，乙腈清洗重复3次。重复上述旋涂油酸配体的硫化铅量子点溶液、滴加乙二硫醇的乙腈溶液和旋涂乙二硫醇的乙腈溶液、涂覆乙腈对残余配体进行清洗过程一次，得到空穴传输层；
在所述空穴传输层表面蒸镀金电极，真空度为4×10-4Pa，时间为10s，得到太阳能电池。
测试例
图2为实施例1～3制备得到的电子传输层的扫描电镜图，其中所述扫描电镜图的标尺为500nm。由图2可知，随着氧化锌前驱体溶液浓度的逐渐增大，蜂窝孔状结构的孔壁逐渐增厚；因此，通过调节氧化锌前驱体溶液的浓度控制孔壁厚度，即可控制量子点吸光层与电子传输层的接触面积；
图3为实施例4～6制备得到的电子传输层的扫描电镜图，其中，所述扫描电镜图的标尺为500nm。由图3可知，随着氧化锌前驱体溶液浓度的逐渐增大，蜂窝孔状结构的孔壁逐渐增厚；因此，通过调节氧化锌前驱体溶液的浓度控制孔壁厚度，即可控制量子点吸光层与电子传输层的接触面积；
图4为实施例7～9制备得到的电子传输层的扫描电镜图，其中，所述扫描电镜图的标尺为500nm。由图4可知，随着氧化锌前驱体溶液浓度的逐渐增大，蜂窝孔状结构的孔壁逐渐增厚；因此，通过调节氧化锌前驱体溶液的浓度控制孔壁厚度，即可控制量子点吸光层与电子传输层的接触面积；
结合图2～4可知，随着聚苯乙烯微球直径的逐渐增大，蜂窝状结构的孔径逐渐增大。因此，可以通过调节聚苯乙烯微球直径调节蜂窝孔状电子传输层间的间隙大小，从而控制量子点吸光层灌入到孔内的量，即可控制量子点吸光层与电子传输层的接触面积；
图5为实施例1～9制备得到的电子传输层的透过率图谱，由于氧化锌自生材料对光的吸收，其中由左至右分别为实施例1～3、4～6和7～9所述的电子传输层的透过率图谱(其中，由左至右中各图中的0.1mol/L指的分别是实施例1、4和7；0.3mol/L指的分别是实施例2、5和8；0.5mol/L指的分别是实施例3、6和9)；可观察到图中各实施例相较于导电衬底FTO在短波段 (300～500nm)的透过有下降，但在长波段(500～1200nm)的透过得到了增强。因此，本发明制备的蜂窝孔状氧化锌电子传输层填补了导电衬底FTO 表面的不平整，增强了导电衬底FTO的透过；
在一个标准模拟太阳光(100mW·cm-2，AM1.5G)下，测试实施例1～9 制备得到的太阳能电池的伏安特性曲线，测试结果如图6所示，其中由左至右分别为实施例1～3、4～6和7～9所述的制备得到的太阳能电池的伏安特性曲线(其中，由左至右中各图中的0.1mol/L指的分别是实施例1、4和7；0.3mol/L指的分别是实施例2、5和8；0.5mol/L指的分别是实施例3、6和 9)；由图6可得实施例1～9制备得到的太阳能电池的短路电流JSc(单位： mA/cm2)、开路电压Voc(单位：V)、填充因子FF和转换效率PCE的数值计算总结于表1，
表1实施例1～9制备得到的太阳能电池的性能参数
实施例 J<sub>Sc</sub>/mA/cm<sup>2</sup> V<sub>oc</sub>/V FF PCE
实施例1 23.77 0.55 0.55 7.20％
实施例2 23.99 0.52 0.54 6.73％
实施例3 24.04 0.53 0.52 6.57％
实施例4 22.90 0.55 0.56 7.09％
实施例5 23.56 0.55 0.60 7.68％
实施例6 23.62 0.53 0.57 7.16％
实施例7 22.84 0.54 0.56 6.86％
实施例8 23.23 0.44 0.43 4.39％
实施例9 23.92 0.48 0.50 5.68％
由图6和表1可知，调节聚苯乙烯微球的直径和氧化锌前驱体溶液的浓度，可以有效的调节太阳能电池的性能。
图7为实施例1～9制备得到的太阳能电池的光电转换效率曲线，其中由左至右分别为实施例1～3、4～6和7～9所述的制备得到的太阳能电池的光电转换效率曲线(其中，由左至右中各图中的0.1mol/L指的分别是实施例1、 4和7；0.3mol/L指的分别是实施例2、5和8；0.5mol/L指的分别是实施例 3、6和9)；由图7可知，调节聚苯乙烯微球的直径和氧化锌前驱体溶液的浓度，即调节电子传输层的结构，可以实现对三维异质结太阳能电池的光吸收和光电转换的优化；
图8为实施例4～6和对比例1制备得到的太阳能电池的吸收图谱(其中， 0.1mol/L指的是实施例4；0.3mol/L指的是实施例5；0.5mol/L指的是实施例6)，由图8可知，在波长为800～1100nm时，本发明制备的三维异质结太阳能电池的吸收有明显的增强，主要原因在于，本发明制备得到的蜂窝状氧化锌电子传输层由于表面规则的孔状结构，对光进行了多次反射，有效增强了电池的光吸收。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种结构可调节的电子传输层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供氧化锌前驱体溶液；
将聚苯乙烯微球排布在基体表面上后，固化，得到聚苯乙烯微球层；
将所述氧化锌前驱体溶液涂覆于所述聚苯乙烯微球层上，煅烧，得到所述电子传输层；
所述氧化锌前驱体溶液为乙酸锌溶液；
所述乙酸锌溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯微球的直径为400～600nm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为55～65℃，所述固化的时间为8～15h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为450～550℃，所述煅烧的时间为20～50min。
5.权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到的电子传输层，其特征在于，所述电子传输层的材料为氧化锌；
所述电子传输层为蜂窝孔状结构。
6.一种太阳能电池，其特征在于，包括依次层叠设置的导电玻璃、电子传输层、量子点吸光层、空穴传输层和金属电极层；
所述电子传输层为权利要求5所述的电子传输层。
7.如权利要求6所述的太阳能电池，其特征在于，所述量子点吸光层的材料为PbS量子点，所述空穴传输层的材料为PbS-乙二硫醇。
8.权利要求6或7所述的太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在导电玻璃的上表面依次制备电子传输层、量子点吸光层、空穴传输层和金属电极层，得到所述太阳能电池。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，制备所述量子点吸光层的过程为：将硫化铅量子点墨水涂覆在所述电子传输层的表面；
制备所述空穴传输层的过程为：在所述量子点吸光层的表面依次涂覆油酸配体的硫化铅量子点溶液、滴加乙二硫醇的乙腈溶液和涂覆乙二硫醇的乙腈溶液。
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