WO2011107554A2 - Substrat conducteur transparent pour dispositifs optoélectroniques - Google Patents

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WO2011107554A2
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Jean-Michel Depauw
Laurent Dusoulier
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Definitions

  • the present invention is in the technical field of transparent conductive substrates for optoelectronic devices.
  • the present invention relates to a transparent substrate, in particular glass, provided with a conductive coating for optoelectronic devices, to the method of manufacturing this transparent conductive substrate as well as to the optoelectronic devices in which this transparent conductive substrate is incorporated.
  • the transparent conductive substrate referred to in the present invention can be used as an electrode for extracting or injecting charges into optoelectronic devices such as organic electroluminescent devices known by the acronym OLED (Organic Light Emitting Device). or the light collecting devices such as photovoltaic cells, also called solar cells.
  • OLED Organic Light Emitting Device
  • the invention is more particularly concerned with thin-film Si-based photovoltaic cells.
  • photovoltaic cells there are different types of photovoltaic cells among which there are cells based on Si films.
  • optoelectronic devices in thin layers typically having a thickness of less than 10 ⁇ m, consist of of a transparent, flexible or rigid conductive substrate and deposited on the latter, an optoelectronically active layer formed of an inorganic semiconductor material or, more rarely, organic, and contacted on both sides by two electrodes of which at least one transpait nte.
  • the semi-conductor is generally composed of the stack of a p-type layer, an active layer and an n-type layer, together forming a pin or nip junction.
  • the material used is mainly amorphous or microcrystalline silicon.
  • the useful range of absorption of photons in the absorbent is between 400 nm and 550 nm. For tandem cells, this useful absorption domain is expanded and covers 400 nm to 1100 nm.
  • the conductive transparent substrate comprises a support provided with a conductive coating, this conductive coating being more often called by the specialists TCO (Transparent English Conductive Oxide), said support being preferably a glass support.
  • TCO Transparent English Conductive Oxide
  • the first technique is a gas phase pyrolysis method (often referred to by the abbreviation CVD, Chemical Vapor Deposition).
  • Organometallic precursors react in the gas phase at high temperature (> 600 ° C) and a deposit is formed on the surface of the glass.
  • the material most often deposited is based on tin oxide doped with fluorine or antimony.
  • This technique makes it possible to obtain layers having adequate electrical and optical properties.
  • this technique is applied directly after the formation of the glass (in the production unit called float). This method is then called "on-line”.
  • Another method consists in depositing a material on the surface of the glass by vacuum process, said support preferably being made of glass.
  • Sputtering is an industrial process well known in the manufacture of layers for glazing used in the residential field (individual houses) or in the architectural field (buildings and large construction).
  • the deposits on the glass make it possible to obtain thermal insulation properties (low emissivity) as well as certain desired hues. In general, this type of deposit is made cold.
  • TCO by sputtering, it is necessary to heat during the growth phase of the layer to obtain the right crystallographic phase. Controlled atmosphere annealing is also possible.
  • ITO indium tin oxide
  • ZnO zinc oxide is a promising compound. Indeed, of a conductor behavior in the pure state, the resistivity decreases rapidly with the addition of a dopant such as Ai, Ga, B.
  • the active layer in order to limit the manufacturing costs of the optoelectronic device, the active layer must be relatively thin (between 100 nm and a few microns).
  • the active layer leads to a low amount of absorbed light and therefore reduced efficiency.
  • it is therefore necessary to increase as much as possible the optical path of the light within the active layer. This is generally achieved by the use of a textured TCO substrate or layer for diffusing or diffracting light in the active layer.
  • the document DE 197 13 215 describes a solar cell whose substrate is covered with a TCO layer, advantageously zinc oxide (ZnO), formed by cathodic sputtering in an argon atmosphere from a doped ZnO target. to aluminum.
  • a TCO layer advantageously zinc oxide (ZnO)
  • ZnO zinc oxide
  • it is attacked either by a chemical process using an acid solution, or by an electrochemical process (anodic etching or reactive ion etching). The attack can be done during or after the deposition of the layer.
  • the object of the invention is to provide a transparent conductive substrate for optoelectronic devices which is an alternative to existing substrates. More particularly, it is a question of providing a transparent conductive substrate for photovoltaic cells as well as its manufacturing method. A second object that the present invention sets is to provide a photovoltaic cell incorporating the transparent conductive substrate.
  • the invention relates to a transparent conductive substrate for an optoelectronic device comprising a support and a conductive coating based on doped zinc oxide, said coating consisting of a single stack of two layers of different electrical conductivity, a so-called of high electrical conductivity and a so-called low electrical conductivity layer, said layer of high electrical conductivity being the layer constituting the stack closest to the support, such that the so-called layer of high electrical conductivity is a layer based on zinc oxide doped with m% by weight of oxide of a first doping element with m less than or equal to 6.0, preferably with m less than or equal to 4.0, more preferably with m equal to 2.0 and what the layer said low electrical conductivity is a layer based on zinc oxide doped with (m / p)% by weight of oxide of a second doping element with p greater than or equal to 2, preferably with p greater than or equal to 3 more preferably with p greater than or equal to 4.
  • the aim of the invention is to combine the advantage of two different doping levels in order to optimize the electrical and optical properties as well as the surface microstructure linked to light scattering.
  • transparent conductive substrate is meant a substrate whose light absorption is at most 30%, preferably at most 20% in the wavelength range of visible light.
  • a range of wavelengths from wavelengths of near-infrared radiation to those of far-ultraviolet radiation may also define the range of transparency of the electrodes according to the invention.
  • the range of transparency is defined by a range of wavelengths ranging from the near infrared to that of the visible light.
  • the support on which is deposited the conductive coating of the transparent conductive substrate according to the invention is preferably rigid.
  • the function of the support is to support and / or protect the electrode.
  • the support preferably has a geometric thickness of at least 3.85 mm.
  • the geometric thickness means the average physical thickness.
  • the support comprises at least one total or partial surface structuring on at least one of the faces of the substrate.
  • the method of structuring the support comprises at least one of the methods selected from etching, rolling and / or laser etching.
  • the chemical etching of the support comprises at least the matting and / or etching (for example by etching with hydrofluoric acid of a silicosodocalcic glass).
  • the rolling method comprises at least the step of structuring the support by the impression impression of a pattern using at least one printing roll.
  • the support may be made of glass, rigid plastics material (for example: organic glass, polycarbonate) or flexible polymeric films (for example polyvinyl butyral (PVB), polyethylene terephthalate (PET), vinyl acetate copolymer and ethylene (EVA)).
  • the support is preferably a glass sheet.
  • the glasses are mineral or organic. The mineral glasses are preferred. Among these, the clear or colored silicosodocalcic glasses are preferred in the mass or on the surface. More preferably, they are extra clear silicosodocalcic glasses.
  • extra clear designates a glass containing at most 0.020% by weight of the total Fe glass expressed in Fe 2 O 3 and preferably at most 0.015% by weight, the latter because of its low content of Fe oxide has a low light absorption.
  • the use of the latter therefore makes it possible to obtain a higher transmission in the optoelectronic device incorporating it, more preferentially in the photovoltaic cell.
  • the conductive coating based on doped zinc oxide deposited on the support consists of a stack of two layers of different electrical conductivity.
  • the high electrical conductivity layer is a layer based on zinc oxide doped with m% by weight of oxide of the doping element with m less than or equal to 6.0, preferentially less than or equal to 4.0, plus preferably equal to 2.0.
  • the high electrical current is a layer based on zinc oxide doped with m% by weight of oxide and having a doping eluate with m equal to 6.0, preferably with m equal to 4.0, more preferably with m equal.
  • the so-called low electrical conductivity layer is a layer based on zinc oxide doped with (m / p)% by weight of oxide of the doping element with p greater than or equal to 2, preferably with p greater than or equal to 3, more preferably with p greater than or equal to 4.
  • the so-called low electrical conductivity layer is a layer based on zinc oxide doped with (m / p)% by weight of oxide of the doping element with p equal to 2, preferably with p equal to 3, more preferably with p equal to 4.
  • the doping elements used for the so-called layer of high electrical conductivity and the so-called layer of low electrical conductivity may be of different chemical nature, preferably they are of the same nature.
  • the geometric thickness of the conductive coating based on doped zinc oxide is between 400 nm and 1200 nm.
  • the conductive coating has a surface texturing such that it corresponds to a RMS roughness value in the range of values from 55 nm to 200 nm, preferably equal to 55 nm. Such texturing is obtained after acid etching of the coating.
  • the transparent conductive substrate according to the invention is such that the doping element is selected from Al and / or Ga and / or B.
  • the doping element is Al and / or Ga. More preferably, the dopant is Al.
  • the transparent conductive substrate according to the invention is such that the so-called layer of high electrical conductivity is a layer based on zinc oxide doped with m% by weight of aluminum oxide with m included between 1.7 and 3.0 and in that the so-called low electrical conductivity layer is a layer based on zinc oxide doped with (m / p)% by weight of aluminum oxide with m / p of between 0.2 and 1.2.
  • the transparent conductive substrate is such that the doping element can be of different nature from one layer to another.
  • the doping element can be of different nature from one layer to another.
  • stacks such as AZO / GZO or GZO / AZO.
  • the transparent conductive substrate according to the invention is such that the geometric thickness of each layer constituting the conductive coating is between 100 nm and 600 nm, preferably between 250 nm and 500 nm, more preferably between 300 nm and 450 nm.
  • the transparent conductive substrate according to the invention is such that the conductive coating comprises a buffer layer based on zinc oxide doped with Al at q% by weight of aluminum oxide with q between 0.5 and 4.0, preferably with q equal to 2.0, said buffer layer being the layer constituting the conductive coating furthest away from the support, the geometrical thickness of the buffer layer being between 100 to 500 nm, preferably between 100 to 400 nm.
  • the buffer layer advantageously makes it possible to circumscribe the acid attack making it possible to obtain texturing of the surface of the conductive coating to this single buffer layer, said buffer layer having, after said attack, a roughness value R.M.S. in the range of values from 55 nm to 200 nm after texturing, preferably of the order of 55 nm.
  • the transparent conductive substrate according to the invention is such that the conductive coating comprises a barrier layer, said barrier layer being the layer of the conductive coating closest to the support.
  • the barrier layer makes it possible in particular to protect the optoelectronic device against any migration pollution of alkalis coming from the support, for example of silicosodocalcic glass, and therefore an extension of the service life of the device.
  • the barrier layer comprises at least one compound selected from:
  • titanium oxide zirconium oxide, aluminum oxide, yttrium oxide and the mixture of at least two of them;
  • This barrier layer being optionally doped or alloyed with tin.
  • the barrier layer has a thickness between 50 nm and 300 nm.
  • the transparent conductive substrate according to the invention is such that it comprises successively from the support:
  • a so-called high conductivity layer said high layer being a layer based on zinc oxide doped with m% by weight of oxide of a first doping element with m less than or equal to 6.0, preferably with m lower or equal to 4.0, more preferably with m equal to 2.0,
  • a so-called low electrical conductivity layer said layer being a layer based on zinc oxide doped with (m / p)% by weight of oxide of a second doping element with p greater than or equal to 2, preferentially with p greater than or equal to 3, more preferably with p greater than or equal to 4,
  • the transparent conductive substrate according to the invention is such that it comprises successively from the support:
  • a so-called high conductivity layer said high layer being a layer based on zinc oxide doped with m% by weight of oxide of a first doping element with m less than or equal to 6.0, preferably with m lower or equal to 4.0, more preferably with m equal to 2.0
  • a so-called low electrical conductivity layer said layer being a layer based on zinc oxide doped with (m / p)% by weight of oxide of a second doping element with p greater than or equal to 2, preferably with p greater than or equal to 3, more preferably with p greater than or equal to 4,
  • the embodiments of the transparent conductive substrate are not limited to the modes described above but may also result from a combination of two or more of them.
  • the second subject of the invention concerns the process for manufacturing the transparent conductive substrate according to the invention.
  • This substrate comprises a support and a conductive coating.
  • the process for producing the transparent conductive substrate according to the invention is a method in which all the layers based on doped zinc oxide constituting the conductive coating are deposited on the support by a cathodic sputtering technique assisted by a field magnetic.
  • the barrier layer can be deposited by any type of vacuum process, such methods are sputtering techniques, possibly assisted by a magnetic field, plasma deposition techniques, deposition techniques. CVD (Chemical Vapor Deposition) and / or PVD (Physical Vapor Deposition) type.
  • the conductive coating is deposited, it is etched by a chemical process using an acid solution at room temperature (of the order of 25 ° C) in order to give the conductive coating a roughness R.M.S. of the order of 55nm at least.
  • the roughness R.M.S. (Root Mean Square) is a measure of measuring the mean square deviation of roughness. This roughness R.M.S. quantifies on average the height of the peaks and troughs of roughness, compared to the average height.
  • the apparatus usually used to obtain these measurements is the Atomic Force Microscope (AFM).
  • acidic solutions are dilute hydrochloric acid solutions (eg 0.5% by volume HCl).
  • the method of manufacturing the transparent conductive substrate according to the invention is such that includes the following successive steps
  • Sputter deposition of a so-called layer of high electrical conductivity on the support said layer being based on zinc oxide doped with m% by weight of oxide of the doping element with m less than or equal to 6, 0, preferably m less than or equal to 4.0, more preferably with m equal to 2.0,
  • Sputter deposition of a so-called low electrical conductivity layer said layer being based on zinc oxide doped with (m / p)% by weight of the oxide of the doping element with p greater than or equal to 2, preferably p greater than or equal to 3, more preferably with p greater than or equal to 4.
  • the method of manufacturing a transparent conductive substrate according to the invention is such that it comprises the following successive steps: ⁇ sputter deposition of a so-called layer of high electrical conductivity on the support, said layer being based on zinc oxide doped with m% by weight of oxide of the doping element with m less than or equal to 6.0, preferably m less than or equal to 4.0, more preferably with m equal to 2.0, ⁇ sputter deposition of a so-called low electrical conductivity layer, said layer being based on zinc oxide doped with (m / p)% by weight of the oxide of the doping element with p greater than or equal to 2, preferably p greater than or equal to 3, plus preferentially with p greater than or equal to 4,
  • the method of manufacturing a transparent conductive substrate according to the invention is such that it comprises the following successive steps:
  • a barrier layer by a vacuum deposition technique, said layer comprising at least one compound selected from titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, aluminum oxide, yttrium and the mixture of at least two of them, zinc-tin mixed oxide, zinc-aluminum mixed oxide, zinc-titanium mixed oxide, zinc-zinc mixed oxide, indium, tin-indium mixed oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon oxycarbide, silicon oxycarbonitride, aluminum nitride, aluminum oxynitride and mixture of at least two of them,
  • Sputter deposition of a so-called layer of high electrical conductivity said layer being based on zinc oxide doped with m wt% oxide of the doping element with m less than or equal to 6.0, preferably m less than or equal to 4.0, more preferably with m equal to 2.0
  • the method of manufacturing a transparent conductive substrate according to the invention is such that it comprises the following successive steps:
  • a barrier layer by a vacuum deposition technique, said layer comprising at least one compound selected from titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, aluminum oxide, yttrium and the mixture of at least two of them, zinc-tin mixed oxide, zinc-aluminum mixed oxide, zinc-titanium mixed oxide, zinc-zinc mixed oxide, indium, tin-indium mixed oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, silicon oxycarbide, silicon oxycarbonitride, aluminum nitride, aluminum oxynitride and mixture of at least two of them,
  • Sputter deposition of a so-called layer of high electrical conductivity said layer being based on zinc oxide doped with m% by weight of oxide of the doping element with m less than or equal to 6.0, preferably m less than or equal to 4.0, more preferably with m equal to 2.0,
  • Sputter deposition of a so-called low electrical conductivity layer said layer being based on zinc oxide doped with (m / p)% by weight of the oxide of the doping element with p greater than or equal to 2, preferably p greater than or equal to 3, more preferably with p greater than or equal to 4,
  • the third object of the invention relates to an optoelectronic device comprising a transparent conductive substrate according to the invention. More particularly, the invention relates to an optoelectronic device as it is a photovoltaic cell.
  • the transparent conductive substrate according to the invention will now be illustrated with the aid of the following figures.
  • the figures show in a nonlimiting manner a number of structures of transparent conductive substrates, more particularly layer stack structures constituting the conductive coating included in the substrate according to the invention. These figures are purely illustrative and do not constitute a presentation at the scale of the structures.
  • Fig. 1 Cross-section of a transparent conductive substrate according to the invention, the substrate comprising a conductive coating consisting of a first layer of high electrical conductivity and a second layer of low electrical conductivity.
  • Fig. 2 Cross-section of a transparent conductive substrate according to the invention, the substrate comprising a conductive coating consisting of a stack consisting of a barrier layer, a first layer of high electrical conductivity and a second conductivity layer weak electric.
  • Fig. 3 Cross-section of a transparent conductive substrate according to the invention, the substrate comprising a conductive coating consisting of a stack consisting of a barrier layer, a first layer of high electrical conductivity, a second conductivity layer weak electric and buffer layer.
  • Fig. 4 Schematic representation of the pilot line with which the transparent conductive substrate according to the invention has been manufactured.
  • FIG. 1 represents an example of a stack constituting a transparent conductive substrate according to the invention.
  • the transparent conductive substrate (1) has the following structure from the support (10):
  • a stack comprising a first layer of high electrical conductivity (12) and a second layer of low electrical conductivity (13).
  • FIG. 2 represents an example of a stack constituting a transparent conductive substrate according to the invention.
  • the transparent conductive substrate (1) has the following structure from the support (10):
  • a barrier layer (11) A stack comprising a first layer of high electrical conductivity (12) and a second layer of low electrical conductivity (13).
  • FIG. 3 represents an example of a stack constituting a transparent conductive substrate according to the invention.
  • the transparent conductive substrate (1) has the following structure from the support (10):
  • a stack comprising a first layer of high electrical conductivity (12) and a second layer of low electrical conductivity (13).
  • FIG. 4 shows a schematic representation of the pilot line with which the transparent conductive substrate according to the invention has been manufactured.
  • This consists of an airlock (4), a heating zone comprising a heating system (2) and a deposition zone (30) comprising two doped ZnO targets (3 and 3 '). target having a different doping level expressed as a percentage by weight of the oxide of the doping element.
  • the distance (5) represents the distance separating the heating system and the target, this is of the order of 600 mm.
  • the heating system has two infrared lamps.
  • Table 1 shows two columns, the first column shows the various steps of the method of manufacturing a transparent conductive substrate according to the invention, the second column shows the speeds of moving the glass for each step of the method of manufacturing a transparent conductive substrate according to the invention.
  • the deposit is made from a zinc oxide (ZnO) ceramic target doped with aluminum oxide (Al 2 O 3 ) in different dopings (% by weight).
  • the power of spray applied on the cathode is 2 kW.
  • the sputtering gases are Ar and O 2 .
  • O 2 is introduced in very low percentage or not at all (0- 0.7%).
  • the total deposition pressure is of the order of 0.53 Pascal.
  • the conductive coating is manufactured using several successive deposits.
  • the heating system (2) of the heating zone (20) is used to heat the glass at a temperature between 250 ° C and 400 ° C, preferably at a temperature of 350 ° C. Table 1:
  • the transparent conductive substrate according to the invention will be illustrated by a number of examples.
  • ZnO zinc oxide doped with aluminum is commonly abbreviated as AZO.
  • the percentage by weight (%) of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is also presented.
  • Table 2 shows the optical and electrical properties of a substrate according to the invention, Example 1, and two comparative examples not according to the invention, Examples 1R and 2R.
  • Example 1 is a transparent conductive substrate constituted of a clear 3.85 mm silicosodocalcic glass covered by a layer of AZO 2.0% by weight of Al 2 O 3 and a layer of AZO 0.5% by weight of Al 2 O 3 .
  • the first layer (AZO 2.0% by weight Al 2 O 3 ) is approximately 490 nm thick while the second layer (AZO 0.5% by weight Al 2 O 3 ) is one about 420 nm thick.
  • Example 1R is a transparent conductive substrate not according to the invention consisting of a silicosodocalcic glass covered by a layer made solely of AZO 0.5% by weight of Al 2 O 3 having a thickness of the order of 700 nm.
  • Example 2R is a transparent conductive substrate not according to the invention consisting of a silicosodocalcic glass covered by a layer made solely of AZO 2% by weight of Al 2 O 3 having a thickness of the order of 700 nm.
  • the comparison of optical and electrical properties shows that:
  • Example 1 has a slightly higher (80.6%) transmission to AZO-0.5% Al 2 O 3 .
  • the optical values as well as the haze were measured by an Ultra-Scan Pro spectrophotometer apparatus from the firm Hunterlab.
  • the transmission values (TIM) take into account the wavelengths useful for power generation of the photovoltaic cell (between 400 and 1050 nm for tandem cells).
  • the measurement is carried out in a submerged cell: a liquid of refractive index intermediate between the TCO and the glass is placed during the measurement. This method of measurement is used when the veil is too important for a correct measurement (scattering of the incident light). This measurement method makes it possible to avoid any loss of light as a result of the veil.
  • the haze is defined according to ASTMD10003 which defines the haze as the percentage of light passing through the substrate which is deflected from the incident light beam at an angle greater than 2.5 degrees on average.
  • the haze can be measured by methods known in the art.
  • the electrical properties were measured by the Hall probe method (4 points).
  • Table 3 presents the optical and electrical properties of a substrate according to the invention, Example 1, and two comparative examples. not according to the invention, Examples 3R and 4R.
  • Table 3 compares the optical and electrical properties of Example 1 which is a transparent conductive substrate according to the invention with commercial samples (VU (Example 3R) and AN14 (Example 4R) from AGC Solar). Unlike other deposits, the VU is deposited on an extra-clear glass. These commercial samples are made by the pyrolytic technique (CVD).
  • CVD pyrolytic technique
  • Example 1 after 15 s of acid attack has an intermediate square resistance to Examples 2R and 3R.

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Abstract

Substrat conducteur transparent pour dispositif optoélectronique comprenant un support et un revêtement conducteur à base d'oxyde de zinc dopé, ledit revêtement étant constitué d'un seul empilement de deux couches de conductivité électrique différente, une couche dite de conductivité électrique élevée et une couche dite de conductivité électrique faible, la couche dite de conductivité électrique élevée étant la couche constituant l'empilement la plus proche du support,tel que la couche dite de conductivité électrique élevée est une couche à base d'oxyde de zinc dopé à m% en poids d'oxyde d'un élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0 et en ce que la couche dite de conductivité électrique faible est une couche à base d'oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids d'oxyde d'un élément dopant avec p supérieur ou égal à 2.

Description

Substrat conducteur transparent pour dispositifs
optoélectroniques
La présente invention se situe dans le domaine technique des substrats conducteurs transparents pour dispositifs optoélectroniques.
La présente invention se rapporte à un substrat transparent, notamment en verre, muni d'un revêtement conducteur pour dispositifs optoélectroniques, au procédé de fabrication de ce substrat conducteur transparent ainsi qu'aux dispositifs optoélectroniques dans lesquels ce substrat conducteur transparent est incorporé.
Le substrat conducteur transparent dont il est fait référence dans la présente invention peut être utilisé comme électrode permettant l'extraction ou l'injection de charges dans les dispositifs optoélectroniques tels que les dispositifs organiques électroluminescents connus sous l'acronyme OLED (Organic Light Emitting Device) ou bien les dispositifs collecteurs de lumière tels que les cellules photovoltaïques encore dénommées cellule solaire. L'invention s'intéresse plus particulièrement aux cellules photovoltaïques à base de Si en couches minces.
Il existe différent types de cellules photovoltaïques parmi celles-ci on trouve les cellules à base de films de Si. Dans l'état actuel de la technique, les dispositifs optoélectroniques en couches mince, ayant typiquement une épaisseur inférieure à 10 /xm, sont constitué d'un substrat conducteur transparent, souple ou rigide et, déposé sur celui-ci, d'une couche optoélectroniquement active formée d'un matériau semi-conducteur inorganique ou, plus rarement, organique, et contactée de part et d'autre par deux électrodes dont l'une au moins transp are nte . La co u ch e d e sem i-conducteur est généralement constituée de l'empilement d'une couche de type p, d'une couche active et d'une couche de type n, formant ensemble une jonction p-i-n ou n-i-p. Le matériau utilisé est principalement le silicium amorphe ou microcristallin. Dans le premier cas, le domaine utile d'absorption des photons dans l'absorbant se situe entre 400 nm et 550 nm. Pour les cellules tandem, ce domaine utile d'absorption est élargi et couvre 400 nm à 1100 nm.
Le substrat transparent conducteur comprend un support muni d'un revêtement conducteur, ce revêtement conducteur étant plus souvent appelé par les spécialistes TCO (de l' anglais Transparent Çonductive Oxide), ledit support étant de préférence un support en verre. A l'heure actuelle, deux techniques industrielles principales sont utilisées pour la réalisation de TCO. La première technique est une méthode de pyrolyse en phase gazeuse (souvent dénommée par l'abréviation CVD, Chemical Vapor Déposition). Des précurseurs organométalliques réagissent en phase gazeuse à haute température ( > 600°C) et un dépôt se forme à la surface du verre. Le matériau le plus souvent déposé est à base d ' oxyde d 'étain dopé au fluor ou à l'antimoine. Cette technique permet d'obtenir des couches ayant des propriétés électriques et optiques adéquates. Avantageusement, cette technique est appliquée directement après la formation du verre (dans l'unité de production appelé float). Cette méthode est alors appelée « on-line ».
Une autre méthode, « off-line », consiste à déposer un matériau à la surface du verre par procédé sous vide, ledit support étant de préfére n ce e n verre. La pulvérisation cathodique (éventuellement assistée d'un champ magnétique) est un procédé industriel bien connu dans la fabrication de couches pour les vitrages utilisés dans le domaine résidentiel (maisons individuels) ou dans le domaine architectural (buildings et grande construction). Selon le choix des matériaux déposés, les dépôts sur le verre permettent d'obtenir des propriétés d'isolation thermique (basse émissivité) ainsi que certaines teintes désirées. De manière générale, ce type de dépôt se réalise à froid . Dans le cadre de la réalisation de TCO par pulvérisation cathodique, il est nécessaire de chauffer durant la phase de croissance de la couche afin d'obtenir la bonne phase cristallographique. Des recuits sous atmosphère contrôlée sont également envisageables. Précédemment, le matériau le plus utilisé avec le procédé de pulvérisation cathodique était l'oxyde d'indium et d'étain (ITO). Cependant, la raréfaction de l'indium augmente fortement le coût de ce matériau et des alternatives sont désormais envisagées. L'oxyde de zinc ZnO est un composé prometteur. En effet, d'un comportement peu conducteur à l'état pur, la résistivité diminue rapidement avec l'ajout d'un dopant tel que l'Ai, le Ga, le B.
Par ailleurs, afin de limiter les coûts de fabrication du dispositif optoélectronique, la couche active doit être relativement mince (entre 100 nm et quelques microns). Cependant, une telle couche conduit à une quantité de lumière absorbée faible et par conséquent à une efficacité réduite. Pour compenser, cet effet, il est donc nécessaire d'augmenter au maximum le trajet optique de la lumière au sein de la couche active. Ceci est généralement réalisé par l'emploi d'un substrat - ou couche - TCO texturé, permettant de diffuser ou de diffracter la lumière, dans la couche active.
En CVD, la texturation ou voile est produit directement l o r s d e l a f o rm ati o n d u d é p ô t. En pulvérisation cathodique (éventuellement assistée d'un champ magnétique), le TCO obtenu n'est pas suffisamment texturé. Ainsi le document DE 197 13 215 décrit une cellule solaire dont le substrat est recouvert d'une couche TCO, avantageusement en oxyde de zinc (ZnO), formée par pulvérisation cathodique dans une atmosphère d'argon à partir d'une cible de ZnO dopée à l'aluminium. Afin de conférer une rugosité à cette couche TCO, normalement sans aspérités, elle est attaquée soit par un procédé chimique à l'aide d'une solution acide, soit par un procédé électrochimique (attaque anodique ou attaque ionique réactive). L'attaque peut se faire pendant ou après le dépôt de la couche. L'invention a pour but de fournir un substrat conducteur transparent pour dispositifs optoélectroniques qui est une alternative par rapport aux substrats existants. Plus particulièrement, il s'agit de fournir un substrat conducteur transparent pour cellules photovoltaïques ainsi que son procédé de fabrication. Un second but que se fixe la présente invention est de fournir une cellule photovoltaïque incorporant le substrat conducteur transparent.
A cette fin l'invention concerne un substrat conducteur transparent pour dispositif optoélectronique comprenant un support et un revêtement conducteur à base d'oxyde de zinc dopé, ledit revêtement étant constitué d'un seul empilement de deux couches de conductivité électrique différente, une couche dite de conductivité électrique élevée et une couche dite de conductivité électrique faible, la cou che dite de conductivité électrique élevée étant la couche constituant l'empilement la plus proche du support, tel que la couche dite de conductivité électrique élevée est une couche à base d'oxyde de zinc dopé à m% en poids d'oxyde d'un premier élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0, préférentiellement avec m inférieur ou égal à 4,0, plus préférentiellement avec m égal à 2,0 et en ce que la couche dite de conductivité électrique faible est un couche à base d'oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids d'oxyde d'un second élément dopant avec p supérieur ou égal à 2, préférentiellement avec p supérieur ou égal à 3, plus préférentiellement avec p supérieur ou égal à 4. Afin toutefois d'obtenir une conductivité suffisante de ladite couche de conductivité faible, p est préférentiellement inférieur ou égal à 15, plus préférentiellement p est inférieur ou égal à 12.
L'invention vise à combiner l'avantage de deux différents taux de dopages afin d'optimiser les propriétés électriques et optiques ainsi que la microstructure de surface liée à la diffusion lumineuse
Par substrat conducteur transparent, on entend désigner un substrat dont l'absorption lumineuse est d'au plus 30%, préférentiellement d'au plus 20% dans le domaine de longueurs d'onde de la lumière visible. Une gamme de longueurs d'onde allant des longueurs d' onde du rayonnement infrarouge proche à celles du rayonnement ultraviolet lointain peut aussi définir le domaine de transparence des électrodes selon l'invention. En particulier, dans le cas d'une cellule photovoltaïque organique, le domaine de transparence est défini par une gamme de longueurs d'onde allant de l'infrarouge proche à celle de la lumière visible.
Le support sur lequel est déposé le revêtement conducteur du substrat conducteur transparent selon l'invention est préférentiellement rigide. La fonction du support est de supporter et/ou de protéger l' électrode . Le support a de préférence une épaisseur géométrique d' au moins 3,85 mm. P ar le s te rm e s « épaisseur géométrique », on comprend l'épaisseur physique moyenne. Selon un mode particulier de réalisation, le support comprend au moins une structuration totale ou partielle en surface sur au moins une des faces du substrat. Généralement, le procédé de structuration du support comprend au moins un des procédés sélectionnés parmi l'attaque chimique, le laminage et/ou la gravure laser. L'attaque chimique du support comprend au moins le matage et/ou la gravure (par exemple par attaque au moyen d'acide fluorhydrique d'un verre silicosodocalcique). Le procédé de laminage comprend au moins l'étape de structuration du support par l'empreinte sous pression d'un motif à l'aide d'au moins un rouleau imprimeur. Le support peut être en verre, en matière plastique rigide (par exemple : verre organique, polycarbonate) ou en films polymériques souples (par exemple : butyral de polyvinyle (PVB), polyéthylène téréphtalate (PET), copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène (EVA)). Le support est préférentiellement une feuille de verre. Les verres sont minéraux ou organiques. Les verres minéraux sont préférés. Parmi ceux-ci, on préfère les verres silicosodocalciques clairs ou colorés dans la masse ou en surface. Plus préférentiellement, ce sont des verres silicosodocalciques extra clairs. Le terme extra clair désigne un verre contenant au plus 0,020% en poids du verre de Fe total exprimé en Fe2O3 et de préférence au plus 0,015% en poids, ce dernier du fait de sa faible teneur en oxyde de Fe présente une faible absorption lumineuse. L'utilisation de ce dernier permet donc d'obtenir une transmission plus élevée dans le dispositif optoélectronique l'incorporant, plus préférentiellement dans la cellule photovoltaïque.
Le revêtement conducteur à base d'oxyde de zinc dopé déposé sur le support est constitué d'un empilement de deux couches de conductivité électrique différente. Une couche dite de conductivité électrique élevée à base d'oxyde de zinc dopé et une couche dite de conductivité électrique faible à base d'oxyde de zinc dopé. La couche de conductivité électrique élevée est une couche à base d'oxyde de zinc dopé à m% en poids d'oxyde de l'élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0, préférentiellement inférieur ou égal à 4,0, plus préférentiellement égale à 2,0. De préférence, la couche de conductivité électrique élevée est une couche à base d'oxyde de zinc dopé à m% en poid s d ' oxyd e d e l ' él ém e nt dopant avec m égal à 6,0, préférentiellement avec m égal à 4,0, plus préférentiellement avec m égal à 2,0. La couche dite de conductivité électrique faible est une couche à base d'oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids d'oxyde de l'élément dopant avec p supérieur ou égal à 2, préférentiellement avec p supérieur ou égal à 3, plus préférentiellement avec p supérieur ou égal à 4. De préférence, la couche dite de conductivité électrique faible est une couche à base d'oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids d'oxyde de l'élément dopant avec p égal à 2, préférentiellement avec p égal à 3, plus préférentiellement avec p égal à 4. Les éléments dopants utilisés pour la couche dite de conductivité électrique élevée et la couche dite de conductivité électrique faible peuvent être de nature chimique différente, de préférence, ils sont de même nature. L'épaisseur géométrique du revêtement conducteur à base d'oxyde de zinc dopé est comprise entre 400 nm et 1200 nm. Avantageusement, le revêtement conducteur présente une texturation de surface telle qu'elle correspond à une valeur de rugosité R.M.S. comprise dans la gamme de valeurs allant de 55 nm à 200 nm, de préférence égale à 55 nm. Une telle texturation est obtenue après attaque acide du revêtement.
Selon un mode particulier de réalisation du mode précédent, le substrat conducteur transparent selon l'invention est tel que l'élément dopant est sélectionné parmi l'Ai et/ou le Ga et/ou le B. De manière préférée, l'élément dopant est l'Ai et/ou le Ga. De manière plus préférée, le dopant est l'Ai.
Selon un mode particulier de réalisation, le substrat conducteur transparent selon l'invention est tel que la couche dite de conductivité électrique élevée est une couche à base d'oxyde de zinc dopé à m% en poids d'oxyde d'aluminium avec m compris entre 1,7 et 3,0 et en ce que la couche dite de conductivité électrique faible est une couche à base d'oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids d'oxyde d'aluminium avec m/p compris entre 0,2 et 1,2.
Selon un mode particulier de réalisation, le substrat conducteur transparent est tel que l'élément dopant peut être de nature différente d'une couche à l'autre. Dans ce cas de figure, on peut obtenir des empilements tels que AZO/GZO ou GZO/AZO.
Selon un mode particulier de réalisation, le substrat conducteur transparent selon l'invention, est tel que l'épaisseur géométrique de chaque couche constituant le revêtement conducteur est comprise entre 100 nm et 600 nm, préférentiellement entre 250 nm et 500 nm, plus préférentiellement entre 300 nm et 450 nm.
Selon un mode particulier de réalisation, le substrat conducteur transparent selon l'invention est tel que le revêtement conducteur comprend une couche tampon à base d'oxyde de zinc dopé à l'Ai à q% en poids d'oxyde d'aluminium avec q compris entre 0,5 et 4,0, préférentiellement avec q égal à 2,0, ladite couche tampon étant la couche constituant le revêtement conducteur la plus éloignée par rapport au support, l'épaisseur géométrique de la couche tampon étant comprise entre 100 à 500 nm, préférentiellement entre 100 à 400 nm. La couche tampon permet avantageusement de circonscrire l'attaque acide permettant d'obtenir une texturation de la surface du revêtement conducteur à cette seule couche tampon, ladite couche tampon présentant, après ladite attaque, une valeur de rugosité R.M.S. dans la gamme de valeurs allant de 55 nm à 200 nm après texturation, de préférence de l'ordre de 55 nm.
Selon un mode particulier de réalisation, le substrat conducteur transparent selon l'invention est tel que le revêtement conducteur comprend une couche barrière, ladite couche barrière étant la couche du revêtement conducteur la plus proche par rapport au support.
La couche barrière permet notamment une protection du dispositif optoélectronique contre toute pollution par migration d'alcalins venant du support, par exemple en verre silicosodocalcique, et donc un allongement de la durée de vie du dispositif. La couche barrière comprend au moins un composé sélectionné parmi :
• l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde d'yttrium ainsi que le mélange d'au moins deux d'entre eux ;
• l'oxyde mixte de zinc-étain, de zinc-aluminium, de zinc-titane, de zinc- indium, d'étain-indium ;
• le nitrure de silicium, l'oxynitrure de silicium, l'oxycarbure de silicium, l'oxycarbonitrure de silicium, le nitrure d'aluminium, l'oxynitrure d'aluminium ainsi que le mélange d'au moins deux d'entre eux ;
• cette couche barrière étant éventuellement dopée ou alliée à l'étain. La couche barrière a une épaisseur comprise entre 50 nm et 300 nm.
Selon un mode de réalisation particulier, le substrat conducteur transparent selon l'invention est tel qu'il comprend successivement à partir du support :
• une couche dite de conductivité élevée, ladite couche élevée étant une couche à base d'oxyde de zinc dopé à m% en poids d'oxyde d'un premier élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0, préférentiellement avec m inférieur ou égal à 4,0, plus préférentiellement avec m égal à 2,0,
• une couche dite de conductivité électrique faible, ladite couche étant une couche à base d'oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids d'oxyde d'un second élément dopant avec p supérieur ou égal à 2, préférentiellement avec p supérieur ou égal à 3, plus préférentiellement avec p supérieur ou égal à 4,
• une couche tampon à base d'oxyde de zinc dopé à l'Ai à q% en poids d'oxyde d'aluminium avec q compris entre 0,5 et 4,0, préférentiellement avec q égal à 2,0, ladite couche tampon étant la couche constituant le revêtement conducteur la plus éloignée par rapport au support, l'épaisseur géométrique de la couche tam p o n ét a n t c o mp r i s e e n tr e 1 00 nm à 500 nm, préférentiellement entre 100 nm à 400 nm. Selon un mode de réalisation particulier, le substrat conducteur transparent selon l'invention est tel qu'il comprend successivement à partir du support :
• une couche barrière
• une couche dite de conductivité élevée, ladite couche élevée étant une couche à base d'oxyde de zinc dopé à m% en poids d'oxyde d'un premier élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0, préférentiellement avec m inférieur ou égal à 4,0, plus préférentiellement avec m égal à 2,0
• une couche dite de conductivité électrique faible, ladite couche étant une couche à base d'oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids d'oxyde d'un second élément dopant avec p supérieur ou égal à 2, préférentiellement avec p supérieur ou égal à 3, plus préférentiellement avec p supérieur ou égal à 4,
• une couche tampon à base d'oxyde de zinc dopé à l'Ai à q% en poids d'oxyde d'aluminium avec q compris entre 0,5 et 4,0, préférentiellement avec q égal à 2,0, ladite couche tampon étant la couche constituant le revêtement conducteur la plus éloignée par rapport au support, l'épaisseur géométrique de la couche tampon étant comprise entre 100 nm à 500 nm, préferentiellement entre 100 nm à 400 nm.
Les modes de réalisation du substrat conducteur transparent ne se limitent pas aux modes exposés ci-avant mais peuvent également résulter d'une combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux.
Le deuxième objet de l'invention concerne le procédé de fabrication du substrat conducteur transparent selon l'invention. Ce substrat comprend un support et un revêtement conducteur. Le procédé de fabrication du substrat conducteur transparent selon l'invention est un procédé selon lequel l'ensemble des couches à base d'oxyde de zinc dopé constituant le revêtement conducteur sont déposées sur le support par une technique de pulvérisation cathodique assistée d'un champ magnétique. Lorsqu'elle est présente, la couche barrière peut être déposée par tout type de procédés sous vide, de tels procédés sont les techniques de pulvérisation cathodique, éventuellement assistée d'un champ magnétique, les techniques de dépôt utilisant un plasma, les techniques de dépôt de type CVD (Chemical Vapor Déposition) et/ou PVD (Physical Vapor Déposition). Une fois le revêtement conducteur déposé, celui-ci est soumis à une attaque par un procédé chimique à l'aide d'une solution acide à température ambiante (de l'ordre de 25°C) afin de conférer au revêtement conducteur une rugosité R.M.S. de l'ordre de 55nm au moins. La rugosité R.M.S. (de l'anglais Root Mean Square) est une mesure consistant à mesurer l'écart quadratique moyen de la rugosité. Cette rugosité R.M.S. quantifie en moyenne la hauteur des pics et des creux de rugosité, par rapport à la hauteur moyenne. L'appareillage habituellement utilisé pour obtenir ces mesures est le Microscope à Force Atomique (AFM). Des exemples de solutions acides sont des solutions d'acide chlorhydrique dilué (p. ex. HC1 0.5 % en volume).
Selon un mode préféré de mise en oeuvre, le procédé de fabrication du substrat conducteur transparent selon l'invention est tel qu'il comprend les étapes successives suivantes
• dépôt par pulvérisation cathodique d'une couche dite de conductivité électrique élevée sur le support, ladite couche étant à base d'oxyde de zinc dopé à m% en poids d'oxyde de l'élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0, préférentiellement m inférieur ou égal à 4,0, plus préférentiellement avec m égal à 2,0,
• dépôt par pulvérisation cathodique d'une couche dite de conductivité électrique faible, ladite couche étant à base d'oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids de l'oxyde de l'élément dopant avec p supérieur ou égal à 2, préférentiellement p supérieur ou égal à 3, plus préférentiellement avec p supérieur ou égal à 4.
• attaque acide afin de conférer au revêtement conducteur une valeur de rugosité R.M.S. dans la gamme de valeurs allant de 55 nm à 200 nm, de préférence de l'ordre de 55 nm, par exemple à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique dilué à 0,5% en volume durant 10 s, 20 s ou 30 s à température ambiante.
Selon un autre mode de mise en oeuvre, le procédé de fabrication d'un substrat conducteur transparent selon l'invention est tel qu'il comprend les étapes successives suivantes : · dépôt par pulvérisation cathodique d'une couche dite de conductivité électrique élevée sur le support, ladite couche étant à base d'oxyde de zinc dopé à m% en poids d'oxyde de l'élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0, préférentiellement m inférieur ou égal à 4,0, plus préférentiellement avec m égal à 2,0, · dépôt par pulvérisation cathodique d'une couche dite de conductivité électrique faible, ladite couche étant à base d'oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids de l'oxyde de l'élément dopant avec p supérieur ou égal à 2, préférentiellement p supérieur ou égal à 3, plus préférentiellement avec p supérieur ou égal à 4,
• dépôt d'une couche tampon à base d'oxyde de zinc dopé à l'Ai à q% en poids d'oxyde d'aluminium avec q compris entre 0,5 et 4,0, préférentiellement avec q égal à 2,0, ladite couche tampon étant la couche constituant le revêtement conducteur la plus éloignée par rapport au support, l'épaisseur géométrique de la couche tampon étant comprise entre 100 nm à 500 nm, préférentiellement entre 100 nm et 400 nm,
• attaque acide afin de conférer au revêtement conducteur une valeur de rugosité R.M.S. dans la gamme de valeurs allant de 55 nm à 200 nm, de préférence de l'ordre de 55 nm, par exemple à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique dilué à 0,5% en volume durant 10 s, 20 s ou 30 s à température ambiante.
Selon un mode de mise en oeuvre particulier, le procédé de fabrication d'un substrat transparent conducteur selon l'invention est tel qu'il comprend les étapes successives suivantes :
• dépôt sur le support d'une couche barrière par une technique de dépôt sous vide, ladite couche comprenant au moins un composé sélectionné parmi l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde d'yttrium ainsi que le mélange d'au moins deux d'entre eux , l'oxyde mixte de zinc-étain, l'oxyde mixte de zinc-aluminium, l'oxyde mixte de zinc-titane, m'oxyde mixte de zinc-indium, l'oxyde mixte d'étain-indium, le nitrure de silicium, l'oxynitrure de silicium, l'oxycarbure de silicium, l'oxycarbonitrure de silicium, le nitrure d'aluminium, l'oxynitrure d'aluminium ainsi que le mélange d'au moins deux d'entre eux,
• dépôt par pulvérisation cathodique d'une couche dite de conductivité électrique élevée, ladite couche étant à base d'oxyde de zinc dopé à m% en poids d'oxyde de l'élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0, préférentiellement m inférieur ou égal à 4,0, plus préférentiellement avec m égal à 2,0
• dépôt par pulvérisation cathodique d'une couche dite de conductivité électrique faible, ladite couche étant à base d'oxyde de zinc dopé à
(m/p)% en poids de l'oxyde de l'élément dopant avec p supérieur ou égal à 2, préférentiellement p supérieur ou égal à 3, plus préférentiellement avec p supérieur ou égal à 4,
• attaque acide afin de conférer au revêtement conducteur une valeur de rugosité R.M.S. dans la gamme de valeurs allant de 55 nm à 200 nm, par exemple à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique dilué à 0,5% en volume durant 10 s, 20 s ou 30 s à température ambiante.
Selon une mode de mise en oeuvre particulier, le procédé de fabrication d'un substrat transparent conducteur selon l'invention est tel qu'il comprend les étapes successives suivantes :
• dépôt sur le support d'une couche barrière par une technique de dépôt sous vide, ladite couche comprenant au moins un composé sélectionné parmi l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde d'yttrium ainsi que le mélange d'au moins deux d'entre eux , l'oxyde mixte de zinc-étain, l'oxyde mixte de zinc-aluminium, l'oxyde mixte de zinc-titane, m'oxyde mixte de zinc-indium, l'oxyde mixte d'étain-indium, le nitrure de silicium, l'oxynitrure de silicium, l'oxycarbure de silicium, l'oxycarbonitrure de silicium, le nitrure d'aluminium, l'oxynitrure d'aluminium ainsi que le mélange d'au moins deux d'entre eux,
• dépôt par pulvérisation cathodique d'une couche dite de conductivité électrique élevée, ladite couche étant à base d'oxyde de zinc dopé à m% en poids d'oxyde de l'élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0, préférentiellement m inférieur ou égal à 4,0, plus préférentiellement avec m égal à 2,0,
• dépôt par pulvérisation cathodique d'une couche dite de conductivité électrique faible, ladite couche étant à base d'oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids de l'oxyde de l'élément dopant avec p supérieur ou égal à 2 , préférentiellement p supérieur ou égal à 3, plus préférentiellement avec p supérieur ou égal à 4,
• dépôt d'une couche tampon à base d'oxyde de zinc dopé à l'Ai à q% en poids d'oxyde d'aluminium avec q compris entre 0,5 et 4,0, préférentiellement avec q égal à 2,0, ladite couche tampon étant la couche constituant le revêtement conducteur la plus éloignée par rapport au support, l'épaisseur géométrique de la couche tampon étant comprise entre 100 à 500 nm, préférentiellement entre 100 à 400 nm.
• attaque acide afin de conférer au revêtement conducteur une valeur de rugosité R.M.S. dans la gamme de valeurs allant de 55 nm à 200 nm, de préférence de l'ordre de 55 nm, par exemple à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique dilué à 0,5% en volume durant 10 s, 20 s ou 30 s à température ambiante
Le troisième objet de l'invention concerne un dispositif optoélectronique comprenant un substrat conducteur transparent selon l'invention. Plus particulièrement, l'invention concerne un dispositif optoélectronique tel qu'il est une cellule photovoltaïque.
Le substrat conducteur transparent conforme à l'invention sera maintenant illustré à l'aide des figures suivantes. Les figures présentent de manière non limitative un certain nombre de structures de substrats conducteurs transparents, plus particulièrement de structures d'empilements de couches constituant le revêtement conducteur compris dans le substrat selon l'invention. Ces figures sont purement illustratives et ne constituent pas une présentation à l'échelle des structures.
Fig. 1 : Coupe transversale d'un substrat conducteur transparent selon l'invention, le substrat comprenant un revêtement conducteur constitué d'une première couche de conductivité électrique élevée et d'une seconde couche de conductivité électrique faible.
Fig. 2 : Coupe transversale d'un substrat conducteur transparent selon l'invention, le substrat comprenant un revêtement conducteur constitué d'un empilement constitué d'une couche barrière, d'une première couche de conductivité électrique élevée et d'une seconde couche de conductivité électrique faible.
Fig. 3 : Coupe transversale d'un substrat conducteur transparent selon l'invention, le substrat comprenant un revêtement conducteur constitué d'un empilement constitué d'une couche barrière, d'une première couche de conductivité électrique élevée, d'une seconde couche de conductivité électrique faible et d'une couche tampon.
Fig. 4 : Représentation schématique de la ligne pilote avec laquelle le substrat conducteur transparent selon l'invention a été fabriqué.
La figure 1 représente un exemple d'empilement constituant un substrat conducteur transparent selon l'invention. Le substrat conducteur transparent (1) présente la structure suivante à partir du support (10) :
• Un empilement comprenant une première couche de conductivité électrique élevée (12) et une seconde couche de conductivité électrique faible (13).
La figure 2 représente un exemple d'empilement constituant un substrat conducteur transparent selon l'invention. Le substrat conducteur transparent (1) présente la structure suivante à partir du support (10) :
• Une couche barrière (11) • Un empilement comprenant une première couche de conductivité électrique élevée (12) et une seconde couche de conductivité électrique faible (13).
La figure 3 représente un exemple d'empilement constituant un substrat conducteur transparent selon l'invention. Le substrat conducteur transparent (1) présente la structure suivante à partir du support (10) :
• Une couche barrière (11)
• Un empilement comprenant une première couche de conductivité électrique élevée (12) et une seconde couche de conductivité électrique faible (13).
• Une couche tampon (14)
La figure 4 présente une représentation schématique de la ligne pilote avec laquelle le substrat conducteur transparent selon l'invention a été fabriqué. Celle est constituée d'un sas (4), d'une zone de chauffage comprenant un système de chauffage (2) et d'une zone de dépôt (30) comprenant deux cibles (3 et 3') en ZnO dopé, les dites cible ayant un taux de dopage différent exprimé en pourcentage en poids de l'oxyde de l'élément dopant. La distance (5) représente la distance séparant le système de chauffage et la cible, celle-ci est de l'ordre de 600 mm. Le système de chauffage comporte deux lampes infrarouges.
Les différentes étapes du procédé de déposition sont résumées dans le tableau 1. Le tableau 1 présente deux colonnes, la première colonne présente les différentes étapes du procédé de fabrication d'un substrat conducteur transparent selon l'invention, la seconde colonne reprend les vitesses de déplacement du verre pour chaque étape du procédé de fabrication d'un substrat conducteur transparent selon l'invention. Le dépôt est réalisé à partir de cible céramique d'oxyde de zinc (ZnO) dopé avec de l'oxyde d'aluminium (Al2O3) selon différents dopages (% en poids). La puissance de pulvérisation appliquée sur la cathode est de 2 kW. Les gaz de pulvérisation sont l'Ar et l'O2. L'O2 est introduit en très faible pourcentage ou pas du tout (0- 0,7 %). La pression totale de dépôt est de l'ordre de 0,53 Pascal. Une programmation a été réalisée de manière à minimiser les distances entre la zone de chauffage et la zone de dépôt. Le revêtement conducteur est fabriqué à l'aide de plusieurs dépôts successifs. Le système de chauffage (2) de la zone de chauffage (20) permet de chauffer le verre à une température comprise entre 250 °C et 400°C, de préférence à une température de 350°C. Tableau 1:
Figure imgf000020_0001
Le substrat conducteur transparent selon l'invention sera illustré par un certain nombre d'exemples. L'oxyde de zinc ZnO dopé à l'aluminium est communément abrévié AZO. Le pourcentage en poids (%) d'oxyde d'aluminium (Al2O3) est également présenté. Le tableau 2 présente les propriétés optiques et électriques d'un substrat conforme à l'invention, exemple 1, et de deux exemples comparatifs non conformes à l'invention, exemples 1R et 2R.
L'exemple 1 est un substrat conducteur transparent constitué d'un verre silicosodocalcique claire 3,85 mm recouvert par une couche en AZO 2,0% en poids d'Al2O3 et d'une couche en AZO 0,5% en poids d'Al2O3. La première couche (AZO 2,0% en poids d'Al2O3) est d'une épaisseur de 490 nm environ tandis que la seconde (AZO 0,5 % en poids d'Al2O3) est d'une épaisseur de 420 nm environ. L'exemple 1R est un substrat conducteur transparent non conforme à l'invention constitué d'un verre silicosodocalcique recouvert par une couche faite uniquement d'AZO 0,5% en poids d'Al2O3 ayant une épaisseur de l'ordre de 700 nm. L'exemple 2R est un substrat conducteur transparent non conforme à l'invention constitué d'un verre silicosodocalcique recouvert par une couche faite uniquement d'AZO 2% en poids d'Al2O3 ayant une épaisseur de l'ordre de 700nm. La comparaison des propriétés optiques et électrique montre que :
Avec l'empilage alternant les deux dopages d'AZO (exemple 1), nous pouvons observer avant décapage: · une résistance par carré (6,8 ohm/Q) se situant entre les exemples comparatifs 1R (AZO 0,5% en poids d'Al2O3 (33,2 ohm/Q)) et 2R (AZO 2% en poids d'Al2O3 (5,6 ohm/Q)).
• une mobilité (27,6 cm2/V.s) (exemple 1) comparable aux mobilités mesurées sur les exemples comparatifs 1R et 2R (26,5 cm2/V.s). · pour la transmission, ΑΖΟ 2% d'Al2O3 (exemple 2R) présente une valeur plus faible (76,1%) que ΑΖΟ 0,5% d'Al2O3 (exemple 1R) (80,1%). L'exemple 1 possède une transmission légèrement supérieure (80,6 %) à l'AZO-0,5% d'Al2O3.
• Le voile est très faible (0,6 à 0,9%) pour les trois exemples Après traitement dans l'HCl dilué à différents temps, nous voyons que la résistance par carré reste stable et la transmission TIM augmente légèrement. Il est dès lors possible d'ajuster l'attaque chimique (concentration, durée) afin d'obtenir un optimum électrique et optique. Tableau 2:
Figure imgf000022_0001
Les valeurs optiques ainsi que le voile (haze en anglais) ont été mesurés par un appareillage spectrophotomètre Ultra-Scan Pro de la firme Hunterlab. Les valeurs de transmission (TIM) tiennent compte des longueurs d'ondes utiles à la production de puissance de la cellule photovoltaïque (entre 400 et 1050 nm pour des cellules tandem). La mesure est réalisée dans une cellule immergée : un liquide d'indice de réfraction intermédiaire entre le TCO et le verre est placé lors de la mesure. Cette méthode de mesure est utilisée lorsque le voile est trop important pour une mesure correcte (diffusion de la lumière incidente). Cette méthode de mesure permet de ne pas avoir de perte de lumière suite au voile. Le voile est défini selon la norme ASTMD10003 qui définit le voile comme le pourcentage de lumière qui en passant au travers du substrat est dévié du faisceau lumineux incident à un angle plus élevée que 2,5 degré en moyenne. Le voile peut être mesuré par les méthodes connues dans le domaine. Les propriétés électriques ont été mesurées par la méthode de sonde de Hall (4 points).
Le tableau 3 présente les propriétés optiques et électriques d'un substrat conforme à l'invention, exemple 1, et de deux exemples comparatifs non conformes à l'invention, exemples 3R et 4R. Le tableau 3 compare les propriétés optiques et électriques de l'exemple 1 qui est un substrat conducteur transparent conforme à l'invention avec des échantillons commerciaux (VU (exemple 3R) et AN14 (exemple 4R) de chez AGC Solar). Contrairement aux autres dépôts, le VU est déposé sur un verre extra-clair. Ces échantillons commerciaux sont réalisés par la technique pyrolytique (CVD).
Tableau 3:
Figure imgf000023_0001
On observe que l'exemple 1 après 15 s d'attaque acide présente une résistance par carré intermédiaire aux exemples 2R et 3R.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat conducteur transparent pour dispositif optoélectronique comprenant un support et un revêtement conducteur à base d'oxyde de zinc dopé, ledit revêtement étant constitué d'un seul empilement d'au moins deux couches de conductivité électrique différente, une couche dite de conductivité électrique élevée et une couche dite de conductivité électrique faible, la couche dite de conductivité électrique élevée étant la couche constituant l'empilement la plus proche du support, caractérisé en ce que la couche dite de conductivité électrique élevée est une couche à base d'oxyde de zinc dopé à m% en poids d'oxyde d'un premier élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0 et en ce que la couche dite de conductivité électrique faible est une couche à base d'oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids d'oxyde d'un second élément dopant avec p supérieur ou égal à 2,0.
2. Substrat conducteur transparent selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement conducteur à base d'oxyde de zinc dopé présente une valeur de rugosité R.M.S. comprise dans la gamme de valeurs allant de 55 nm à 200 nm,
3. Substrat conducteur transparent selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément dopant est sélectionné parmi l'Ai et/ou le Ga et/ou le B.
4. Substrat conducteur transparent selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur géométrique de chaque couche constituant le revêtement conducteur est comprise entre 100 nm et 600 nm,
5. Substrat conducteur transparent selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement conducteur comprend une couche tampon à base d'oxyde de zinc dopé à l'Ai à m% en poids d 'oxyde d'aluminium avec m compris entre 0,5 et 4,0, ladite couche tampon étant la couche constituant le revêtement conducteur la plus éloignée par rapport au support.
6. Substrat conducteur transparent selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche tampon à base d'oxyde de zinc dopé à l'Ai présente valeur de rugosité R.M.S. dans la gamme de valeurs allant de 55 nm à 200 nm.
7. Substrat conducteur transparent selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement conducteur comprend une couche barrière, ladite couche barrière étant la couche du revêtement conducteur la plus proche par rapport au support.
8. Substrat conducteur transparent selon l'une quelconque des revendications 5 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend successivement à partir du support : · une couche dite de conductivité élevée, ladite couche élevée étant une couche à base d'oxyde de zinc dopé à m% en poids d'oxyde d'un premier élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0,
• une couche dite de conductivité électrique faible, ladite couche étant une couche à base d'oxyde de zinc dopé à
(m/p)% en poids d'oxyde d'un second élément dopant avec p supérieur ou égal à 2, • une couche tampon à base d'oxyde de zinc dopé à l'Ai à q% en poids d'oxyde d'aluminium avec q compris entre 0,5 et 4,0, ladite couche tampon étant la couche constituant le revêtement conducteur la plus éloignée par rapport au support, l'épaisseur géométrique de la couche tampon étant comprise entre 100 nm à 500 nm,
9. Substrat conducteur transparent selon la revendication 7, caractérisé en ce qu' il comprend successivement à partir du support : · une couche barrière,
• une couche dite de conductivité élevée, ladite couche élevée étant une couche à base d'oxyde de zinc dopé à m% en poids d'oxyde d'un premier élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0, · une couche dite de conductivité électrique faible, ladite couche étant une couche à base d'oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids d'oxyde d'un second élément dopant avec p supérieur ou égal à 2,
• une couche tampon à base d'oxyde de zinc dopé à l'Ai à q% en poids d'oxyde d'aluminium avec q compris entre 0,5 et
4,0, ladite couche tampon étant la couche constituant le revêtement conducteur la plus éloignée par rapport au support, l'épaisseur géométrique de la couche tampon étant comprise entre 100 nm à 500 nm.
10. Procédé de fabrication d'un substrat conducteur transparent selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : • Dépôt par pulvérisation cathodique d'une couche dite de conductivité électrique élevée sur le support, ladite couche étant à base d'oxyde de zinc dopé à m% en poids d'oxyde de l'élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0, · Dépôt par pulvérisation cathodique d'une couche dite de conductivité électrique faible, ladite couche étant à base d'oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids de l'oxyde de l'élément dopant avec p supérieur ou égal à 2,
• Attaque acide afin de conférer au revêtement conducteur une valeur de rugosité R.M.S. comprise dans la gamme de valeurs allant de 55nm à 200nm.
11. Procédé de fabrication d'un substrat conducteur transparent selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : · dépôt par pulvérisation cathodique d'une couche dite de conductivité électrique élevée sur le support, ladite couche étant à base d'oxyde de zinc dopé à m% en poids d'oxyde de l'élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0,
• dépôt par pulvérisation cathodique d'une couche dite de conductivité électrique faible, ladite couche étant à base d'oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids de l'oxyde de l'élément dopant avec p supérieur ou égal à 2,
• dépôt d'une couche tampon à base d'oxyde de zinc dopé à l'Ai à q% en poids d'oxyde d'aluminium avec q compris entre 0,5 et 4,0, ladite couche tampon étant la couche constituant le revêtement conducteur la plus éloignée par rapport au support, l'épaisseur géométrique de la couche tampon étant comprise entre 100 à 500 nm, • attaque acide afin de conférer au revêtement conducteur une valeur de rugosité R.M.S. dans la gamme de valeurs allant de 55 nm à 200 nm.
12. Procédé de fabrication du substrat conducteur transparent selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
• dépôt sur le support d'une couche barrière par une technique de dépôt sous vide, ladite couche comprenant au moins un composé sélectionné parmi l' oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde d'yttrium ainsi que le mélange d'au moins deux d'entre eux , l'oxyde mixte de zinc- étain, l'oxyde mixte de zinc-aluminium, l'oxyde mixte de zinc- titane, l'oxyde mixte de zinc-indium, l'oxyde mixte d'étain- indium, le n itrure de silicium, l'oxynitrure de silicium, l'oxycarbure de silicium, l'oxycarbonitrure de silicium, le nitrure d'aluminium, l'oxynitrure d'aluminium ainsi que le mélange d'au moins deux d'entre eux,
• dépôt par pulvérisation cathodique d'une couche dite de conductivité électrique élevée, ladite couche étant à base d'oxyde de zinc dopé à m% en poids d'oxyde de l'élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0,
• dépôt par pulvérisation cathodique d'une couche dite de conductivité électrique faible, ladite couche étant à base d'oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids de l'oxyde de l'élément dopant avec p supérieur ou égal à 2,
• attaque acide afin de conférer au revêtement conducteur une valeur de rugosité R.M.S. dans la gamme de valeurs allant de 55 nm à 200 nm.
13. Procédé de fabrication du substrat conducteur transparent selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
• dépôt sur le support d'une couche barrière par une technique de dépôt sous vide, ladite couche comprenant au moins un composé sélectionné parmi l' oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde d'yttrium ainsi que le mélange d'au moins deux d'entre eux , l'oxyde mixte de zinc- étain, l'oxyde mixte de zinc-aluminium, l'oxyde mixte de zinc- titane, m'oxyde mixte de zinc-indium, l'oxyde mixte d'étain- indium, le nitrure de silicium, l'oxynitrure de silicium, l'oxycarbure de silicium, l'oxycarbonitrure de silicium, le nitrure d'aluminium, l'oxynitrure d'aluminium ainsi que le mélange d'au moins deux d'entre eux, · dépôt par pulvérisation cathodique d'une couche dite de conductivité électrique élevée, ladite couche étant à base d'oxyde de zinc dopé à m% en poids d'oxyde de l'élément dopant avec m inférieur ou égal à 6,0,
• dépôt par pulvérisation cathodique d'une couche dite de conductivité électrique faible, ladite couche étant à base d'oxyde de zinc dopé à (m/p)% en poids de l'oxyde de l'élément dopant avec p supérieur ou égal à 2,
• dépôt d'une couche tampon à base d'oxyde de zinc dopé à l'Ai à q% en poids d'oxyde d'aluminium avec q compris entre 0,5 et 4,0, ladite couche tampon étant la couche constituant le revêtement conducteur la plus éloignée par rapport au support, l'épaisseur géométrique de la couche tampon étant comprise entre 100 nm à 500 nm, • attaque acide afin de conférer au revêtement conducteur une valeur de rugosité R.M.S. dans la gamme de valeurs allant de 55 nm à 200 nm.
14. Dispositif optoélectronique comprenant un substrat conducteur transparent selon une quelconque des revendications 1 à 9
15. Dispositif optoélectronique selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il est une cellule photovoltaïque
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