JP2014530221A - ニトリルの作製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、３−ペンテンニトリルをヒドロシアン化するための方法に関する。該方法は、３−ペンテンニトリルおよびＨＣＮを、ルイス酸促進剤、ニッケル、およびリン含有配位子を含むヒドロシアン化反応ゾーンに送るステップを含むことができる。様々な実施形態では、該方法は、配位子触媒錯体の少なくとも一部を再循環させながら、配位子触媒錯体の高い活性が維持されるよう十分に、ヒドロシアン化反応ゾーン内の水の濃度を制御するステップを含むこともできる。

Description

本開示は、ニトリルの製造方法に関する。より詳細には、本開示は、ペンテンニトリルをヒドロシアン化してアジポニトリルを作製するための、改善された方法に関する。

アジポニトリル（ＡＤＮ）は、フィルム、繊維、および成型物品の形成に有用なナイロンポリアミドの工業生産において、商用として重要な多用途の中間体である。ＡＤＮは、様々なリン含有配位子を含む遷移金属錯体の存在下、１，３−ブタジエン（ＢＤ）をヒドロシアン化することによって生成することができる。例えば、ニッケルおよび単座リン含有配位子を含む触媒が、従来技術において十分に文書化されており；例えば米国特許第３，４９６，２１５号（特許文献１）；第３，６３１，１９１号（特許文献２）；第３，６５５，７２３号（特許文献３）、および第３，７６６，２３７号（特許文献４）と；Ｔｏｌｍａｎ，Ｃ．Ａ．、ＭｃＫｉｎｎｅｙ，Ｒ．Ｊ．、Ｓｅｉｄｅｌ，Ｗ．Ｃ．、Ｄｒｕｌｉｎｅｒ，Ｊ．Ｄ．、およびＳｔｅｖｅｎｓ，Ｗ．Ｒ．、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８５、Ｖｏｌ．３３、１〜４６頁（非特許文献１）を参照されたい。ニッケルおよびある多座ホスファイト配位子を含む触媒を用いたエチレン系不飽和化合物のヒドロシアン化の改善も開示されており；例えば、米国特許第５，５１２，６９６号（特許文献５）；第５，８２１，３７８号（特許文献６）；第５，９５９，１３５号（特許文献７）；第５，９８１，７７２号（特許文献８）；第６，０２０，５１６号（特許文献９）；第６，１２７，５６７号（特許文献１０）；および第６，８１２，３５２号（特許文献１１）を参照されたい。

３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）は、以下に示される一連の反応を経て形成することができる。

本明細書で使用される略称によれば、ＢＤは１，３−ブタジエンであり、ＨＣ≡Ｎはシアン化水素であり、２Ｍ３ＢＮは２−メチル−３−ブテンニトリルである。ＢＤヒドロシアン化からの３ＰＮの化学収量を増加させる方法は、米国特許第３，５３６，７４８号（特許文献１２）に開示されるような、ＮｉＬ₄錯体の存在下での２Ｍ３ＢＮから３ＰＮへの触媒異性化（上記式２）を含む。ＢＤヒドロシアン化および２Ｍ３ＢＮ異性化の副生成物は、４−ペンテンニトリル（４ＰＮ）、２−ペンテンニトリル（２ＰＮ）、２−メチル−２−ブテンニトリル（２Ｍ２ＢＮ）、および２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）を含むことができる。

様々なリン含有配位子を含む遷移金属錯体の存在下、ＡＤＮ、ＭＧＮ、およびエチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）などのジニトリルは、下記の式３および４に示されるように、３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮのヒドロシアン化によって形成することができる。式４は、ペンテンニトリルヒドロシアン化反応ゾーンから持ち越すことができるルイス酸促進剤の存在下で２Ｍ３ＢＮが望ましくない状態で異性化される場合、２Ｍ２ＢＮが形成することができることも示す。式５は、２Ｍ３ＢＮが望ましくない状態で異性化する場合に、２Ｍ２ＢＮを形成できることを示す。

共役オレフィン（例えば、１，３−ブタジエン）などの活性化オレフィンのヒドロシアン化は、ルイス酸促進剤を使用することなく、有用な速度で進めることができる。しかし、３ＰＮなどの不活性化オレフィンのヒドロシアン化は、ＡＤＮなどの直鎖状ニトリルの生成に関して工業的に有用な速度および収量を得るのに、少なくとも１種のルイス酸促進剤を必要とする。例えば米国特許第３，４９６，２１７号（特許文献１３）、第４，８７４，８８４号（特許文献１４）、および第５，６８８，９８６号（特許文献１５）は、リン含有配位子を含むニッケル触媒を用いて非共役エチレン系不飽和化合物をヒドロシアン化するための、ルイス酸促進剤の使用について開示する。

米国特許第３，４９６，２１５号 米国特許第３，６３１，１９１号 米国特許第３，６５５，７２３号 米国特許第３，７６６，２３７号 米国特許第５，５１２，６９６号 米国特許第５，８２１，３７８号 米国特許第５，９５９，１３５号 米国特許第５，９８１，７７２号 米国特許第６，０２０，５１６号 米国特許第６，１２７，５６７号 米国特許第６，８１２，３５２号

Ｔｏｌｍａｎ，Ｃ．Ａ．、ＭｃＫｉｎｎｅｙ，Ｒ．Ｊ．、Ｓｅｉｄｅｌ，Ｗ．Ｃ．、Ｄｒｕｌｉｎｅｒ，Ｊ．Ｄ．、およびＳｔｅｖｅｎｓ，Ｗ．Ｒ．、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９８５、Ｖｏｌ．３３、１〜４６頁

本発明の様々な実施形態は、３−ペンテンニトリルをヒドロシアン化するための方法を提供する。該方法は、３−ペンテンニトリルおよびＨＣＮを、ルイス酸促進剤、ニッケル、およびリン含有配位子を含むヒドロシアン化反応ゾーンに送るステップを含む。該方法は、ヒドロシアン化反応ゾーン内の水の濃度が、水を検出可能なレベルと反応ゾーン内の混合物の溶解限度との間になるように制御するステップも含む。

好ましくは配位子は、構造ＩＩ

の化学構造を有する二座リン含有配位子である。

構造ＩＩにおいて、Ｏ−Ｑ−Ｏは、構造ＩＩＩ、ＩＶ、またはＶ

からなる群から選択されるビスアリール化合物の２価の化学種である。

構造ＩＩ〜Ｖにおいて、Ｒ¹およびＲ²は、同じまたは異なる、置換または非置換の１価のアリール基である。またＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、およびＲ¹²のそれぞれは、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルオキシ、アルコキシアルキル、アセタール、カルボアリールオキシ、カルボアルコキシ、アリールカルボニル、アルキルカルボニル、オキサゾール、アミン、アミド、ニトリル、メルカプチル、およびハロゲン基からなる群から独立に選択される。方法は、水を添加するステップを含んでいてもよい。水は、方法における任意の適切な点で添加してもよい。例えば、水はヒドロシアン化反応ゾーンに添加することができる。水は、二座リン含有配位子が、反応器供給材中のリン含有配位子から形成された触媒よりもペンテンニトリルヒドロシアン化に関してそれほど触媒活性のない配位子−金属錯体を形成するリン含有種に変換されるのを抑制するよう十分に、ヒドロシアン化反応ゾーンに添加することができる。方法は、水を除去するステップを含んでいてもよい。水は、方法における任意の適切な点で除去してもよい。例えば水は、反応ゾーン流出物から除去することができる。十分な水を、ヒドロシアン化反応ゾーンの反応ゾーン流出物から除去して、ヒドロシアン化反応ゾーンの下流での処理において二座リン含有配位子の加水分解を抑制することができる。

開示された方法は、反応ゾーン内の水の量を制御するステップを含む。方法は、触媒錯体が再循環されるように、連続的に適切に操作される。このように、一実施形態では、方法は、リン含有配位子およびニッケル金属を含む触媒錯体の存在下、反応ゾーン内で３−ペンテンニトリルをヒドロシアン化するステップであって、３−ペンテンニトリル、ルイス酸、ＨＣＮ、および制御された量の水を反応ゾーンに流すステップを含むステップと；ヒドロシアン化生成物および触媒錯体を含む反応器流出物を、反応ゾーンから抜き出すステップと；反応器流出物および抽出溶媒を接触させて、触媒錯体を回収しかつこの触媒錯体から不純物を除去するステップと；回収された触媒錯体の少なくとも一部を反応ゾーンに再循環させるステップとを含むことができる。方法は、循環する触媒インベントリーにおいて所望の触媒組成物が維持されるように、反応ゾーン内の水の濃度を制御するステップを含むことができる。一実施形態では、反応ゾーンに再充填された触媒錯体中の水の量は、触媒錯体の失活が低下するように制御される。例えば、反応ゾーンに再充填された触媒錯体中の水の量は、触媒錯体の失活が、前記制御のない方法に比べて約５％未満に低下するように制御される。開示された方法の、水の挙動の根底にある理論的メカニズムは、完全には理解されていない。

反応ゾーンでの適切な水の濃度の例には、０．５ｐｐｍから反応混合物の飽和限度まで、例えば０．５ｐｐｍから約２０００ｐｐｍ、または約１ｐｐｍから１０００ｐｐｍ、または約５ｐｐｍから約５００ｐｐｍ、または約１０ｐｐｍから約３５０ｐｐｍ、または約２０ｐｐｍから約３００ｐｐｍ、または約２４０ｐｐｍが含まれる。好ましくは、水の濃度は約１００ｐｐｍから約３００ｐｐｍである。

一実施形態では、水は、二座リン含有配位子が、反応器供給材中のリン含有配位子から形成された触媒よりもペンテンニトリルのヒドロシアン化に関してそれほど触媒活性のない金属−配位子錯体を形成するリン含有種に変換されるのを、抑制するのに十分な量で添加する。方法は、炭化水素抽出溶媒を使用して３−ペンテンニトリルから誘導されたジニトリルからのリン含有配位子の液−液抽出を含むヒドロシアン化反応ゾーンの下流での処理において、または蒸留を含むヒドロシアン化反応ゾーンの下流での処理において、二座リン含有配位子の加水分解を抑制するために、ヒドロシアン化反応ゾーンの反応ゾーン流出物から十分な水を除去するステップを含むこともできる。このように、リン含有配位子が上記構造ＩＩの二座配位子である場合、反応ゾーン内の水の濃度は、約５ｐｐｍから約５００ｐｐｍ、例えば１０ｐｐｍから３５０ｐｐｍ、好ましくは約１００ｐｐｍから３００ｐｐｍになるように制御される。本発明の様々な実施形態には、３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化で使用されるその他の方法に勝る利点がある。有利には、触媒が触媒回収プロセスを経て再循環されるとき、反応混合物中に特定の濃度の水を維持することによって、ヒドロシアン化触媒インベントリーは、より高いまたはより低い濃度の水を有するその他の方法よりも多くの再循環サイクル数を通してその活性を維持する。これは、水が触媒錯体の劣化を引き起こすと一般には理解されており、したがって水の濃度は、繰り返される再循環サイクルを通して触媒錯体の活性が最大限になるように反応混合物中で可能な限り低く保たれなければならないと一般には教示されているので、驚くべきことである。したがって従来技術の教示とは対照的に、本発明の方法の様々な実施形態は、有利にはかつ驚くべきことに、二座リン含有配位子が、反応器供給材中のリン含有配位子から形成された触媒よりもペンテンニトリルのヒドロシアン化に関してそれほど触媒活性のない配位子−金属錯体を形成するリン含有種に変換されるのを、抑制するのに十分な水の濃度の範囲を維持する。従来技術の教示とは対照的に、本発明の方法の様々な実施形態は、有利にはかつ驚くべきことに、下流の液−液抽出および触媒錯体の再循環の連続操作の下で、触媒インベントリーの活性を改善するのに十分な水の濃度の範囲を反応ゾーン内で維持する。理論の説明により本発明を限定しようとするものではないが、この発見と矛盾のない１つの可能性ある説明は、水を添加することにより、反応器供給材中のリン含有配位子から形成された触媒に比べてペンテンニトリルヒドロシアン化に関し、ヒドロシアン化反応ゾーンの反応ゾーン流出物から再循環された触媒混合物の触媒活性の低下を引き起こしもしくはヒドロシアン化反応ゾーンの反応ゾーン流出物から再循環されたリン含有配位子混合物から形成された触媒混合物の触媒活性の低下を引き起こす可能性のある、リン含有配位子から誘導されたまたは配位子から形成された触媒から誘導された１種または複数の生成物の、形成が抑制されることである。従来技術の教示とは対照的に、本発明の方法の様々な実施形態は、有利にはかつ驚くべきことに、反応ゾーン内の触媒活性を改善する水の濃度の範囲を維持する。理論により本発明を限定するものではないが、１つの可能性ある説明は、水が、リン含有配位子の不均化反応を最小限に抑える役割をし、それと共にリン含有配位子の加水分解も最小限に抑え、反応器供給材中のリン含有配位子から形成された触媒に比べてペンテンニトリルヒドロシアン化に関しては、ヒドロシアン化反応ゾーンの反応ゾーン流出物から再循環された触媒混合物の触媒活性の低下を引き起こしもしくはヒドロシアン化反応ゾーンの反応ゾーン流出物から再循環されたリン含有配位子混合物から形成された触媒混合物の触媒活性の低下を引き起こす可能性のある、リン含有配位子から誘導されたまたは配位子から形成された触媒から誘導された１種または複数の生成物の形成を、十分に抑制すると考えられる。次いでいくつかの実施形態では、水は、配位子または配位子から形成された触媒を再循環させる前に、反応ゾーン流出物から有利に除去することにより、反応器ゾーン流出物の処理において、配位子または配位子から形成された触媒の加水分解生成物の形成を抑制することができる。本発明の様々な実施形態は、価値ある配位子または配位子から誘導された触媒をより効率的に使用するステップを含み、配位子または配位子から形成された触媒の触媒活性を、配位子含有触媒錯体の逐次再循環を通してより高いレベルで維持することによるステップを含む、３−ペンテンニトリルをヒドロシアン化するための、その他の方法よりも効率的な方法を提供することである。

開示される実施形態には、ＤＬＳからＣＬＳ、ＴＬＳ、およびＬＨＰ（ＤＬＳ、ＣＬＳ、ＴＬＳ、およびＬＨＰについては本明細書で定義される）の分解を阻止するのに十分なレベルに水の濃度を制御するステップを含む、ルイス酸、３−ペンテンニトリル、およびＨＣＮの存在下での３−ペンテンニトリルヒドロシアン化反応ゾーンにおける、本明細書に記述されるＤＬＳの分解を阻止するための方法が含まれる。

開示される実施形態はさらに、組成物を安定化させるのに十分なレベルに水の濃度を制御するステップを含む、ルイス酸、３−ペンテンニトリル、およびＨＣＮの存在下で３−ペンテンニトリルヒドロシアン化反応ゾーン内を循環する二座リン配位子触媒錯体の組成物を安定化するための方法を含む。このように、水の量を「制御する」は、方法の様々な点、例えば反応ゾーンへの触媒の再充填または再循環の時点で、水を添加および／または除去するステップを含んでいてもよい。含水量を制御することにより、特定のプロセス、即ち特定の供給速度、反応器、温度、およびその他のパラメータでの触媒の失活を低下させることができる。上記方法では、触媒の失活は、特定のプロセスに関する触媒錯体の不均化および加水分解失活パーセンテージを確立することによって、決定することができる。次いで反応ゾーンに再充填された触媒錯体中の水の量は、確立した失活パーセンテージの全パーセンテージが低下するように制御することができる。このように含水量を制御することによって、触媒錯体の失活を約５％未満に低下させることができる。触媒錯体の失活の低下は、上述の水の制御がない方法に比べて約５％未満にすることができる。即ち、特定のプロセスでの触媒の不均化および加水分解失活パーセンテージを確立しまたは確認することができ、再循環または充填で水を添加または除去することができ、それによって全パーセンテージが低下し、したがって例えば約５％未満に確立しまたは確認することができる。

１，３−ブタジエンをヒドロシアン化するステップ、２−メチル−３−ペンテンニトリルを異性化するステップ、および３−ペンテンニトリルをヒドロシアン化するステップを含む、３−ペンテンニトリルを製造するための総合プロセスを示す図である。 図１に示される分離セクション１０００または分離セクション２０００の実施例を示す図である。 図１に示されるアジポニトリル精製セクション３０００の実施例を示す図である。 図１に示される分離セクション１２５の実施例を示す図である。 図１に示される分離セクション２２５の実施例を示す図である。

次に、開示される対象の、ある特許請求の範囲を詳細に参照し、その実施例を添付図面に示す。開示される対象は、列挙される特許請求の範囲と併せて記述されることになるが、開示される対象は、それら特許請求の範囲に限定されるものではないことが理解されよう。対照的に、開示される対象は、特許請求の範囲により定められる本明細書に開示される対象の範囲に含まれる、全ての代替例、修正例、および均等物を包含するものとする。

本明細書において、「一実施形態」、「実施形態」、「例示的な実施形態」などと言う場合には、記述される実施形態が、特定の形体、構造、または特徴を含むことができることを示すが、全ての実施形態が必ずしも特定の形体、構造、または特徴を含むとは限らないと考えられる。さらに、そのような文言は、必ずしも同じ実施形態を指すとは限らない。さらに、特定の形体、構造、または特徴が、ある実施形態に関連して記述される場合、明確に記述されているか否かに関わらず、その他の実施形態に関連してそのような形体、構造、または特徴に影響を及ぼすことは、当業者の知識の範囲内と考えられる。

範囲フォーマットに表される値は、その範囲の限度として明確に列挙される数値だけでなく、各数値および下位範囲があたかも明確に列挙されるかのように、全ての個々の数値またはその範囲内に包含される下位範囲も含むよう柔軟に解釈されるべきである。例えば、「約０．１％から約５％」の濃度範囲は、約０．１重量％から約５重量％という明確に列挙された濃度だけではなく、示される範囲内の個々の濃度（例えば、１％、２％、３％、および４％）および下位範囲（例えば、０．５％、１．１％、２．２％、３．３％、および４．４％）も含むと解釈すべきである。

この文書において、「ａ」または「ａｎ」という用語は、１つまたは複数を含むように使用され、「または」という用語は、他に指示しない限り非排他的な「または」を指すのに使用される。さらに、本明細書で用いられる言い回しまたは術語は、他に定義されない限り単なる説明を目的とし、限定しようとするものではないことを理解されたい。セクションの表題の任意の使用は、文書を読むのを助けるものとし、限定すると解釈するものではない：あるセクションの表題に関連する情報は、その特定のセクションの内部または外部に生じてもよい。さらに、この文書で言及される全ての刊行物、特許、および特許文書は、参照により個々に組み込まれるかのように、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。この文書と、参照によりそのように組み込まれたそれらの文書との間に矛盾する使用がある場合、組み込まれた参照中のその使用は、この文書の使用を補うものと見なすべきであり；相容れない不一致の場合、この文書での使用が支配する。

本明細書に記述される製造方法において、ステップは、一時的なまたは操作上の順序が明確に列挙される場合を除き、本発明の原理から逸脱することなく任意の順序で実施することができる。第１のステップを行い、次いでいくつかのその他のステップが引き続き行われるという趣旨が、特許請求の範囲で記述されることは、第１のステップが行われた後にその他のステップのいずれかが行われ、しかしその他のステップ内で順序がさらに列挙されない限り、その他のステップを任意の適切な順序で行うことができることを意味すると解釈するものとする。例えば、「ステップＡ、ステップＢ、ステップＣ、ステップＤ、およびステップＥ」と言う特許請求の範囲の要素は、ステップＡが最初に実施され、ステップＥが最後に実施され、ステップＢ、Ｃ、およびＤはステップＡとＥとの間で任意の順序で実施することができ、この順序は、特許請求の範囲の方法の文字通りの範囲内に包含されたままであることを意味するように解釈されるものとする。所与のステップまたはステップの下位集合は、繰り返すこともでき、またはその他のステップと同時に実施することもできる。別の実施例では、「ステップＡ、ステップＢ、ステップＣ、ステップＤ、およびステップＥ」と記述する特許請求の範囲の要素は、ステップＡが最初に実施され、ステップＢが次に実施され、ステップＣが次に実施され、ステップＤが次に実施され、ステップＥが最後に実施されることを意味するように解釈することができる。

さらに、明確な特許請求の範囲の言語がステップを別々に実施することを述べていない限り、指定されたステップを同時に実施することができる。例えば、特許請求の範囲に記載された、Ｘを行うステップ、および特許請求の範囲に記載された、Ｙを行うステップは、単一操作内で同時に実施することができ、結果的に得られる方法は、特許請求の範囲に記載された方法の文字通りの範囲内に包含されることになる。

定義
本明細書で使用される、ある略称および定義には、下記が含まれる：ＡＤＮ ＝ アジポニトリル；ＢＤ ＝ １，３−ブタジエン；ｃ２ＰＮ ＝ ｃｉｓ−２−ペンテンニトリル；ｃ３ＰＮ ＝ ｃｉｓ−３−ペンテンニトリル；Ｃ₈Ｈ₁₃Ｃ≡Ｎ ＝ 化学式Ｃ₈Ｈ₁₃Ｃ≡Ｎのジオレフィン系アクリルおよびモノオレフィン系環状モノニトリル化合物；Ｃ₈Ｈ₁₄（Ｃ≡Ｎ）₂ ＝ 化学式Ｃ₈Ｈ₁₄（Ｃ≡Ｎ）₂のモノオレフィン系アクリルおよび脂肪族環状ジニトリル化合物；（１つまたは複数の）ジニトリル ＝ 特に限定しない限り、ＡＤＮ、ＭＧＮ、およびＥＳＮ；ＥＳＮ ＝ エチルスクシノニトリル；ＨＣ≡ＮまたはＨＣＮ ＝ シアン化水素（例えば、ヒドロシアン酸）；２Ｍ２ＢＮ ＝ 特に限定しない限り、（Ｅ）−２Ｍ２ＢＮおよび（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮ異性体の両方を含む２−メチル−２−ブテンニトリル；２Ｍ３ＢＮ ＝ ２−メチル−３−ブテンニトリル；（Ｅ）−２Ｍ２ＢＮ ＝ （Ｅ）−２−メチル−２−ブテンニトリル；（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮ ＝ （Ｚ）−２−メチル−２−ブテンニトリル；ＭＧＮ ＝ ２−メチルグルタロニトリル；有機モノニトリル ＝ 単一ニトリル基を含む有機化合物、例えばペンテンニトリル；有機ジニトリル ＝ ２個のニトリル基を含む有機化合物、例えばＡＤＮ；（１つまたは複数の）ペンテンニトリル ＝ 特に限定しない限り、４ＰＮ、３ＰＮ、２ＰＮ、２Ｍ３ＢＮ、および２Ｍ２ＢＮ異性体；２ＰＮ ＝ 特に限定しない限り、ｃ２ＰＮおよびｔ２ＰＮ異性体の両方を含む２−ペンテンニトリル；３ＰＮ ＝ 特に限定しない限り、ｃ３ＰＮおよびｔ３ＰＮの両方を含む３−ペンテンニトリル；４ＰＮ ＝ ４−ペンテンニトリル；ｐｐｍ ＝ 他に指示しない限り、重量による百万分率；ｔ２ＰＮ ＝ｔｒａｎｓ−２−ペンテンニトリル；ｔ３ＰＮ ＝ ｔｒａｎｓ−３−ペンテンニトリル；ＶＮ ＝ バレロニトリル；ＤＬＳ ＝ 「ｄ−ｐｈｉｔｅ」輪座リン配位子構造；ＣＬＳ ＝ 「ｃ−ｐｈｉｔｅ」または架橋フェノール配位子構造を有するリン；ＴＬＳ ＝ 「ｔ−ｐｈｉｔｅ」またはトリアリールホスファイト配位子構造；ＬＨＰ ＝ 配位子加水分解生成物。

上述の二座リン配位子（ＤＬＳ）は、構造Ａの化学構造を有する。

上述の架橋フェノール配位子（ＣＬＳ）を有するホスファイトは、構造Ｂ、Ｃ、またはＤとして以下に示される化学構造を有する。

上述のトリアリールホスファイト配位子構造（ＴＬＳ）は、構造Ｅとして以下に示される化学構造を有する。

本明細書で使用される、化合物の沸点（ＢＰ）は、純粋な形の化合物が大気圧で沸騰する温度を指す。列挙される沸点は、化学文献からの少なくとも１つの信頼性ある出典に列挙される、化合物に関する沸点の温度である。

本明細書で使用される「蒸留装置」および「蒸留塔」という用語は同義に使用され、これらの用語は共に、蒸留ステップを行うための設備を一般に指す。本開示の目的で、フラッシャを蒸留塔と見なす。

単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が他に明らかに示さない限り、複数表現を含むことができる。

「約」という用語は、値または範囲のばらつきの程度と見ることができ、例えば、記述される値または記述される範囲の限度の１０％以内、５％以内、または１％以内である。ある範囲または連続する値のリストが与えられた場合、他に指示されない限り、その範囲内の任意の値、または与えられた連続した値の間の任意の値も開示される。

本明細書で使用される「有機基」という用語は、任意の炭素含有官能基を指すが、これに限定するものではない。例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、オキソ（カルボニル）基、カルボン酸、カルボキシレート、およびカルボン酸エステルを含めたカルボキシル基などの酸素含有基；アルキルおよびアリールスルフィド基などの硫黄含有基；およびその他のヘテロ原子含有基である。有機基の非限定的な例には、ＯＲ’、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）₂、ＣＮ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、Ｒ’、Ｃ（Ｏ）、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、Ｎ（Ｒ’）₂、ＳＲ’、ＳＯＲ’、ＳＯ₂Ｒ’、ＳＯ₂Ｎ（Ｒ’）₂、ＳＯ₃Ｒ’、Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｓ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）₂、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）₂、Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ’）₂、（ＣＨ₂）_0-2Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｒ’、（ＣＨ₂）_0-2Ｎ（Ｒ’）Ｎ（Ｒ’）₂、Ｎ（Ｒ’）Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｎ（Ｒ’）Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）Ｎ（Ｒ’）ＣＯＮ（Ｒ’）₂、Ｎ（Ｒ’）ＳＯ₂Ｒ’、Ｎ（Ｒ’）ＳＯ₂Ｎ（Ｒ’）₂、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｓ）Ｒ’、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）₂、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ’）₂、Ｎ（ＣＯＲ’）ＣＯＲ’、Ｎ（ＯＲ’）Ｒ’、Ｃ（＝ＮＨ）Ｎ（Ｒ’）₂、Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ’）Ｒ’、またはＣ（＝ＮＯＲ’）Ｒ’が含まれ、式中、Ｒ’は水素（その他の炭素原子を含む例において）または炭素ベース部分とすることができ、炭素ベース部分は、それ自体をさらに置換することができ；例えばＲ’は、水素（その他の炭素原子を含む例において）、アルキル、アシル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、またはヘテロアリールアルキルとすることができ、任意のアルキル、アシル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、もしくはヘテロアリールアルキル、またはＲ’は、独立して、Ｊにより一または多置換することができ；または１個の窒素原子もしくは隣接する窒素原子に結合された２個のＲ’基は、この１個または複数の窒素原子と一緒になって、Ｊにより一置換されまたは独立して多置換されることができるヘテロシクリルを形成することができる。有機基の例には、アルキル基、完全にまたは部分的にハロゲン置換されたハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、アクリレート官能基、およびメタクリレート官能基などの直鎖状および／または分枝状基と；エーテル基、シアン酸エステル基、エステル基、カルボン酸塩基、およびマスクドイソシアノ基などのその他の有機官能基とが含まれる。有機基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、およびｔ−ブチル基などのアルキル基、アクリロイルオキシプロピル基およびメタクリロイルオキシプロピル基などのアクリレート官能基；ビニル、アリル、およびブテニル基などのアルケニル基；エチニルおよびプロピニル基などのアルキニル基；フェニル、トリル、およびキシリル基などの芳香族基；シアノエチルおよびシアノプロピル基などのシアノアルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェニル、および６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル基などのハロゲン化炭化水素基；アリルオキシ（ポリオキシエチレン）、アリルオキシポリ（オキシプロピレン）、およびアリルオキシ−ポリ（オキシプロピレン）−ｃｏ−ポリ（オキシエチレン）基などのアルケニルオキシプロピル（オキシアルキレン）基；プロピルオキシ（ポリオキシエチレン）、プロピルオキシポリ（オキシプロピレン）、およびプロピルオキシ−ポリ（オキシプロピレン）−ｃｏ−ポリ（オキシエチレン）基などのアルキルオキシポリ（オキシアルキエン）基；パーフルオロプロピルオキシ（ポリオキシエチレン）、パーフルオロプロピルオキシポリ（オキシプロピレン）、およびパーフルオロプロピルオキシ−ポリ（オキシプロピレン）−ｃｏ−ポリ（オキシエチレン）基などのハロゲン置換アルキルオキシポリ（オキシアルキエン）基；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、およびエチルヘキシルオキシ基などのアルコキシ基；３−アミノプロピル、６−アミノヘキシル、１１−アミノウンデシル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル、ｐ−アミノフェニル、２−エチルピリジン、および３−プロピルピロール基などのアミノアルキル基；３−グリシドキシプロピル、２−（３，４，−エポキシシクロヘキシル）エチル、および５，６−エポキシヘキシル基などのエポキシアルキル基；アクテトキシエチルおよびベンゾイルオキシプロピル基などのエステル官能基；２−ヒドロキシエチル基などのヒドロキシ官能基；プロピル−ｔ−ブチルカルバメートおよびプロピルエチルカルバメート基などのマスクドイソシアネート官能基；ウンデカナールおよびブチルアルデヒド基などのアルデヒド官能基；３−プロピルコハク酸無水物および３−プロピルマレイン酸無水物基などの無水物官能基；３−カルボキシプロピルおよび２−カルボキシエチルの亜鉛、ナトリウム、またはカリウム塩など、カルボン酸の金属塩が含まれるが、これらに限定するものではない。

本明細書で使用される「置換される」という用語は、本明細書で定義される有機基、または、内部に含有される水素原子との１つもしくは複数の結合が、非水素原子との１つまたは複数の結合により置き換えられる分子を指す。本明細書で使用される「官能基」または「置換基」という用語は、分子上または有機基上で置換することができまたは置換される基を指す。置換基または官能基の例には、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ）；ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、オキソ（カルボニル）基、カルボン酸、カルボキシレート、およびカルボン酸エステルを含むカルボキシル基などの基における酸素原子；チオール基、アルキルおよびアリールスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、スルホニル基、およびスルホンアミド基などの基における硫黄原子；アミン、ヒドロキシルアミン、ニトリル、ニトロ基、Ｎ−オキシド、ヒドラジド、アジド、およびエナミンなどの基における窒素原子；および様々なその他の基におけるその他のヘテロ原子が含まれるが、これらに限定するものではない。置換炭素（またはその他の）原子に結合することができる置換基Ｊの非限定的な例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ’、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）₂、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ₂、ＯＮＯ₂、アジド、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、Ｒ’、Ｏ（オキソ）、Ｓ（チオノ）、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、Ｎ（Ｒ’）₂、ＳＲ’、ＳＯＲ’、ＳＯ₂Ｒ’、ＳＯ₂Ｎ（Ｒ’）₂、ＳＯ₃Ｒ’、Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｓ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）₂、ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）₂、Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ’）₂、（ＣＨ₂）_0-2Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｒ’、（ＣＨ₂）_0-2Ｎ（Ｒ’）Ｎ（Ｒ’）₂、Ｎ（Ｒ’）Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｎ（Ｒ’）Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）Ｎ（Ｒ’）ＣＯＮ（Ｒ’）₂、Ｎ（Ｒ’）ＳＯ₂Ｒ’、Ｎ（Ｒ’）ＳＯ₂Ｎ（Ｒ’）₂、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｒ’、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｓ）Ｒ’、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）₂、Ｎ（Ｒ’）Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ’）₂、Ｎ（ＣＯＲ’）ＣＯＲ’、Ｎ（ＯＲ’）Ｒ’、Ｃ（＝ＮＨ）Ｎ（Ｒ’）₂、Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ’）Ｒ’、またはＣ（＝ＮＯＲ’）Ｒ’が含まれ、式中、Ｒ’は水素または炭素ベース部分とすることができ、炭素ベース部分は、それ自体をさらに置換することができ；例えばＲ’は、水素、アルキル、アシル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、またはヘテロアリールアルキルとすることができ、任意のアルキル、アシル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、もしくはヘテロアリールアルキル、またはＲ’は、独立して、Ｊで一または多置換することができ；または１個の窒素原子もしくは隣接する窒素原子に結合された２個のＲ’基は、この１個または複数の窒素原子と一緒になって、Ｊにより一置換されまたは独立して多置換されることができるヘテロシクリルを形成することができる。

本明細書で使用される「アルキル」という用語は、１から約２０個の炭素原子、典型的には１から１２個の炭素、いくつかの実施形態では１から８個の炭素原子を有する直鎖および分枝状アルキル基およびシクロアルキル基を指す。直鎖アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、およびｎ−オクチル基などの１から８個の炭素原子を有するものが含まれる。分枝状アルキル基の例には、イソプロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、イソペンチル、および２，２−ジメチルプロピル基が含まれるが、これらに限定するものではない。本明細書で使用される「アルキル」という用語は、ｎ−アルキル、イソアルキル、およびアンテイソアルキル基、ならびにアルキルのその他の分枝鎖形態を包含する。代表的な置換アルキル基は、本明細書に列挙される基のいずれか、例えばアミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、ニトロ、チオ、アルコキシ、およびハロゲン基で１回または複数回置換することができる。

本明細書で使用される「アルケニル」という用語は、少なくとも１つの二重結合が２個の炭素原子間に存在すること以外、本明細書で定義される直鎖および分枝鎖および環状アルキル基を指す。このように、アルケニル基は２から約２０個の炭素原子、典型的には２から１２個の炭素、またはいくつかの実施形態では２から８個の炭素原子を有する。例には、とりわけビニル、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₃）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ（ＣＨ₃）、−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキサジエニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、およびヘキサジエニルが含まれるが、これらに限定するものではない。

本明細書で使用される「アルキニル」という用語は、少なくとも１つの三重結合が２個の炭素原子間に存在することを除き、直鎖および分枝鎖アルキル基を指す。このようにアルキニル基は２から約２０個の炭素原子、典型的には２から１２個の炭素、いくつかの実施形態では２から８個の炭素原子を有する。例には、とりわけ−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ₃）、−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）、−ＣＨ₂Ｃ≡ＣＨ、−ＣＨ₂Ｃ≡Ｃ（ＣＨ₃）、および−ＣＨ₂Ｃ≡Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）が含まれるが、これらに限定するものではない。

本明細書で使用される「アシル」という用語は、基がカルボニル炭素原子を介して結合される、カルボニル部分を含有する基を指す。カルボニル炭素原子は、アルキル、アリール、アラルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルアルキル、ヘテロアリール、またはヘテロアリールアルキル基などの部分とすることができる別の炭素原子にも、結合される。カルボニル炭素原子が水素に結合する特別な場合には、基は「ホルミル」基であり、その用語が本明細書に定義されるアシル基である。アシル基は、カルボニル基に結合される０から約１２〜２０個の追加の炭素原子を含むことができる。アシル基は、本明細書の意味における二重または三重結合を含むことができる。アクリロイル基は、アシル基の例である。アシル基は、本明細書の意味におけるヘテロ原子を含むこともできる。ニコチノイル基（ピリジル−３−カルボニル）基は、本明細書の意味におけるアシル基の例である。その他の例には、アセチル、ベンゾイル、フェニルアセチル、ピリジルアセチル、シンナモイル、およびアクリロイル基などが含まれる。カルボニル炭素原子に結合される炭素原子を含有する基はハロゲンを含有する場合、この基を「ハロアシル」基と呼ぶ。例は、トリフルオロアセチル基である。

本明細書で使用される「シクロアルキル」という用語は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチル基などであるがこれらに限定されない環状アルキル基を指す。いくつかの実施形態では、シクロアルキル基は、３から約８〜１２環員を有することができ、それに対してその他の実施形態では、環上炭素原子の数は３から４、５、６、または７に及ぶ。シクロアルキル基はさらに、ノルボルニル、アダマンチル、ボルニル、カンフェニル、イソカンフェニル、およびカレニル基などであるがこれらに限定されない多環状シクロアルキル基と、デカリニルなどであるがこれに限定されない縮合環とを含む。シクロアルキル基は、本明細書に定義される直鎖または分枝鎖アルキル基で置換される環も含む。代表的な置換シクロアルキル基は、一置換または複数回置換することができ、例えば２，２−、２，３−、２，４−、２，５−、もしくは２，６−置換シクロヘキシル基であるがこれらに限定されないもの、または一、二、もしくは三置換ノルボルニルもしくはシクロヘプチル基であって、例えばアミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、ニトロ、チオ、アルコキシ、およびハロゲン基で置換できるものとすることができる。「シクロアルケニル」という用語は、単独でまたは組み合わせて、環状アルケニル基を示す。

本明細書で使用される「アリール」という用語は、環内にヘテロ原子を含有しない環状芳香族炭化水素を指す。このように、アリール基には、フェニル、アズレニル、ヘプタレニル、ビフェニル、インダセニル、フルオレニル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、クリセニル、ビフェニレニル、アントラセニル、およびナフチル基が含まれるが、これらに限定するものではない。いくつかの実施形態では、アリール基は、基の環部分に約６から約１４個の炭素を含有する。アリール基は、本明細書に定義されるように、非置換または置換することができる。代表的な置換アリール基は、一置換または複数回置換することができ、例えば２−、３−、４−、５−、または６−置換フェニルもしくは２〜８置換ナフチル基などであって、本明細書に列挙されるような炭素または非炭素基で置換できるものである。

本明細書で使用される「ヘテロアリール」という用語は、５以上の環員を含有する芳香族環化合物を指し、この環員の１つまたは複数は、Ｎ、Ｏ、およびＳなどであるがこれらに限定されないヘテロ原子であり；例えばヘテロアリール環は、５から約８〜１２環員を有することができる。ヘテロアリール基は、芳香族電子構造を保有する様々なヘテロシクリル基である。Ｃ₂−ヘテロアリールとして示されるヘテロアリール基は、２個の炭素原子および３個のヘテロ原子を有する５環とすることができ、６環は、２個の炭素原子および４個のヘテロ原子を有するものとすることができ、以下同様である。同様にＣ₄−ヘテロアリールは、１個のヘテロ原子を有する５環とすることができ、６環は、２個のヘテロ原子を有するものとすることができ、以下同様である。炭素原子の数にヘテロ原子の数を加えた合計は、環原子の総数に等しくなる。ヘテロアリール基には、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、ピリジニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾフラニル、インドリル、アザインドリル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、アザベンズイミダゾリル、ベンゾキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、イミダゾピリジニル、イソキサゾロピリジニル、チアナフタレニル、プリニル、キサンチニル、アデニニル、グアニニル、キノリニル、イソキノリニル、テトラヒドロキノリニル、キノキサリニル、およびキナゾリニル基が含まれるが、これらに限定するものではない。ヘテロアリール基は、置換されなくてもよく、または本明細書に論じられるような基で置換することができる。代表的な置換ヘテロアリール基は、本明細書に列挙されるような基で１回または複数回置換することができる。

本明細書で使用される「アルコキシ」という用語は、本明細書で定義されるような、シクロアルキル基を含めたアルキル基に接続された酸素原子を指す。直鎖アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、およびヘキシルオキシなどが含まれるが、これらに限定するものではない。分枝状アルコキシの例には、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソペンチルオキシ、およびイソヘキシルオキシなどが含まれるが、これらに限定するものではない。環状アルコキシの例には、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、およびシクロヘキシルオキシなどが含まれるが、これらに限定するものではない。アルコキシ基は、酸素原子に結合された１から約１２〜２０個の炭素原子を含むことができ、二重または三重結合をさらに含むことができ、ヘテロ原子を含むこともできる。例えばアリルオキシ基は、本明細書の意味におけるアルコキシ基である。メトキシエトキシ基も、メチレンジオキシ基のように、構造の２個の隣接する原子がそれによって置換されるという意味において、本明細書の意味におけるアルコキシ基である。

本明細書で使用される「アミン」という用語は、例えば式Ｎ（基）₃（式中、各基は独立してＨまたは非Ｈとすることができ、例えばアルキルおよびアリールなどである）を有する第１級、第２級、および第３級アミンを指す。アミンには、Ｒ−ＮＨ₂、例えばアルキルアミン、アリールアミン、アルキルアリールアミン；Ｒ₂ＮＨ（式中、各Ｒは独立して選択される）、例えばジアルキルアミン、ジアリールアミン、アラルキルアミン、およびヘテロシクリルアミンなど；およびＲ₃Ｎ（式中、各Ｒは独立して選択される）、例えばトリアルキルアミン、ジアルキルアリールアミン、アルキルジアリールアミン、およびトリアリールアミンなどが含まれるが、これらに限定するものではない。「アミン」という用語は、本明細書で使用されるアンモニウムイオンも含む。

本明細書で使用される「アミノ基」という用語は、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂、−ＮＲ₃ ⁺の形の置換基（式中、各Ｒは独立して選択される）、およびそれぞれのプロトン化形態（プロトン化できない−ＮＲ₃ ⁺を除く）の置換基を指す。したがって、アミノ基で置換された任意の化合物は、アミンと見なすことができる。本明細書の意味における「アミノ基」は、第１級、第２級、第３級、または第４級アミノ基とすることができる。「アルキルアミノ」基は、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、およびトリアルキルアミノ基を含む。

本明細書で使用される「ハロ」または「ハロゲン」または「ハロゲン化物」という用語は、それ自体でまたは別の置換基の部分として、他に指示されない限りフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子を意味し、好ましくはフッ素、塩素、または臭素である。

本明細書で使用される「ハロアルキル」基という用語は、モノハロアルキル基、全てのハロ原子を同じまたは異なるものとすることができるポリハロアルキル基、および全ての水素原子がフルオロなどのハロゲン原子により置き換えられるパーハロアルキル基を含む。ハロアルキルの例には、トリフルオロメチル、１，１−ジクロロエチル、１，２−ジクロロエチル、１，３−ジブロモ−３，３−ジフルオロプロピル、およびパーフルオロブチルなどが含まれる。

本明細書で使用される「１価」という用語は、単結合を介して置換分子に接続する置換基を指す。置換基が例えばＦまたはＣｌなどの１価の場合、置換基は、単結合によって、置換されている原子に結合される。

本明細書で使用される「炭化水素」という用語は、炭素および水素原子を含む官能基または分子を指す。この用語は、通常は炭素および水素原子の両方を含むが全ての水素原子がその他の官能基により置換されている、官能基または分子を指すこともできる。

本明細書で使用される「溶媒」という用語は、固体、液体、または気体を溶解することができる液体を指す。溶媒の非限定的な例は、有機化合物、水、アルコール、イオン性液体、および超臨界流体である。

本明細書で使用される「独立して〜から選択される」という用語は、文脈が他に明らかに示さない限り、同じ、異なる、またはそれらの混合物である、参照される基を指す。このように、この定義の下では、「Ｘ¹、Ｘ²、およびＸ³が独立して希ガスから選択される」という文言は、例えばＸ¹、Ｘ²、およびＸ³が全て同じであること、Ｘ¹、Ｘ²、およびＸ³が全て異なっていること、Ｘ¹およびＸ²が同じであるがＸ³が異なっていること、およびその他の類似の順列組合せのシナリオを含むと考えられる。

本明細書で使用される「配位子」という用語は、中心金属原子（例えば、Ｎｉ）と結合して配位錯体を形成することができるイオンまたは分子を指す。

いくつかの実施例では、３ＰＮは、商用として購入することができ、または１，３−ブタジエン（ＢＤ）とシアン化水素（ＨＣ≡Ｎ）とを反応ゾーン内で十分な反応条件下で反応させて、３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）および２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含む反応生成物を生成することによって、製造することができる。２Ｍ３ＢＮは、第２の反応ゾーン内で第２の触媒の存在下、十分な異性化条件の下で異性化することにより、３ＰＮを含む反応生成物を生成することができる。３ＰＮは、第１の反応ゾーンおよび第２の反応ゾーンの両方の流出物から回収することができる。

概説
様々な実施形態は、例えばＡＤＮおよびＭＧＮを含んだニトリルを作製するための方法に関し、本明細書に記述する。一実施形態では、３ＰＮは供給材料である。ニッケルおよびある特定の二座ホスファイト配位子の錯体は、ルイス酸促進剤の存在下、３ＰＮとＨＣＮとの反応を触媒してＡＤＮを作製することができる。３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化において触媒を最も効率的に使用するために、触媒を再循環させることが望ましい。しかし触媒の再循環は、触媒活性の損失を引き起こす可能性がある。同時に、触媒は分解生成物を形成する可能性がある。これらの分解副生成物は反応副生成物と共に、触媒と一緒に触媒再循環ループ内に蓄積される可能性がある。これは、所望のニッケル−配位子錯体の量を低減させること、および不活性なまたはヒドロシアン化反応の効率に能動的に有害なものとすることができる分解生成物の量を増加させることの両方によって、循環する触媒の全触媒活性を低下させる。したがって、ニッケル−配位子触媒錯体の分解を、特に例えば連続操作で制限することが求められている。

開示される方法は、ルイス酸促進剤、ニッケル、およびリン含有配位子を含むヒドロシアン化反応ゾーンに、３−ペンテンニトリルおよびＨＣＮを連続的に供給するステップを含むことができる。様々な実施形態では、方法は、逐次再循環サイクルを通して配位子または触媒の高い活性が十分維持されるように、ヒドロシアン化反応ゾーン内の水の濃度を制御するステップを含むこともができる。様々な実施形態では、方法は、ヒドロシアン化反応ゾーン内の水の濃度を、約０．５ｐｐｍから反応混合物の飽和限度までの間、例えば０．５ｐｐｍから約２０００ｐｐｍ、または約１ｐｐｍから１０００ｐｐｍ、または約５ｐｐｍから約５００ｐｐｍ、または約１０ｐｐｍから約３５０ｐｐｍ、または約２０ｐｐｍから約３００ｐｐｍ、または少なくとも約２４０ｐｐｍに制御するステップを含むこともでき、再循環させた触媒または再循環させた配位子から誘導された触媒の触媒活性の劣化を抑制するのを助けることができる。好ましくは、方法は、ヒドロシアン化反応ゾーン内の水の濃度を約１００ｐｐｍから約３００ｐｐｍに制御する。いくつかの実施形態では、２０００ｐｐｍ超の水の反応器濃度が得られるように水を添加することによって、配位子の分解が誘発される可能性がある。したがって、いくつかの実施形態では、この範囲付近の水の濃度は、慎重な配慮および厳密なプロセス制御によって利益を得ることができる。方法における水の濃度は、当業者に公知の手段を使用して決定することができる。例えば水の濃度は、共沸蒸留を介したサンプルの導入による水のカールフィッシャー滴定によって決定することができる。

ヒドロシアン化反応ゾーンへの水の充填は、水がリン含有配位子を加水分解しまたはその他の方法で望ましくない副生成物の形成を引き起こしもしくはその形成に関与することが一般には教示されるので、直観に反したものである。触媒の分解のメカニズムは完全には理解されておらず、この分解を阻止する際の水の役割も理解されていない。

リン含有配位子
開示される方法および／または生成物で使用される触媒は、ニッケルおよび少なくとも１つのリン含有（Ｐ−含有）配位子、例えばホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン、および混合Ｐ−含有配位子を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、１つのタイプのリン含有配位子を含むことができる。その他の実施形態では、触媒は、多数のタイプのリン含有配位子を含むことができる。

Ｐ含有配位子は、ニッケルに化学結合して、配位子−ニッケル触媒錯体を形成する。Ｐ含有配位子は、単座または多座、例えば二座または三座とすることができる。「二座」という用語は、当技術分野で周知であり、配位子の両方のリン原子を単一金属原子に結合できることを意味する。「三座」という用語は、配位子上の３個のリン原子を単一金属原子に結合できることを意味する。「二座」および「三座」という用語はキレート配位子を示すことも当技術分野で公知である。

本明細書で使用される「混合Ｐ含有配位子」という用語は、ホスファイト−ホスホナイト、ホスファイト−ホスフィナイト、ホスファイト−ホスフィン、ホスホナイト−ホスフィナイト、ホスホナイト−ホスフィン、およびホスフィナイト−ホスフィンからなる群から選択される少なくとも１つの組合せを含むＰ含有配位子を意味する。

いくつかの実施形態では、適切なリン含有配位子は、式（ＩＩ）を有する化合物を含む。式（ＩＩ）は、化学構造

を有し、式（ＩＩ）中、Ｒ¹およびＲ²は、同じまたは異なる、置換または非置換の１価のアリール基であり；Ｒ¹およびＲ²は、互いに架橋しまたは互いに架橋しておらず；Ｘは、独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルオキシ、アルコキシアルキル、アセタール、カルボアリールオキシ、カルボアルコキシ、アリールカルボニル、アルキルカルボニル、ホスフィチルビスアリール、ホスフィチルビスヘテロアリール、ヒドロキシビスアリール、ヒドロキシビスヘテロアリール、オキサゾール、アミン、アミド、ニトリル、メルカプチル、およびハロゲン基からなる群から選択される。

Ｘ＝ホスフィチルビスアリールである実施形態において、いくつかの実施例では、Ｘは下記の構造の１つから選択される化学構造を有することができ：

Ｒ¹およびＲ²は、同じまたは異なる、置換または非置換の１価のアリール基であり；Ｒ¹およびＲ²は、互いに架橋しまたは互いに架橋しておらず；Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、およびＲ¹²のそれぞれは、独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルオキシ、アルコキシアルキル、アセタール、カルボアリールオキシ、カルボアルコキシ、アリールカルボニル、アルキルカルボニル、オキサゾール、アミン、アミド、ニトリル、メルカプチル、およびハロゲン基からなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、触媒に適切なリン含有配位子は、式（ＩＩＩ）〜（ＸＩ）の化合物であってそれらの組合せを含めたものからなる群から選択することができる。式（ＩＩＩ）は、構造：

を有し、式中、
Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³、Ｘ²¹、Ｘ²²、およびＸ²³は、独立して、酸素または単（直接）結合を表し；
Ｒ¹¹およびＲ¹²は、独立して、同一のまたは異なる、単一のまたは架橋有機基を表し；
Ｒ²¹およびＲ²²は、独立して、同一のまたは異なる、単一のまたは架橋有機基を表し；
Ｙは架橋基を表す。

特定の実施形態では、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３は、それぞれ酸素とすることができる。そのような場合、架橋基Ｙはホスファイト基に結合される。別の実施形態では、Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３により囲まれたリン原子がホスホナイトの中心原子になるように、Ｘ１１およびＸ１２をそれぞれ酸素としかつＸ１３を単結合とすることができ、またはＸ１１およびＸ１３をそれぞれ酸素としかつＸ１２を単結合とすることができる。そのような場合、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３により囲まれたリン原子をホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、またはホスフィン、例えばホスホナイトの中心原子とすることができるように、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３をそれぞれ酸素とすることができ、またはＸ２１およびＸ２２をそれぞれ酸素としかつＸ２３を単結合とすることができ、またはＸ２１およびＸ２３をそれぞれ酸素としかつＸ２２を単結合とすることができ、またはＸ２３を酸素としかつＸ２１およびＸ２２をそれぞれ単結合とすることができ、またはＸ２１を酸素としかつＸ２２およびＸ２３をそれぞれ単結合とすることができ、またはＸ２１、Ｘ２２、およびＸ２３をそれぞれ単結合とすることができる。別の好ましい実施形態では、Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３により囲まれたリン原子がホスフィナイトの中心原子になるように、Ｘ１３を酸素としかつＸ１１およびＸ１２をそれぞれ単結合とすることができ、またはＸ１１を酸素としかつＸ１２およびＸ１３をそれぞれ単結合とすることができる。そのような場合、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３により囲まれたリン原子をホスファイト、ホスフィナイト、またはホスフィン、例えばホスフィナイトの中心原子とすることができるように、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３をそれぞれ酸素とすることができ、またはＸ２３を酸素としかつＸ２１およびＸ２２をそれぞれ単結合とすることができ、またはＸ２１を酸素としかつＸ２２およびＸ２３をそれぞれ単結合とすることができ、またはＸ２１、Ｘ２２、およびＸ２３をそれぞれ単結合とすることができる。別の実施形態では、Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３により囲まれたリン原子がホスフィンの中心原子になるように、Ｘ１１、Ｘ１２、およびＸ１３をそれぞれ単結合とすることができる。そのような場合、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３により囲まれたリン原子をホスファイトまたはホスフィン、例えばホスフィンの中心原子とすることができるように、Ｘ２１、Ｘ２２、およびＸ２３をそれぞれ酸素とすることができ、またはＸ２１、Ｘ２２、およびＸ２３をそれぞれ単結合とすることができる。架橋基Ｙは特に、例えば：Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル；フッ素、塩素、臭素などのハロゲン；トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル；フェニルなどのアリールにより置換されたアリーレン基であり、または６から２０個の炭素原子を芳香族系に有する基、特にピロカテコール、ビス（フェノール）、ビス（ナフトール）、またはその他のビス−アリール系など、置換されていないアリーレン基である。Ｒ¹¹およびＲ¹²基は、それぞれ独立して同一のまたは異なる有機基とすることができる。有利なＲ¹¹およびＲ¹²基は、アリール基、例えば６から１０個の炭素原子を有するものであって、特にＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル、フェニルなどのアリール、または非置換アリール基によって置換されておらずまたは一置換もしくは多置換されたものとすることができる。Ｒ²¹およびＲ²²基は、それぞれ独立して、同一のまたは異なる有機基とすることができる。有利なＲ²¹およびＲ²²基は、アリール基、特に６から１０個の炭素原子を有するものであって、特にＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル、フェニルなどのアリール、または非置換アリール基によって置換されておらずまたは一置換もしくは多置換されたものとすることができる。Ｒ¹¹およびＲ¹²基は、それぞれ分離させることができまたは架橋することができる。Ｒ²¹およびＲ²²基も、それぞれ分離することができまたは架橋することができる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、およびＲ²²基は、それぞれ分離することができ、２個を架橋しかつ２個を分離することができ、または４個全てを架橋することができる。

いくつかの実施形態では、式（ＩＩＩ）は、二座リン含有配位子、構造ＩＩのジホスファイト配位子構造（ＤＬＳ）を含むことができ、

式中、構造ＩＩにおいて、Ｏ−Ｑ−Ｏは、構造ＩＩＩ、ＩＶ、またはＶからなる群から選択されるビスアリール化合物の２価の化学種であり、

式中、構造ＩＩ〜Ｖにおいて、Ｒ¹およびＲ²は、同じまたは異なる、置換または非置換の１価のアリール基であり；Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、およびＲ¹²のそれぞれは、独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルオキシ、アルコキシアルキル、アセタール、カルボアリールオキシ、カルボアルコキシ、アリールカルボニル、アルキルカルボニル、オキサゾール、アミン、アミド、ニトリル、メルカプチル、およびハロゲン基からなる群から選択される。

適切な配位子は、式（ＩＶ）の構造、
Ｐ（Ｘ¹Ｒ¹）（Ｘ²Ｒ²）（Ｘ³Ｒ³）
式（ＩＶ）
を有することもでき、
式中、Ｘ¹、Ｘ²、およびＸ³は、独立して、酸素または直接単結合を表し；
Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は、それぞれ独立して、同一または異なる有機基である。

いくつかの実施例では、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどの例えば１から１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、１，１’−ビフェノール、１，１’−ビナフトールなどの例えば１から２０個の炭素原子を有する、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル、またはヒドロカルビルなどのアリール基である。Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³基は、例えば中心リン原子を介して単独にではなく、一緒に直接結合することができる。いくつかの実施例では、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³基は一緒に直接結合しない。ある実施形態では、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³基は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、およびｐ−トリルからなる群から選択される基である。特定の実施形態では、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³基の最大２個がフェニル基である。別の特定の実施形態では、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³基の最大２個がｏ−トリル基である。

いくつかの実施例において、使用することができる特定の化合物は、下記の式（ＩＶａ）のものであり：
（ｏ−トリル−Ｏ−）_w（ｍ−トリル−Ｏ−）_x（ｐ−トリル−Ｏ−）_y（フェニル−Ｏ−）_zＰ
式（ＩＶａ）
式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ自然数であり、下記の条件：
ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３およびｚ＝２以下
が当てはまる。

そのような化合物（ＩＶａ）の例には、（ｏ−トリル−Ｏ−）₃Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）₂（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）₂（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）₂（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（フェニル−Ｏ−）Ｐ、（ｐ−トリル−Ｏ−）₃Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）₂（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）₂（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）（ｐ−トリル−Ｏ−）Ｐ、（ｍ−トリル−Ｏ−）₃Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）（ｍ−トリル−Ｏ−）₂Ｐ、（ｏ−トリル−Ｏ−）₂（ｍ−トリル−Ｏ−）Ｐ、またはそのような化合物の混合物が挙げられる。

本発明の方法で役立てることができる二座ホスファイト配位子の例は、以下に示す式（Ｖ）を有するものである：

本発明の方法に有用な二座ホスファイト配位子のその他の例には、以下に示す式（ＶＩ）から（ＩＸ）を有するものが含まれ、各式ごとに、Ｒ¹⁷はメチル、エチル、またはイソ−プロピルからなる群から選択され、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、独立して、Ｈまたはメチルから選択される：

本発明の方法に役立てることができる二座ホスファイト配位子の追加の例には、式（Ｘ）および（ＸＩ）により表される群のメンバーから選択される配位子が挙げられ、ここで全ての同様の符号は、他に明らかに限定されるものを除き、同じ意味を有しており：

式中、Ｒ⁴¹およびＲ⁴⁵は、独立して、Ｃ₁からＣ₅ヒドロカルビルからなる群から選択され、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、およびＲ⁴⁸のそれぞれは、独立して、Ｈ、およびＣ₁からＣ₄ヒドロカルビルからなる群から選択される。本明細書で使用される「ヒドロカルビル」は特に、アルキルまたはシクロアルキルである。

いくつかの実施例では、二座ホスファイト配位子は、式（Ｘ）および式（ＸＩ）であって、式中
Ｒ⁴¹がメチル、エチル、イソプロピル、またはシクロペンチルであり；
Ｒ⁴²がＨまたはメチルであり；
Ｒ⁴³がＨまたはＣ₁からＣ₄ヒドロカルビルであり；
Ｒ⁴⁴がＨまたはメチルであり；
Ｒ⁴⁵がメチル、エチル、またはイソプロピルであり；
Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、およびＲ⁴⁸が、独立して、ＨおよびＣ₁からＣ₄ヒドロカルビルからなる群から選択されるものである
上記式によって表される群のメンバーから選択することができる。

追加の実施例として、二座ホスファイト配位子は、式（Ｘ）であって、式中
Ｒ⁴¹、Ｒ⁴⁴、およびＲ⁴⁵がメチルであり；
Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、およびＲ⁴⁸がＨであり；
Ｒ⁴³がＣ₁からＣ₄ヒドロカルビルであり；
または
Ｒ⁴¹がイソプロピルであり；
Ｒ⁴²がＨであり；
Ｒ⁴³がＣ₁からＣ₄ヒドロカルビルであり；
Ｒ⁴⁴がＨまたはメチルであり；
Ｒ⁴⁵がメチルまたはエチルであり；
Ｒ⁴⁶およびＲ⁴⁸がＨまたはメチルであり；
Ｒ⁴⁷がＨ、メチル、またはｔ−ブチルである
上記式によって表される群のメンバーから選択することができ、または二座ホスファイト配位子は、式ＸＩであって、式中
Ｒ⁴¹がイソプロピルまたはシクロペンチルであり；
Ｒ⁴⁵がメチルまたはイソプロピルであり；
Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、およびＲ⁴⁸がＨである
上記式により表される群のメンバーから選択することができる。

さらに別の実施例として、二座ホスファイト配位子は、式Ｘであって、式中Ｒ⁴¹がイソプロピルであり；Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁶、およびＲ⁴⁸がＨであり；Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、およびＲ⁴⁷がメチルである上記式によって表すことができる。

本明細書で与えられる化学構造は、三次元分子の二次元表示であり、化学結合を中心とした回転が分子内に生じ得て、図示されるものとは異なる配置が得られることが理解されよう。例えば、式（Ｖ）から（ＸＩ）のビフェニル、オクタヒドロビナフチル、および／またはビナフチル架橋基の２−および２’−位間の炭素−炭素結合を中心とした回転は、それぞれ、各式の２個のリン原子を互いにさらに近付けることができ、かつホスファイト配位子を二座型になるようニッケルに結合させることができる。さらに、例えばＲ⁴¹に関するｓｅｃ−ブチルなどの光学活性部分の使用は、光学活性触媒をもたらすことができる。いくつかの実施例では、非対称または光学活性触媒の使用によって、立体特異触媒活性を得ることができる。

ルイス酸促進剤
様々な実施形態では、３−ペンテンニトリルをヒドロシアン化してアジポニトリルを生成する方法は、例えば反応を進行させるためまたは反応の反応速度を上昇させるため、例えば反応を促進させる促進剤の存在下で行うことができる。促進剤は、無機化合物、有機金属化合物、またはこれらの組合せなどのルイス酸とすることができ、このルイス酸の陽イオンは、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウム、レニウム、ランタン、エルビウム、イッテルビウム、サマリウム、タンタル、およびスズからなる群から選択される。例えばルイス酸促進剤は、塩化亜鉛またはトリフェニルホウ素であり得る。

ニッケル触媒錯体の調製
ニッケル金属と、少なくとも１つの遊離リン含有配位子との反応は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，９０３，１２０号、第４，３８５，００７号、第４，４１６，８２５号；米国特許出願公開第２００４０１７６６２２号、およびＰＣＴ特許出願公開第１９９５０１１０７７に教示されている。

少なくとも１つのリン含有配位子を含む触媒組成物は、実質的に遊離しており、例えば一酸化炭素、酸素、および水の少なくとも１種とは別に維持することができる。これらの触媒組成物は、当技術分野で周知の技法に従い、その場で予備形成または調製することができる。例えば触媒組成物は、単座または二座ホスファイト配位子と、当技術分野でその全てが周知であるＮｉ（ＣＯＤ）₂、Ｎｉ［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）₃］₃、およびＮｉ［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）₃］₂（Ｃ₂Ｈ₄）など、有機ホスファイト配位子により容易に入れ替わりまたは置き換えられる配位子を有するニッケル化合物であって、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、トリス（オルト−トリル）ホスファイト［Ｐ（Ｏ−ｏ−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）₃］₃、およびエチレン（Ｃ₂Ｈ₄）がその容易に入れ替わる配位子の例とすることができかつ後者の場合に「ｏ」がオルトを表すものである配位子を有するニッケル化合物とを接触させることによって、形成することができる。元素ニッケル、例えばニッケル粉末は、例えば米国特許第３，９０３，１２０号に記載されるハロゲン化触媒と組み合わせた場合、ニッケルの適切な供給源とすることもできる。

いくつかの実施例では、２価のニッケル化合物を還元剤と組み合わせて、反応におけるニッケルの供給源として働かせることができる。いくつかの実施例では、２価のニッケル化合物を、単座または二座ホスファイト配位子の存在下、還元剤と組み合わせることによりニッケルを形成し、次いでニッケル−配位子錯体を形成することができる。適切な２価のニッケル化合物の例には、式ＮｉＺ₂（式中、Ｚはハロゲン化物、カルボキシレート、またはアセチルアセトネートである）の化合物が挙げられる。適切な還元剤の例には、金属ホウ水素化物、金属アルミニウム水素化物、金属アルキル、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｆｅ、またはＨ₂、および当技術分野で公知の電気化学手段が挙げられる。例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，８９３，９９６号を参照されたい。いくつかの実施例では、触媒組成物において、二座ホスファイト配位子は、所与の時間で混合物中に存在するニッケルに理論的に配位することができるよりも、過剰に存在させることができる。

触媒を調製するのに適切な方法のいくつかの例は、ＷＯ２０１１／０７５４９４、ＷＯ２０１１／０７５４９６、およびＷＯ２０１２／０３３５５６に記載されている。

いくつかの実施例では、触媒組成物は、ヒドロシアン化反応混合物に対して非反応性であり混和性である溶媒に、溶解することができる。適切な溶媒の例には、例えば、１から１０個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族炭化水素、およびアセトニトリルなどのニトリル溶媒が挙げられる。いくつかの実施例では、３ＰＮ、異性体ペンテンニトリルの混合物、異性体メチルブテンニトリルの混合物、異性体ペンテンニトリルおよび異性体メチルブテンニトリルの混合物、または先の反応運動から得た反応生成物を使用して、触媒組成物を溶解することができる。

アジポニトリルを製造するための代表的な方法のより詳細な説明を、そのような方法を簡略化した概略図を提示する図１を参照しながら行う。図１は、第１の反応ゾーン（Ｚ１）を示し、そこでは１，３−ブタジエンおよびシアン化水素を含む混合物を、例えばＮｉおよび第１のリン含有配位子を含む第１の触媒であって、まとめると第１の触媒系の存在下で接触させて、３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）および２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を実質的に含む反応生成物を生成する。

図１に示されるように、１，３−ブタジエン反応物を、ライン１００を通して第１の反応ゾーン（Ｚ１）に送り込み、シアン化水素反応物を、ライン１２０を通して第１の反応ゾーン（Ｚ１）に送り込み、触媒を、ライン１４０を通して第１の反応ゾーン（Ｚ１）に送り込む。反応生成物流は、ライン１２２を通して第１の反応ゾーン（Ｚ１）から得られる。ライン１２２内の反応生成物流は、第１の反応ゾーン（Ｚ１）内を流れる生成物、副生成物、未反応の反応物、および触媒を含む。反応生成物流１２２は分離セクション１２５に導入されて、とりわけ、濃縮された触媒流１４０と、２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）を含む生成物流２００とが得られる。分離セクション１２５は、１つまたは複数の蒸留塔を含んでいてもよい。分離セクション１２５の例を図４に示す。未反応のシアン化水素および１，３−ブタジエンを、分離セクション１２５の反応生成物および触媒から分離することもできる。未反応の１，３−ブタジエンは、図１に示されないラインを通して第１の反応ゾーン（Ｚ１）に再循環させることができる。３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）を含む流れは、図１に示されないラインを通して分離セクション１２５から抜き出すこともできる。分離セクション１２５で反応生成物から分離された触媒の少なくとも一部は、ライン１４０を通して第１の反応ゾーン（Ｚ１）に再循環させることができる。

第１の反応ゾーン（Ｚ１）での反応に続き、第２の反応ゾーン（Ｚ２）では２Ｍ３ＢＮの実質的な異性化が異性化触媒の存在下で実施されて、実質的に３ＰＮを含む反応生成物を生成する。異性化触媒を、本明細書では第２の触媒とも呼ぶ。異性化触媒は、第１の反応ゾーン（Ｚ１）に導入された触媒と同じであってもよい。任意選択で、異性化触媒は、第１の反応ゾーン（Ｚ１）に導入された触媒とは異なっていてもよい。

図１に示されるように、２Ｍ３ＢＮを含む供給材は、ライン２００を通して第２の反応ゾーン（Ｚ２）に導入される。触媒は、ライン２４０を通して第２の反応ゾーン（Ｚ２）に導入される。第２の反応ゾーン（Ｚ２）からの流出物流２２２は、触媒および３ＰＮ生成物を含む。この流出物流２２２は分離セクション２２５に移ることにより、とりわけ、３ＰＮ生成物流３００および濃縮触媒流２４０が得られる。分離セクション２２５は、１つまたは複数の蒸留装置を含んでいてもよい。図５は、そのような分離セクション２２５の例を示す。

触媒を第１の反応ゾーン（Ｚ１）および第２の反応ゾーン（Ｚ２）に供給するための触媒再循環システムが、図１に示される。これらの触媒再循環システムは、再循環前に触媒の少なくとも一部を精製するための、その他のシステムを含む。

触媒を第１の反応ゾーン（Ｚ１）に供給するための触媒再循環システムでは、ライン１４０内の濃縮触媒流の一部が触媒パージ流１２６中に逸れて行く。

パージ流１２６中の触媒は、反応副生成物および触媒分解副生成物などの不純物を含んだ溶液の形をとる。パージ流１２６中の触媒は、液／液抽出ゾーン１５０に送られて、触媒を少なくとも部分的に精製しまたは再生する。触媒は、少なくともいくらかの副生成物が触媒溶液から除去されるので、精製されまたは再生される。

アルカンなどの無極性溶媒は、ライン１３０を通して液／液抽出ゾーン１５０に送り込まれる。無極性溶媒に混和しない極性溶媒も、ライン５００を通して液／液抽出ゾーン１５０に送り込まれる。

一実施形態では、触媒パージ流１２６およびライン５００内の極性溶媒が混合され、その後、合わせた流れを抽出ゾーン１５０に充填する。図１は、別々に抽出ゾーン１５０に添加されるパージ流１２６および再循環流５００を概略的に示すが、触媒パージ流１２６およびライン５００内の極性溶媒は、好ましくは、合わせた流れが抽出ゾーン１５０に充填される前に混合されることを理解されたい。

抽出ゾーン１５０では、無極性溶媒および触媒を含む無極性相と、極性溶媒および例えば反応副生成物および触媒分解生成物を含む極性相（例えば、ラフィネート）とが形成される。無極性相は、ライン１３４を介して抽出ゾーン１５０から蒸留装置１５５で得られる。極性相は、ライン５１０を介して抽出ゾーン１５０から分離セクション１０００に得られる。

分離セクション１０００の例が、図２に、より詳細に記述されている。分離セクション１０００は、極性溶媒からの、ある反応副生成物およびある触媒分解生成物の除去を行う、一連の塔（Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、およびＫ４）をまとめて含んでいてもよい。Ｋ４の塔底は極性溶媒を提供し、ライン５００を介して抽出ゾーン１５０に溶媒を戻す。

無極性溶媒は、蒸留装置１５５内で蒸留によって回収され、ライン１３０を介して抽出ゾーン１５０に戻る。抽出ゾーン１５０、ライン１３４、蒸留装置１５５、およびライン１３０はまとまって、無極性溶媒を抽出ゾーン１５０に再循環させるための回収ループを形成する。抽出ゾーン１５０、ライン５１０、分離セクション１０００、およびライン５００はまとまって、極性溶媒を抽出ゾーン１５０に再循環させるための回収ループを形成する。追加の無極性溶媒および極性溶媒が、図１に示されないラインによって抽出ゾーン１５０に導入されてもよい。この追加の溶媒は、液／液抽出ステップを開始しかつこのステップの過程での溶媒の損失を補うために添加されてもよい。

蒸留塔１５５からの塔底物は、部分的に精製された触媒を含む。この触媒は、触媒分解生成物および／または反応副生成物の少なくともいくらかが、触媒を含有する溶液から分離されたという意味で、部分的に精製されまたは再生される。この部分的に精製された触媒は、ライン１５６を通して蒸留塔１５５から得ることができ、第１の反応ゾーン（Ｚ１）に再循環させる任意の点で導入することができる。図１において、部分的に精製された触媒は、ライン１５６を通して蒸留塔１５５から得ることができ、ライン１４６内に移送されて、第１の反応ゾーン（Ｚ１）に再循環させるために触媒再循環ライン１４０へと導入される。図１は、抜取り流１２６の下流の流れ１４６の導入を示すが、この流れは、任意選択で、抜取り流１２６の上流に導入されてもよい。流れ１４６は、任意選択で、第１の反応ゾーン（Ｚ１）に関連付けられる任意の触媒含有流に添加されてもよい。任意選択で、ライン１５６内の部分的に精製された触媒流の少なくとも一部は、第２の反応ゾーン（Ｚ２）に再循環されてもよい。図１において、ライン１５６内の部分的に精製された触媒流は、ライン２４６に移送されて、第２の反応ゾーン（Ｚ２）に再循環させるために触媒再循環ライン２４０に導入されてもよい。しかし、部分的に精製された第１の触媒を第２の反応ゾーン（Ｚ２）に経由させるため、図１に示されないその他の経路を使用してもよいことが理解されよう。

後で第１の反応ゾーン（Ｚ１）に戻されまたは任意選択で第２の反応ゾーン（Ｚ２）に戻される第１の触媒の、部分的に精製された流れには、追加のＮｉおよび／または追加のリン含有配位子を提供してもよい。図１において、追加のＮｉおよび／または追加のリン含有配位子は、ライン１４５を介して提供されてもよい。やはり図１に示されるように、後で第２の反応ゾーン（Ｚ２）に送られる第１の触媒の、部分的に精製された流れには、ライン２４５を介して追加のＮｉおよび／またはリン含有配位子を提供してもよい。しかし、図１に示されない異なる経路を介して補充触媒を添加してもよいことが、理解されよう。例えば補充触媒流１４５は、第１の反応ゾーン触媒ループのその他のセクションに、または例えば第１の反応ゾーン（Ｚ１）に直接充填されてもよい。

図１に示される特定の実施形態では、第２の反応ゾーン（Ｚ２）に、触媒をこの第２の反応ゾーン（Ｚ２）に供給するための第２の触媒回収システムが設けられる。この第２の触媒再循環システムでは、ライン２４０内の濃縮触媒流の一部が触媒パージ流２２６に逸れる。この触媒パージ流２２６は、液／液抽出ゾーン２５０に送り込まれる。アルカンなどの無極性溶媒が、ライン２３０を通して液／液抽出ゾーン２５０に送り込まれる。無極性溶媒と混和しない極性溶媒も、ライン７００を通して液／液抽出ゾーン２５０に送り込まれる。図１に示されない供給源からのジニトリルを、所望の相分離および抽出を実現するために必要に応じて、抽出ゾーン２５０に添加してもよい。

一実施形態では、触媒パージ流２２６およびライン７００内の極性溶媒を混合し、その後に、合わせた流れを抽出ゾーン２５０に充填する。図１は、抽出ゾーン２５０に別々に添加されたパージ流２２６および再循環流７００を概略的に示すが、触媒パージ流２２６およびライン７００内の極性溶媒は、好ましくは、合わせた流れが抽出ゾーン２５０に充填される前に混合されることを理解されたい。

一実施形態では、第３の反応ゾーン（Ｚ３）からの精練されたジニトリル生成物流の一部を、抽出ゾーン２５０への供給材として使用してもよい。例えば、側流（図示せず）をライン５００から得て、抽出ゾーン２５０に導入してもよい。抽出ゾーン２５０では、無極性溶媒および触媒を含む無極性相と、例えば極性溶媒、反応副生成物、およびある触媒分解生成物を含む極性相（例えば、ラフィネート）とが形成される。無極性相は、抽出ゾーン２５０からライン２３４を介して蒸留装置２５５に得られる。極性相は、抽出ゾーン２５０からライン７１０を介して分離セクション２０００に得られる。分離セクション２０００については、図２に、より詳細に記述される。

分離セクション２０００は、ある反応副生成物および触媒分解生成物の分離を行う一連の塔（Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、およびＫ４）を、まとめて含む。Ｋ４の塔底は極性溶媒を提供し、この溶媒は、ライン７００を介して抽出ゾーン２５０に戻る。相分離の必要に応じてアジポニトリルの形をとる追加の極性溶媒は、図１に示されないラインを通して、第３の反応ゾーン（Ｚ３）で生成されたアジポニトリルから得ることができる。

無極性溶媒は、蒸留によって蒸留装置２５５に回収され、ライン２３０を介して抽出ゾーン２５０に戻る。抽出ゾーン２５０、ライン２３４、蒸留塔２５５、およびライン２３０はまとまって、無極性溶媒を抽出ゾーン２５０に再循環させるための回収ループを形成する。抽出ゾーン２５０、ライン７１０、分離セクション２０００、およびライン７００はまとまって、極性溶媒を抽出ゾーン２５０に再循環させるための回収ループを形成する。

蒸留塔２５５からの塔底物は、部分的に精製された触媒を含む。この触媒は、触媒分解生成物および／または反応副生成物の少なくともいくらかが、触媒を含有する溶液から分離されたという意味で、部分的に精製されまたは再生される。この部分的に精製された触媒は、ライン２４８を通して蒸留装置２５５から得られ、触媒再循環ライン２４０に導入されて、第２の反応ゾーン（Ｚ２）へと再循環され得る。任意選択で、側流をライン２４８からライン２４７に得ることができ、この側流は、例えば側流をライン２４７からライン１４６またはライン１４０に導入することにより、第１の反応ゾーン（Ｚ１）への触媒供給材として使用することができる。任意の部分的に精製された触媒の流れは、その後、第２の反応ゾーン（Ｚ２）に送られ、例えばライン２４５を介して追加のＮｉおよび／またはリン含有配位子が提供されてもよい。図１に示されていないが、ライン２４５は、ライン２４０の代わりにライン２４６またはライン２４８に直接送り込まれてもよい。補充触媒を導入するその他の方法が、当技術分野で公知でありかつ使用することができる。

図１に示されていないが、第１の反応ゾーン（Ｚ１）および第２の反応ゾーン（Ｚ２）は、単一の触媒回収システムを共有することが可能である。共有触媒回収システムは、第１および第２のリン含有配位子が同じであるときに、望ましいと考えられる。そのような共有システムでは、下記の形体：ライン２２６、２３０、２３４、２４７、２４８、７００、および７１０；抽出ゾーン２５０；蒸留装置２５５；および分離セクション２００を、除外しまたは停止することができる。ライン２２６を介してパージ流を得る代わりに、パージ流は、ライン２２７を介して得ることができ、かつライン１２６にまたは抽出ゾーン１５０に直接導入することができる。そのような共有触媒回収システムでは、第２の反応ゾーン（Ｚ２）に進入する任意の部分的に精製された触媒流が、図１に示される構成に従ってライン２４６および２４０を通過すると考えられる。

ライン３００内の３ＰＮ生成物は、第３の反応ゾーン（Ｚ３）内に導入され、そこで３ＰＮがＨＣＮと反応する。分離セクション１２５からの３ＰＮは、図１に示されない１つまたは複数のラインを通して、第３の反応ゾーン（Ｚ３）内に導入されてもよい。ＨＣＮ反応物供給材は、ライン２２０を通して第３の反応ゾーン（Ｚ３）内に導入される。

水を、完全な混合、安全な操作、および良好なプロセス制御のための良好な設計製作の実施に見合った任意の適切な入口ライン（図示せず）に通して、第３の反応ゾーン（Ｚ３）に送ることができる。水を注入する手段は、定量ポンプおよび制御弁を含む。水は、第３の反応ゾーン（Ｚ３）内に導入するために、ライン３００内の３ＰＮ生成物に直接、適切に充填することができる。

例えばＮｉおよび第３のリン含有配位子を含む第３の触媒、まとめて第３の触媒系と、ルイス酸促進剤とを、ライン３４０を通して第３の反応ゾーン（Ｚ３）に導入する。第３の反応ゾーン（Ｚ３）での３ＰＮとＨＣＮとの反応は、アジポニトリルを含有する反応生成物を生成する。反応生成物流は、ライン４００によって第３の反応ゾーン（Ｚ３）から得られる。反応生成物流は、例えば、アジポニトリル、触媒、促進剤、および未反応の反応物を含む。反応生成物流は、アジポニトリル生成物から触媒を分離する前に未反応の反応物が除去されるように、任意選択で分離セクション（図１に示さず）を通過してもよい。

ライン４００内の生成物流からの触媒およびアジポニトリル生成物は、液／液抽出ゾーン３７０に移る。アルカンなどの無極性溶媒を、ライン３３０を通して液／液抽出ゾーン３７０に送り込む。液／液抽出ゾーン３７０に導入される無極性溶媒は、液／液抽出ゾーン１５０に導入された無極性溶媒と同じまたは異なる組成を有していてもよい。一緒に、ライン３３０からの無極性溶媒およびライン４００からのアジポニトリル生成物は、不混和性成分の抽出系を構成する。抽出ゾーン３７０では、無極性溶媒および触媒を含む無極性相と、アジポニトリル、促進剤、および触媒分解生成物を含む極性相（例えば、ラフィネート）とが形成される。

無極性相は、抽出ゾーン３７０からライン３３４を介して蒸留装置３７５に得られる。アジポニトリルを含む極性相は、抽出ゾーン３７０からライン６００を介してアジポニトリル精製セクション３０００に得られる。アジポニトリル精製セクション３０００については、図３で、より詳細に記述される。

アジポニトリル精製セクション３０００は、反応副生成物および触媒分解生成物などの不純物の分離を行う一連の塔（Ｋ’１、Ｋ’２、Ｋ’３、およびＫ’４）を、まとめて含んでいてもよい。Ｋ’４の塔底は、精製されたアジポニトリル生成物を提供し、これがライン６６０内で回収される。精製されたアジポニトリル生成物の一部を、任意選択で抽出ゾーン１５０または抽出ゾーン２５０に戻して（図１に示されないラインによって）、これらの抽出ゾーンでの相分離を容易にしてもよい。

無極性溶媒は、蒸留装置３７５内で蒸留によって回収され、ライン３３０を介して抽出ゾーン３７０に戻る。抽出ゾーン３７０、ライン３３４、蒸留装置３７５、およびライン３３０は、まとまって、無極性溶媒を抽出ゾーン３７０に再循環させるための回収ループを形成する。蒸留塔３７５からの塔底物は、部分的に精製された触媒を含む。この部分的に精製された触媒は、蒸留塔３７５から、触媒を再循環させるためのライン３４０を通して、第３の反応ゾーン（Ｚ３）内で得ることができる。ライン３４０内の第３の触媒の部分的に精製された流れは、引き続き第３の反応ゾーン（Ｚ３）に戻るものであり、この流れには、促進剤と共に、補充量の追加のＮｉおよび／または第３のリン含有配位子を加えてもよい。図１において、補充量の追加のＮｉおよび／または第３のリン含有配位子および／または促進剤は、ライン３４５を介して添加してもよい。しかし、補充触媒および促進剤を導入するその他の方法があることが、理解されよう。例えば、再循環させた触媒流３４０の全てまたは一部を触媒反応器に充填して、そのニッケル含量を増加させてもよく、触媒反応器からの流出物を適切な点で導入してもよい。

図２の概観
図２は、図１に示される分離セクション１０００または分離セクション２０００として使用してもよい、蒸留系列を示す。図２において、ライン５１５は、図１のライン５１０またはライン７１０のいずれかを表す。ライン５１５は、図１に示されるように、ラフィネート流を抽出ゾーン１５０または抽出ゾーン２５０のいずれかから分離セクション１０００または分離セクション２０００に輸送する。ライン５１５内のラフィネート流は、最初に蒸留塔Ｋ１に移り、そこで抽出溶媒を、ラフィネート流のより高い沸点成分から分離する。詳細には、シクロヘキサンなどの抽出溶媒を、ライン５２５を通して蒸留塔Ｋ１から抜き出し、ラフィネート流のより高い沸点成分を、ライン５２０を通して蒸留塔Ｋ１から抜き出す。

次いでライン５２０内の溶媒枯渇流は蒸留塔Ｋ２に移り、そこでペンテンニトリルを、ラフィネート流中に残されたより高い沸点の成分から分離する。詳細には、存在する３ＰＮおよび任意の２Ｍ３ＢＮなどのペンテンニトリルが、ライン５５０を通して蒸留塔Ｋ２から抜き出され、ラフィネート流のより高い沸点の成分は、ライン５３０を通して蒸留塔Ｋ２から抜き出される。

次いでライン５３０内のペンテンニトリル枯渇流は蒸留塔Ｋ３に移り、そこではジニトリルが、ラフィネート流中に残されたより高い沸点成分から分離される。詳細には、ＡＤＮおよびＭＧＮなどのジニトリルが、ライン５３５を通して蒸留塔Ｋ３から抜き出され、ラフィネート流のより高い沸点成分が、ライン５４０を通して蒸留塔Ｋ３から抜き出される。ライン５４０内の、これらのより高い沸点成分は、例えば触媒分解生成物を含んでいてもよい。

次いでライン５３５内の、ジニトリルに富む流れは、蒸留塔Ｋ４内に移り、そこでアジポニトリルが、ＭＧＮなどのより低い沸点のジニトリルから分離される。詳細には、ＭＧＮは、ライン４２０を通して蒸留塔Ｋ４から抜き出される。ライン４２０内のＭＧＮ含有流は、Ｃ８Ｈ１３Ｃ≡Ｎ化合物およびフェノール化合物を含んでいてもよい。アジポニトリルに富む流れは、ライン５６０を通して蒸留塔Ｋ４から抜き出される。図２において、ライン５６０は、図１におけるライン５００またはライン７００のいずれかを表す。図１に示されるように、ライン５００内のアジポニトリルに富む流れは、液／液抽出ゾーン１５０に再循環され、ライン７００内のアジポニトリルに富む流れは、液／液抽出ゾーン２５０に再循環される。

図３の概観
図３は、図１に示されるアジポニトリル精製セクション３０００として使用することができる蒸留系列を示す。ライン６００は、ラフィネート流を抽出ゾーン３７０から蒸留塔Ｋ’１に輸送し、そこで抽出溶媒を、ラフィネート流のより高い沸点成分から分離する。詳細には、シクロヘキサンなどの抽出溶媒を、ライン６２５を通して蒸留塔Ｋ’１から抜き出し、ラフィネート流のより高い沸点成分を、ライン６２０を通して蒸留塔Ｋ’１から抜き出す。

次いでライン６２０内の溶媒枯渇流は蒸留塔Ｋ’２に移り、そこではペンテンニトリルが、ラフィネート流中に残されたより高い沸点成分から分離される。詳細には、存在する３ＰＮおよび任意の２Ｍ３ＢＮなどのペンテンニトリルが、ライン６５０を通して蒸留塔Ｋ’２から抜き出され、ラフィネート流のより高い沸点成分が、ライン６３０を通して蒸留塔Ｋ’２から抜き出される。

３ＰＮ、Ｃ２Ｐｎ、（Ｅ）２Ｍ２ＢＮ、（Ｚ）２Ｍ２ＢＮ、およびＶＮを含む流れ６５０は、任意選択で追加の分離システム（図示せず）に送られ、その後、回収された３ＰＮを、装置３７５から回収された触媒流から得た生成物中の希釈剤として、反応ゾーンＺ３に直接または間接的に再循環させる。（Ｅ）２Ｍ２ＢＮ、（Ｚ）２Ｍ２ＢＮ、Ｃ２ＰＮ、およびＶＮの一部は、それらの蓄積が制御されるように除去される。反応ゾーンＺ３からの未反応の水は、流れ６２５および６５０に含有される。これらの流れからの水の除去は、この分離システムの部分として含めることができる。

次いでライン６３０内のペンテンニトリル枯渇流は蒸留塔Ｋ’３に移り、そこではジニトリルが、ラフィネート流中に残されたより高い沸点成分から分離される。詳細には、ＡＤＮおよびＭＧＮなどのジニトリルが、ライン６３５を通して蒸留塔Ｋ’３から抜き出され、ラフィネート流のより高い沸点成分が、ライン６４０を通して蒸留塔Ｋ’３から抜き出される。ライン６４０内にある、これらのより高い沸点成分は、例えば触媒分解生成物を含んでいてもよい。

次いでライン６３５内のジニトリルに富む流れは、蒸留塔Ｋ’４に移り、そこでアジポニトリルが、ＭＧＮなどのより低い沸点のジニトリルから分離される。詳細には、ＭＧＮがライン６５０を通して蒸留塔Ｋ’４から抜き出され、精製されたアジポニトリル流がライン６６０を通して蒸留塔Ｋ’４から抜き出される。

図４の概観
図４は、図１に示される分離セクション１２５として使用することができる、蒸留系列の例の概略図である。３ＰＮ、２Ｍ３ＢＮ、少なくとも１種の触媒、およびＢＤを含む流れ１２２は、蒸留のため装置８１０に移送される。この装置では、流れ１２２が蒸留されることにより、ＢＤに富む流れ８１２と、３ＰＮ、２Ｍ３ＢＮ、および少なくとも１種の触媒を含むＢＤ枯渇流８１３とが得られる。ＢＤに富む流れ８１２は、第１の反応ゾーン（Ｚ１）に再循環させることができる。

次いで３ＰＮ、２Ｍ３ＢＮ、および少なくとも１種の触媒を含むＢＤ枯渇流８１３は、さらなる蒸留のために別の装置８２０に移送される。この装置では、流れ８１３が蒸留されることにより、ＢＤに富む塔頂生成物流８２４と、３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮを含む流れ８２５と、少なくとも１種の触媒に富む塔底生成物流１４０とが得られる。ＢＤに富む流れ８２４は、第１の反応ゾーン（Ｚ１）に再循環させることができる。過剰なジニトリルが装置８２０に導入される場合、触媒は熱分解して、ニッケルおよび配位子を解離させ、その結果、交換機管およびリボイラ壁面などの高温表面上にニッケルを沈着させ、あるいは例えば塔底内でのニッケル固形分の沈殿を誘発させる可能性がある。

３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮを含む流れ８２５は、少なくとも部分的に、別の蒸留装置８３０に移送される。この装置では、流れ８２５の蒸留は、２Ｍ３ＢＮに富む流れ２００と、３ＰＮを含む２Ｍ３ＢＮ枯渇流８３８とが得られるように、蒸留される。２００１年１２月付け、テキサス州立大学、Ｄｅｃｉｏ Ｈｅｒｉｎｇｅｒ Ｃｏｕｔｉｎｈによる博士論文の「Ｎｙｌｏｎ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ」セクションに記載されるように、流れ２００は蒸留装置の塔頂領域で得ることができ、一方、流れ８３８は、蒸留装置の塔底領域で得ることができる。

図４は、第１の反応ゾーン（Ｚ１）からの流出物を蒸留するための１つの蒸留システムを示す。しかし、同じまたは本質的に同じ結果が実現されるようにその他の蒸留システムを設計し操作することは、当業者の範囲内であることが理解されよう。例えば、触媒の熱安定性に応じて、蒸留装置８１０と蒸留装置８２０とを単一の蒸留装置に組み合わせることが可能であり、そこではＢＮに富む流れが塔頂抜出し物として抜き出され、ＰＮに富む流れが塔側抜出し物として抜き出され、触媒に富む流れが塔底抜出し物として抜き出される。

図５の概観
図５は、図１に示される分離セクション２２５として使用できる蒸留系列の例の略図である。第２の反応ゾーン内で得られた流れ２２２中の異性化反応流出物は、触媒および生成物が回収されるように蒸留される。図５に示されない蒸留ステップでは、軽沸物を最初に流れ２２２から除去してもよい。低沸物は、ペンテンニトリルよりも低い温度で沸騰する化合物である。軽沸物の例には、ブタン、ブタジエン、およびシクロヘキサンが含まれる。ペンテンニトリルと同じ温度またはそれよりも高い温度で沸騰する流れ２２２中の化合物は、蒸留装置９４０に導入される。３ＰＮ、２Ｍ３ＢＮ、および（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮを含む、ペンテンニトリルに富む流れ９４２は、蒸留装置９４０から得ることができる。流れ９４２は、４ＰＮ、（Ｅ）−２Ｍ２ＢＮ、またはそれらの組合せから選択されるその他のペンテンニトリル、および任意選択で、ＶＣＨおよびエチリデンシクロヘキセン異性体などの実験式Ｃ８Ｈ１２を有する二量体化ＢＤ化合物を含んでいてもよい。少なくとも１種の触媒に富むペンテンニトリル枯渇流２４０は、塔底生成物として得ることができる。

米国特許第３，８５２，３２９号は、「ｒｅｄｕｃｅｄ ｌｏｓｓ ｔｏ ｕｎｄｅｓｉｒａｂｌｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｓｕｃｈ ａｓ ２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｂｕｔｅｎｅｎｉｔｒｉｌｅ（２−メチル−２−ブテンニトリルなどの望ましくない生成物の損失を低減させる）」ための方法を記述している。流れ９４２の蒸留の目的は、より低い沸点の（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮ異性体の少なくとも一部を、３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮ反応生成物混合物からパージすることである。

３ＰＮ、２Ｍ３ＢＮ、および（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮを含む流れ９４２は、蒸留装置９５０で蒸留される。流れ９５４は、（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮに富む塔頂留出物として得られる。３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮを含む流れ９５５は、塔底生成物として得られ、（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮが枯渇しているものである。（Ｚ）−２Ｍ２ＢＮが「富む」および「枯渇する」とは、流れ９４２におけるその濃度に関するものである。

流れ９５４は、２Ｍ３ＢＮ、（Ｅ）−２Ｍ２ＢＮを含む群から選択されるその他のペンテンニトリル、および任意選択で、ＶＣＨおよびエチリデンシクロヘキセン異性体などの実験式Ｃ８Ｈ１２を有する二量体化ＢＤ化合物を含んでいてもよい。流れ９５５は、４ＰＮ、２ＰＮ、および（Ｅ）−２Ｍ２ＢＮを含む群から選択されるその他のペンテンニトリルを含んでいてもよい。

一実施形態では、蒸留は、二量体化ＢＤ化合物で流れ９５４を富ませるように、かつ流れ９５５では枯渇させるように操作され、いずれも流れ９４２中の二量体化ＢＤ化合物の濃度に関するものである。別の実施形態では、二量体化ＢＤ化合物は、２Ｍ３ＢＮと前記化合物との共沸を通して、流れ９５４中に富むようになる。別の実施形態では、流れ９５４は、流れ９５４の全質量に対して１重量％超、例えば５重量％超、例えば１０重量％超の２Ｍ３ＢＮを含む。

３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮを含む流れ９５５は、少なくとも部分的には蒸留装置９６０に移送することができる。この装置では、流れ９５５の蒸留は、２Ｍ３ＢＮに富む流れ９６７と、３ＰＮを含む２Ｍ３ＢＮ枯渇流３００とが得られるように行われる。２００１年１２月付け、ダラス、テキサス州立大学、Ｄｅｃｉｏ Ｈｅｒｉｎｇｅｒ Ｃｏｕｔｉｎｈｏによる博士論文の「Ｎｙｌｏｎ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ（ナイロン中間体の精練）」セクションに記載されるように、流れ９６７は、蒸留装置の塔頂領域で得ることができ、一方、流れ３００は、蒸留装置の塔底領域で得ることができる。

図５は、第２の反応ゾーン（Ｚ２）からの流出物を蒸留するための、１つの蒸留システムを示す。しかし、同じまたは本質的に同じ結果が実現されるようにその他の蒸留システムを設計し操作することは、当業者の範囲内であることが理解されよう。例えば、上述のように、低沸物を除去するための蒸留ステップをシステムに挿入することができる。第１の反応ゾーンからの流出物を蒸留するのに使用される設備を、共有することも可能である。例えば、第２の反応ゾーン（Ｚ２）からの流出物を蒸留することによって得られる３ＰＮおよび２Ｍ３ＢＮを含む流れは、第１の反応ゾーン（Ｚ１）からの流出物の蒸留に使用される蒸留装置８３０などの蒸留装置に移り、その結果、３ＰＮに富む流れおよび２Ｍ３ＢＮに富む流れが得られ得る。

本発明の実施形態は、本明細書で与えられる操作のいかなる理論にも限定されるものではない。

新たな配位子は、ＷＯ２０１１／０７５４９４、ＷＯ２０１１／０７５４９６、およびＷＯ２０１２／０３３５５６で公開された手順に従い調製した。新たな配位子溶液は、シクロヘキサンにおける主成分（溶媒を除く）との混合物、即ち、ＤＬＳであるがＴＬＳ、ＣＬＳも含むもの、およびＤＬＳ、ＴＬＳ、またはＣＬＳの加水分解生成物、およびＤＬＳ、ＴＬＳ、ＣＬＳから誘導されたその他の生成物、またはＤＬＳ合成用の出発材料である主成分との混合物であった。新鮮な配位子溶液の例示的な組成物を、表１に示す。

活性Ｎｉ金属を、ＷＯ２０１１／０７５４９４、ＷＯ２０１１／０７５４９６、およびＷＯ２０１２／０３３５５６に記載されるように塩基性炭酸ニッケルから調製した。

統合型実験ユニットを使用して、ペンテンニトリルからアジポニトリルへのヒドロシアン化に有用な触媒錯体の安定性について調査した。ユニットは、ヒドロシアン化反応器と、触媒回収システムと、触媒調製反応および精練システムを含めた、いくつかのユニット操作を含む。ユニットは、触媒錯体の安定性に対する経過時間の影響（例えば、繰り返される再循環サイクルの影響）を理解するために、数週間にわたって連続的に操作する。

シアン化水素、触媒錯体溶液、塩化亜鉛、水、およびペンテンニトリルをヒドロシアン化反応器に送り、そこでペンテンニトリルからジニトリルへのヒドロシアン化を行う。反応は、約５５℃で実施する。ヒドロシアン化反応中、ニッケルの一部がシアン化ニッケルに変換され、ＤＬＳの分解が生じる。反応器流出物は、ヒドロシアン化反応生成物であるアジポニトリル、触媒、配位子、未反応のペンテンニトリル、配位子分解生成物、およびシアン化ニッケルを含む。

触媒および配位子は、触媒回収システムで、反応器生成物から回収される。触媒回収システムは、混合器／沈降器と、反応器流出物から触媒および配位子を回収するためのシクロヘキサンとの３つの段階を含む。補充の新たな配位子も、混合器沈降器に添加される。シクロヘキサン中の溶液としての新たな配位子は、この方法でのＤＬＳの消費に等しい速度で、この方法に加えられる。二座ホスファイト配位子の他に、新たな配位子溶液は、ＣＬＳおよびＴＬＳなどの配位子合成副生成物とそれらの分解生成物とを含み、その組成を表１に示す。これらの化合物に関する分配係数を、表２に示す。分配係数は、以下に示される通り定義される。

表２に示されるように、これらの生成物のいくつかは、高い抽出係数を有し；高い抽出係数は、抽出効率の上昇を可能にする場合がある。低い抽出係数は、再循環ループから、望ましくない反応副生成物をパージするのを可能にする。表２に示されるように、配位子副生成物ＣＬＳ、ＴＬＳ、およびＤＬＳ−ＬＨＰは比較的高い抽出係数を有し、したがってこれらの副生成物は、プロセスから効果的に除去されず、再循環ループ内に蓄積される。

反応器内でのペンテンニトリルのヒドロシアン化中、配位子ＤＬＳの分解が観察される。ＤＬＳ消費のための主要な経路の例を、式６および７に示す：
ＤＬＳ→ＣＬＳ＋ＴＬＳ （６）
ＤＬＳ＋Ｈ２Ｏ→ＤＬＳ−ＬＨＰ＋２，４−キシレノール （７）
ＤＬＳ＋Ｏ２→ＤＬＳオキシド→ＤＬＳジオキシド （８）。

理論の詳述により本発明を限定するものではないが、ヒドロシアン化反応は空気の無い条件下で行われるので、式８は、ＤＬＳ分解の主要な経路とは考えられない。式６によるＣＬＳおよびＴＬＳに対するＤＬＳ不均化パーセントは、式９に示されるＤＬＳ／（ＤＬＳ＋ＴＬＳ＋ＣＬＳ）のモル比から推定される。

式７によるＤＬＳ−ＬＨＰに対するＤＬＳ加水分解パーセントは、式１０に示されるように推定される。

反応器の端から端までのＤＬＳの全体的な変化は、式１１から推定される。

実験は、３つの異なる水の濃度で実施し、その結果を表３に示す。表に示されるように、水がほとんどない場合（約２０ｐｐｍ）、ＣＬＳおよびＴＬＳとの不均化による（式６）ＤＬＳの変化パーセントは、加水分解により観察されるＤＬＳの変化（式７）よりも大きい。ＣＬＳおよびＴＬＳに対する不均化によるＤＬＳ変化量は、反応器に水を添加することによって低下する。

ＣＬＳおよびＴＬＳの濃度は、これらの化合物も式６によりヒドロシアン化反応で形成されたので、再循環ループ内で増加する。ＣＬＳおよびＴＬＳに対して二座ホスファイト分解速度が速い条件下、再循環ループ内の配位子の全体的な品質は低下する（ＤＬＳ／（ＤＬＳ＋ＣＬＳ＋ＴＬＳ）。ＣＬＳおよびＴＬＳに対するＤＬＳ不均化速度が約７．３であるときの、再循環触媒回転率の関数としての再循環配位子品質の変化を、表４に示す。表４に示されるように、再循環配位子品質は、再循環サイクル数（例えば、経過時間）と共に低下する。これは、抽出を通してシステムからパージできる場合よりも速い速度で、ヒドロシアン化反応器内でＴＬＳおよびＣＬＳが発生することに起因すると考えられる。再循環ループ内での不活性物の蓄積は、プロセスの安定性に対して影響を及ぼす可能性がある。

再循環配位子品質に対する水の影響も、表４に示す。再循環配位子品質は、水の濃度をヒドロシアン化反応器内で約２４０ｐｐｍにすることによって、安定化する。表３に示されるように、水の添加によって、ＣＬＳおよびＴＬＳに対するＤＬＳ不均化パーセントは低下する。ＤＬＳの全体的な消費は、水の存在下で改善する。水の濃度を約２４０ｐｐｍに増加することにより、ＣＬＳおよびＴＬＳに対する不均化に起因したＤＬＳ分解は、約７．３％から約０．６６％に低下する。同じ条件下、加水分解によるＤＬＳ分解は、約０．１６％から約２．２％に増加する。式６によるＤＬＳ推定値の全体的な変化も、表３に示す。水の濃度を約２０ｐｐｍから約２４０ｐｐｍに増加することにより、ＤＬＳの全体的な変化パーセントは約７．３％から約１．９７％に低下した。

本発明の例示的な実施形態について特に記述してきたが、本発明は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、その他および異なる実施形態が可能であること、および様々なその他の修正例が当業者に明らかにされかつその修正が当業者により容易に行うことができることが理解されよう。したがって特許請求の範囲は、本明細書に記載される実施例および記述に限定されず、むしろ特許請求の範囲は、本発明が関係する当業者がその均等物として取り扱うことのできる全ての特徴も含め、本開示に帰する特許性ある新規性の全ての特徴を包含すると解釈されるものとする。

追加の実施形態
本発明は、下記の例示的な実施形態を提供し、その符号は、重要度を示すとして解釈されるものではない。

実施形態１は、リン含有配位子およびニッケル金属を含む触媒錯体の存在下、反応ゾーン内で、３−ペンテンニトリルをヒドロシアン化するための方法を提供し、前記方法は：３−ペンテンニトリル、ルイス酸、ＨＣＮ、および制御された量の水を、反応ゾーンに流すステップと；ヒドロシアン化生成物および触媒錯体を含む反応器流出物を、反応ゾーンから抜き出すステップと；反応器流出物を抽出溶媒に接触させて、触媒錯体を回収し、触媒錯体から不純物を除去するステップと；回収された触媒錯体の少なくとも一部を反応ゾーンに再循環させるステップとを含む。

実施形態２は、実施形態１の方法であって、リン含有配位子が、構造Ｉ

（式中、構造Ｉでは、Ｒ¹およびＲ²は、同じまたは異なる、置換または非置換の１価のアリール基であり；Ｒ¹およびＲ²は、互いに架橋しまたは互いに架橋しておらず；Ｘは、独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルオキシ、アルコキシアルキル、アセタール、カルボアリールオキシ、カルボアルコキシ、アリールカルボニル、アルキルカルボニル、ホスフィチルビスアリール、ホスフィチルビスヘテロアリール、ヒドロキシビスアリール、ヒドロキシビスヘテロアリール、オキサゾール、アミン、アミド、ニトリル、メルカプチル、およびハロゲン基からなる群から選択される）
の化学構造を有する方法を提供する。

実施形態３は、実施形態１〜２のいずれか１つの方法であって、リン含有配位子が、リン含有主鎖結合を通して接続される芳香族末端を有する二座リン含有配位子である方法を提供する。

実施形態４は、実施形態１〜３のいずれか１つの方法であって、リン含有配位子が、構造ＩＩ

の二座リン含有配位子であり、式中、構造ＩＩにおいて、Ｏ−Ｑ−Ｏは、構造ＩＩＩ、ＩＶ、またはＶ

（式中、構造ＩＩ〜Ｖにおいて、Ｒ¹およびＲ²は、同じまたは異なる、置換または非置換の１価のアリール基であり；Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、およびＲ¹²のそれぞれは、独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルオキシ、アルコキシアルキル、アセタール、カルボアリールオキシ、カルボアルコキシ、アリールカルボニル、アルキルカルボニル、オキサゾール、アミン、アミド、ニトリル、メルカプチル、およびハロゲン基からなる群から選択される）
からなる群から選択されるビスアリール化合物の２価の化学種である方法を提供する。

実施形態５は、実施形態１〜４のいずれか１つの方法であって、リン含有配位子が、構造ＶＩ

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同じまたは異なる、置換または非置換の１価のアリール基であり；Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶のそれぞれは、独立して、水素およびＣ₁〜₁₀アルキルからなる群から選択される）
の二座リン含有配位子である方法を提供する。

実施形態６は、実施形態１〜５のいずれか１つの方法であって、リン含有配位子が、構造ＶＩＩ

の二座リン含有配位子である方法を提供する。

実施形態７は、実施形態１〜６のいずれか１つの方法であって、ルイス酸促進剤がトリフェニルホウ素または塩化亜鉛を含む方法を提供する。

実施形態８は、ヒドロシアン化反応ゾーン内の水の濃度を、０．５ｐｐｍから反応混合物の飽和限度まで、例えば０．５ｐｐｍから約２０００ｐｐｍ、または約１ｐｐｍから１０００ｐｐｍ、または約５ｐｐｍから約５００ｐｐｍ、または約１０ｐｐｍから約３５０ｐｐｍ、または約２０ｐｐｍから約３００ｐｐｍ、または約２４０ｐｐｍに制御するステップをさらに含む、実施形態１〜７のいずれか１つの方法を提供する。

実施形態９は、ヒドロシアン化反応ゾーン内の水の濃度を、約２００ｐｐｍから約３５０ｐｐｍの間に制御するステップをさらに含む、実施形態１〜８のいずれか１つの方法を提供する。

実施形態１０は、ヒドロシアン化反応ゾーンの反応ゾーン流出物から水を除去するステップをさらに含む、実施形態１〜９のいずれか１つの方法を提供する。

実施形態１１は、実施形態１０の方法であって、水を除去するステップは、ヒドロシアン化反応ゾーンの下流での処理においてリン含有配位子の加水分解が抑制されるよう十分に、反応ゾーン流出物から水を除去するステップをさらに含む方法を提供する。

実施形態１２は、実施形態１１の方法であって、ヒドロシアン化反応ゾーンの下流での処理が、炭化水素抽出溶媒を使用する、３−ペンテンニトリルから誘導されたジニトリルからのリン含有配位子の液−液抽出を含む方法を提供する。

実施形態１３は、実施形態１〜１２のいずれか１つの方法であって、ヒドロシアン化反応ゾーンの下流での処理が蒸留を含む方法を提供する。

実施形態１４は、実施形態１〜１３のいずれか１つの方法であって、水の濃度を制御するステップは、リン含有配位子が、反応器供給材中のリン含有配位子から形成された触媒よりもペンテンニトリルヒドロシアン化に関してそれほど触媒活性のない配位子−金属錯体を形成するリン含有種に変換されるのを抑制するよう十分に、反応ゾーン内の水の濃度が維持されるよう、水をヒドロシアン化反応ゾーンに添加するステップを含む方法を提供する。

実施形態１５は、実施形態１〜１４のいずれか１つの方法であって、水の濃度を制御するステップは、リン含有配位子から形成された触媒に比べてペンテンニトリルヒドロシアン化に関し、ヒドロシアン化反応ゾーンの反応ゾーン流出物から再循環された触媒混合物の触媒活性の低下を引き起こしもしくはヒドロシアン化反応ゾーンの反応ゾーン流出物から再循環されたリン含有配位子混合物から形成された触媒混合物の触媒活性の低下を引き起こす可能性のある、リン含有配位子から誘導されたまたは配位子から形成された触媒から誘導された１種または複数の生成物の形成が抑制されるよう十分に、反応ゾーン内の水の濃度が維持されるようヒドロシアン化反応ゾーンに水を添加するステップを含む方法を提供する。

実施形態１６は、３−ペンテンニトリルをヒドロシアン化するための方法であって：３−ペンテンニトリルおよびＨＣＮを、ルイス酸促進剤、ニッケル、および構造ＩＩ

を有する二座リン含有配位子を含むヒドロシアン化反応ゾーンに送るステップであり、式中、構造ＩＩにおいて、Ｏ−Ｑ−Ｏは、構造ＩＩＩ、ＩＶ、またはＶ

（式中、構造ＩＩ〜Ｖにおいて、Ｒ¹およびＲ²は、同じまたは異なる、置換または非置換の１価のアリール基であり；Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、およびＲ¹²のそれぞれが、独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルオキシ、アルコキシアルキル、アセタール、カルボアリールオキシ、カルボアルコキシ、アリールカルボニル、アルキルカルボニル、オキサゾール、アミン、アミド、ニトリル、メルカプチル、およびハロゲン基からなる群から選択される）
からなる群から選択されるビスアリール化合物の２価の化学種であるステップと；二座リン含有配位子が、リン含有配位子から形成された触媒よりもペンテンニトリルのヒドロシアン化に関してそれほど触媒活性のない配位子−金属錯体を形成するリン含有種に変換されるのを十分抑制するように、反応ゾーン内の水の濃度が維持されるよう水をヒドロシアン化反応ゾーンに添加するステップと；ヒドロシアン化反応ゾーンの下流での処理において二座リン含有配位子の加水分解が抑制されるように、ヒドロシアン化反応ゾーンの反応ゾーン流出物から十分な水を除去するステップとを含む方法を提供する。

実施形態１７は、ヒドロシアン化反応ゾーン内の水の濃度を、約１００ｐｐｍから約４００ｐｐｍの間に制御するステップをさらに含む、実施形態１６の方法を提供する。

実施形態１８は、ヒドロシアン化反応ゾーン内の水の濃度を、約２００ｐｐｍから約３５０ｐｐｍの間に制御するステップをさらに含む、実施形態１６〜１７のいずれか１つの方法を提供する。

実施形態１９は、実施形態１６〜１８のいずれか１つの方法であって、ヒドロシアン化反応ゾーンの下流での処理が、炭化水素抽出溶媒を使用する、３−ペンテンニトリルから誘導されたジニトリルからの二座リン含有配位子の液−液抽出を含む方法を提供する。

実施形態２０は、実施形態１６〜１９のいずれか１つの方法であって、ヒドロシアン化反応ゾーンの下流での処理が蒸留を含む方法を提供する。

実施形態２１は、３−ペンテンニトリルをヒドロシアン化するための方法であって：３−ペンテンニトリルおよびＨＣＮを、ルイス酸促進剤、ニッケル、および構造ＶＩＩ

を有する二座リン含有配位子を含むヒドロシアン化反応ゾーンに送るステップと；二座リン含有配位子が、リン含有配位子から形成された触媒よりもペンテンニトリルのヒドロシアン化に関してそれほど触媒活性のない配位子−金属錯体を形成するリン含有種に変換されるのが抑制されるよう十分に、反応ゾーン内の水の濃度が約１００ｐｐｍから約４００ｐｐｍの間に維持されるようヒドロシアン化反応ゾーンに水を添加するステップと；炭化水素抽出溶媒を使用する、３−ペンテンニトリルから誘導されたジニトリルからのリン含有配位子の液−液抽出を含む、ヒドロシアン化反応ゾーンの下流での処理において、または蒸留を含むヒドロシアン化反応ゾーンの下流での処理において、二座リン含有配位子の加水分解が抑制されるように、ヒドロシアン化反応ゾーンの反応ゾーン流出物から十分な水を除去するステップと含む方法を提供する。

実施形態２２は、列挙される全ての要素または選択肢が使用可能でありまたはそこから選択可能であるように任意選択で構成された、実施形態１〜２１のいずれか１つまたはいずれかの組合せの装置または方法を提供する。

Claims (15)

1. リン含有配位子およびニッケル金属を含む触媒錯体の存在下、反応ゾーン内で、３−ペンテンニトリルをヒドロシアン化するための方法であって、
   ａ．前記触媒錯体、３−ペンテンニトリル、ルイス酸、およびＨＣＮを、前記反応ゾーンに充填するステップと、
   ｂ．ヒドロシアン化生成物および触媒錯体を含む反応器流出物を、前記反応ゾーンから抜き出すステップと、
   ｃ．前記反応器流出物を抽出溶媒に接触させて、触媒錯体を回収し、前記触媒錯体から不純物を除去するステップと、
   ｄ．前記回収された触媒錯体の少なくとも一部を、前記反応ゾーンに再充填するステップと、
   ｅ．特定のプロセスのため、前記触媒錯体の不均化および加水分解失活パーセンテージを確立するステップと、
   ｆ．ステップｅ．で確立した失活パーセンテージの全パーセンテージが低下するように、ステップｄ．で前記反応ゾーンに再充填された前記触媒錯体中の水の量を制御するステップと
   を含む方法。
2. ステップｆ．での水の量を制御するステップが、水を添加することによる、請求項１に記載の方法。
3. ステップｆ．での水の量を制御するステップが、水を除去することによる、請求項１に記載の方法。
4. リン含有配位子およびニッケル金属を含む触媒錯体の存在下、反応ゾーン内で、３−ペンテンニトリルをヒドロシアン化するための方法であって、
   ａ．前記触媒錯体、３−ペンテンニトリル、ルイス酸、およびＨＣＮを、前記反応ゾーンに充填するステップと、
   ｂ．ヒドロシアン化生成物および触媒錯体を含む反応器流出物を、前記反応ゾーンから抜き出すステップと、
   ｃ．前記反応器流出物を抽出溶媒に接触させて、触媒錯体を回収し、前記触媒錯体から不純物を除去するステップと、
   ｄ．前記回収された触媒錯体の少なくとも一部を、前記反応ゾーンに再充填するステップと
   を含み、ステップｄ．で前記反応ゾーンに再充填された前記触媒錯体中の水の量は、前記触媒錯体の失活が、前記制御のない方法に比べて５％未満に低下するように制御される方法。
5. 前記水の量が、水を添加することによって制御される、請求項４に記載の方法。
6. 前記水の量が、水を除去することによって制御される、請求項４に記載の方法。
7. 前記リン含有配位子が、構造Ｉ
   

   

   （式中、構造Ｉでは、Ｒ¹およびＲ²は、同じまたは異なる、置換または非置換の１価のアリール基であり、Ｒ¹およびＲ²は、互いに架橋しまたは互いに架橋しておらず、Ｘは、独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルオキシ、アルコキシアルキル、アセタール、カルボアリールオキシ、カルボアルコキシ、アリールカルボニル、アルキルカルボニル、ホスフィチルビスアリール、ホスフィチルビスヘテロアリール、ヒドロキシビスアリール、ヒドロキシビスヘテロアリール、オキサゾール、アミン、アミド、ニトリル、メルカプチル、およびハロゲン基からなる群から選択される）
   のリン含有配位子である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記リン含有配位子が、リン含有主鎖結合を通して接続された芳香族末端を有する二座リン含有配位子である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記リン含有配位子が、構造ＩＩ
   

   

   の二座リン含有配位子であり、式中、構造ＩＩにおいて、Ｏ−Ｑ−Ｏは、構造ＩＩＩ、ＩＶ、またはＶ
   

   

   （式中、構造ＩＩ〜Ｖにおいて、Ｒ¹およびＲ²は、同じまたは異なる、置換または非置換の１価のアリール基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、およびＲ¹²のそれぞれは、独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルオキシ、アルコキシアルキル、アセタール、カルボアリールオキシ、カルボアルコキシ、アリールカルボニル、アルキルカルボニル、オキサゾール、アミン、アミド、ニトリル、メルカプチル、およびハロゲン基からなる群から選択される）
   からなる群から選択されるビスアリール化合物の２価の化学種である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記リン含有配位子が、構造ＶＩ
    

    

    （式中、Ｒ¹およびＲ²は、同じまたは異なる、置換または非置換の１価のアリール基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶のそれぞれは、独立して、水素およびＣ₁〜₁₀アルキルからなる群から選択される）
    の二座リン含有配位子である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記リン含有配位子が、構造ＶＩＩ
    

    

    の二座リン含有配位子である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記ルイス酸が、塩化亜鉛またはトリフェニルホウ素を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記ヒドロシアン化反応ゾーンの下流での処理が、炭化水素抽出溶媒を使用する、前記３−ペンテンニトリルから誘導されたジニトリルからの前記リン含有配位子の液−液抽出を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記ヒドロシアン化反応ゾーンの下流での処理が、蒸留を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記反応ゾーン内の水の濃度が１００ｐｐｍから３００ｐｐｍになるように、水の量が制御される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。

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