CN101479236B - 通过丁二烯的氢氰化制备3-戊烯腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于生产3-戊烯腈的连续方法，所述方法包括：(a)在反应区中，使含氰化氢进料、含丁二烯进料和催化剂前体组合物接触，其中所述催化剂前体组合物包含零价镍和选自由结构I和II表示的组中的成员的至少一种二齿亚磷酸酯配体，其中所有相同的标记符号具有相同的含义，除非另外有明确限制，其中R1和R5独立地选自由C1至C5烃基组成的组中，以及R2、R3、R4、Re、R7和R8独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中；以及(b)保持在反应区中的停留时间，以足以转化约95％或更多的氰化氢，以及足以制备出包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的反应混合物，其中保持2-甲基-3-丁烯腈浓度低于所述反应混合物的总质量的约15重量％。

Description

通过丁二烯的氢氰化制备3-戊烯腈的方法
相关申请的交叉引用
本申请涉及在2006年7月14日同时提交的申请号为60/830,864、60/830,869、60/830,970、60/830,865和60/830,986的共同转让申请。
技术领域
本发明涉及将1，3-丁二烯进行氢氰化以制备3-戊烯腈和其它不饱和腈。更具体地，本发明涉及使用含有零价镍和至少一种二齿亚磷酸酯配体的催化剂前体组合物，将1，3-丁二烯进行氢氰化的方法。
背景技术
3-戊烯腈(3PN)在己二腈(ADN)的生产中是重要的中间体。ADN是特别令人感兴趣的，原因是它在可用于形成膜、纤维和模制品的尼龙聚酰胺的工业生产中是一种商业化的多用途并且重要的中间体。
在本领域中熟知的是3PN可以通过如下列反应方程1和2所示的一系列反应而形成，
Figure G2007800238639D00011
其中BD是丁二烯，HCN是氰化氢，并且2M3BN是BD氢氰化的副产物2-甲基-3-丁烯腈。美国专利3,496,215描述了BD在NiL4配合物的存在下的催化氢氰化(反应方程1)，其中L是含单齿磷的配体。3PN和2M3BN的相对量可以取决于在该化学反应中使用的催化剂。美国专利3,536,748描述了2M3BN在NiL4配合物的存在下催化异构化为3PN(反应方程2)。
美国专利3,536,748公开了在HCN的存在下，镍配合物使2M3BN优先催化形成不需要的6个碳的饱和二腈(2-甲基戊二腈，MGN)(参见下面的反应方程3)。该专利指出，由于氢氰化反应最有竞争性，因此对于2M3BN至3PN的异构化，必须避免存在大量的HCN，例如与2M3BN原料的摩尔比等于或超过1:1的任何量。该参考文献还公开了HCN本身上对异构化反应没有显著的影响，必要时可以允许它在原料中以少量存在，并且异构化过程优选在没有HCN的情况下进行。
Figure G2007800238639D00021
2M3BN                                       MGN
美国专利6,169,198公开了可以将制备ADN的BD氢氰化大体上分为三个步骤。第一步是通过BD氢氰化(如在上述反应方程1中)合成单腈，其中根据所用的催化剂，直链3PN的选择性为约70％或更小。第二步是将存在于混合物中的2M3BN异构化为3PN(如在上述反应方程2中)并且将3PN异构化为各种正戊烯腈；第三步是合成二腈。还公开了一个优选实施方案，其中在HCN单加成到含BD的烃混合物中所得到的3PN与2M3BN的量的比率为至少5:1，优选至少10:1，特别是至少20:1，其中催化剂包含至少一种茂金属-磷(III)-镍(0)配合物。该参考文献还公开了通常可以无需将用于制备ADN的方法分为以下三个步骤：HCN单加成到含BD的烃混合物上；异构化；氰化氢加成到在原位形成的4-戊烯腈(4PN)上；并且可以将2摩尔当量的HCN在含BD的烃混合物上的加成设计为一步法。
近年来，已经描述了一类用于反应方程1和2的转换的新催化剂。美国专利5,512,695；5,512,696；5,523,453；5,663,369；5,688,986；5,693,843；5,723,641；5,821,378；5,959,135；5,981,772；6,020,516；6,127,567；6,171,996；6,171,997；以及WO99/52632描述了使用二亚磷酸酯镍配合物和二亚膦酸酯镍配合物作为用于将BD或3PN进行氢氰化并且将2M3BN异构化为3PN的催化剂。通常，与包含单齿亚磷酸酯和亚膦酸酯(phosphinite)的镍配合物的催化剂相比，这类催化剂的特征在于更大的催化活性以及对产生HCN的降解反应的抵抗力。作为结果，这一类新的催化剂通常可以以低得多的浓度和在更宽的反应条件下有效地使用。美国专利5,821,378；5,981,772以及6,020,516描述了有限数量的这些催化剂体系在将BD氢氰化的相同温度下异构化2M3BN的能力。
具有高收率的3PN方法将是理想的，在这种方法中，BD氢氰化和2M3BN异构化同时在相同的反应区进行。与氢氰化和异构化反应在例如分别对BD氢氰化或对2M3BN异构化为3PN优化的反应条件下，在单独的反应区中进行的方法相比，这样组合的BD氢氰化/2M3BN异构化方法将具有更少的反应以及处理分离步骤。具有简化的工艺复杂性的组合BD氢氰化/2M3BN异构化方法的优点可以包括资本投资降低以及生产成本降低。使用组合的BD氢氰化/2M3BN异构化方法，还可以实现到不需要的副产物比如MGN和衍生自丁二烯二聚和/或低聚的化合物的收率损失被降低。
发明内容
在第一方面中，本发明可以提供一种用于连续生产3-戊烯腈的方法，所述方法包括：(a)在反应区中，使含氰化氢(HCN)的进料、含丁二烯(BD)的进料和催化剂前体组合物接触，其中所述催化剂前体组合物包含零价镍和选自由结构I和II表示的组中的成员的至少一种二齿亚磷酸酯配体，其中所有相同的标记符号具有相同的含义，除非另外有明确限制：
Figure G2007800238639D00031
结构I                                         结构II
其中R1和R5独立地选自由C1至C5烃基组成的组中，以及R2、R3、R4、R6、R7和R8独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中；以及(b)保持在反应区中的停留时间，以足以转化约95％或更多的氰化氢，并且足以制备包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的反应混合物，其中保持2-甲基-3-丁烯腈浓度低于反应混合物的总质量的约15重量％。
本发明的另一方面是所述的方法，其中进料中的氰化氢与进料中的丁二烯的摩尔比在约0.90:1.00至约1.04:1.00的范围内，并且进料中的零价镍与进料中的丁二烯的摩尔比在约0.00005:1.00至约0.0050:1.00的范围内。
本发明的另一方面是所述的方法，其中将温度保持在约80℃至约140℃的范围内。
本发明的另一个方面是所述的方法，其中催化剂前体组合物还包含至少一种单齿亚磷酸酯配体。
本发明的另一个方面是所述的方法，其中所述二齿亚磷酸酯配体选自由结构I和II表示的组中的成员，其中R1是甲基、乙基、异丙基或环戊基；R2是H或甲基；R3是H或C1至C4烃基；R4是H或甲基；R5是甲基、乙基或异丙基；并且R6、R7和R8独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中。
本发明的另一个方面是所述的方法，其中二齿亚磷酸酯配体选自由结构I表示的组中的成员，其中R1、R4和R5是甲基；R2、R6、R7和R8是H；和R3是C1至C4烃基。
本发明的另一个方面是所述的方法，其中二齿亚磷酸酯配体选自由结构I表示的组中的成员，其中R1是异丙基；R2是H；R3是C1至C4烃基；R4是H或甲基；R5是甲基或乙基；R6和R8是H或甲基；并且R7是H、甲基或叔丁基。
本发明的另一个方面是所述的方法，其中二齿亚磷酸酯配体选自由结构II表示的组中的成员，其中R1是异丙基或环戊基；R5是甲基或异丙基；并且R6、R7和R8是H。
本发明的另一个方面是所述的方法，其中二齿亚磷酸酯配体由结构I表示，其中R1是异丙基；R2、R6和R8是H；并且R3、R4、R5和R7是甲基。
本发明的另一个方面是所述的方法，其中将温度保持在约100℃至约130℃的范围内。
本发明的另一个方面是所述的方法，其中进料中的氰化氢与进料中的丁二烯的摩尔比在约0.92:1.00至约0.98:1.00的范围内。
本发明的另一个方面是所述的方法，其中进料中的零价镍与进料中的丁二烯的摩尔比在约0.0001:1.00至约0.0010:1.00的范围内。
本发明的另一个方面是所述的方法，其中所述停留时间足以保持2-甲基-3-丁烯腈浓度等于或低于反应混合物的总质量的约10重量％。
本发明的另一个方面是所述的方法，所述方法还包括在所述反应区中任选接触含2-甲基-3-丁烯腈的进料。
具体实施方式
本发明提供一种用于连续生产3PN的方法，其中在反应区例如连续搅拌罐式反应器(CSTR)中，使含HCN的进料、含BD的进料和催化剂前体组合物溶液接触，例如同时接触，并且保持在该反应区中的停留时间，以足以转化约95％或更多的氰化氢，并且足以制备包含3PN和2M3BN的反应混合物，其中保持2M3BN浓度低于反应混合物的总质量的约15重量％。
在另一个方面中，本发明的方法还包括在所述反应区中任选接触包含2M3BN的进料。在进料中的2M3BN可以通过不同的方法制备，或者在单独的生产设备中准备。备选地，进料中的2M3BN可以由本领域中所述的BD氢氰化和/或2M3BN异构化方法或者本发明的方法得到，在本发明方法中，可以例如由包含3PN的更高沸点的反应产物蒸馏出含2M3BN的流。可以将这样的含2M3BN的流再循环到本发明的发生BD氢氰化和2M3BN异构化的反应区中。这样的方法的潜在优点可以包括消除了用于操作另外的2M3BN异构化反应容器、蒸馏塔以及相关的泵、热交换器、管道系统和控制仪表的投资和相关的可变和固定的成本。
在落入本发明的范围内的方法中，反应方程1和2(上述)的氢氰化和异构化反应可以在相同的反应区中，例如在高的BD和HCN转化条件下同时并且连续地进行。
催化剂前体组合物包含零价镍和至少一种二齿亚磷酸酯配体，所述至少一种二齿亚磷酸酯配体选自由结构I和II表示的组中的成员，其中所有相同的标记符号具有相同的含义，除非另外有明确限制：
Figure G2007800238639D00061
结构I                                        结构II
其中R1和R5独立地选自由C1至C5烃基组成的组中，并且R2、R3、R4、R6、R7和R8独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中。
应当认识到，结构I和结构II是三维分子的二维表示，并且在分子中可以发生围绕化学键的旋转，从而产生不同于图中所示的构型。例如，分别围绕结构I和结构II的联苯和八氢联萘的桥联基团的2-和2’-位置之间的碳-碳键的旋转可以使每一个结构中的两个磷原子彼此更靠近，并且可以允许亚磷酸酯配体以二齿形式结合到镍上。术语“二齿”是本领域中熟知的，并且是指配体中的两个磷原子结合到单一镍原子上。
术语“烃基”是本领域中熟知的，并且指的是其中的至少一个氢原子已经被移除的烃分子。这样的分子可以包含单键、双键或三键。
术语“芳基”是本领域中熟知的，并且指的是其中的至少一个氢原子已经被移除的芳族烃分子。
合适芳基的实例包括含有6至10个碳原子那些芳基，这样的芳基可以不被取代或被单取代或多取代。合适取代基的实例包括例如，C1-C4烃基或卤素比如氟、氯或溴，或卤代烃基，比如三氟甲基，或芳基比如苯基。
有益于本发明的各种催化剂前体组合物都可以被认为是“前体”组合物，因为零价镍在一些点上变为与二齿亚磷酸酯配体结合，并且很大可能地在氢氰化过程中进一步发生其它反应，比如初始催化剂组合物与烯属不饱和化合物的配合。
如此处所用，术语“催化剂前体组合物”在其意义范围内还包括的再循环催化剂之内，即，已经在本发明的方法中使用的含有零价镍和至少一种二齿亚磷酸酯配体的催化剂前体组合物被重新返回，或可以重新返回到所述工艺中并且再次使用。
催化剂前体组合物可以进一步包含至少一种单齿亚磷酸酯配体，条件是单齿亚磷酸酯配体不减损本发明的有益方面。单齿亚磷酸酯配体可以以来自二齿亚磷酸酯配体的合成中的杂质的形式存在，或单齿亚磷酸酯配体可以被添加作为催化剂前体组合物的其它组分。
二齿亚磷酸酯配体选自由结构I和II表示的组中的成员，其中所有相同的标记符号具有相同的含义，除非另外有明确限制：
Figure G2007800238639D00071
结构I                                          结构II
其中R1和R5独立地选自由C1至C5烃基组成的组中，并且R2、R3、R4、R6、R7和R8独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中。
例如，二齿亚磷酸酯配体可以选自由结构I和II表示的组中的成员，其中
R1是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R2是H或甲基；
R3是H或C1至C4烃基；
R4是H或甲基；
R5是甲基、乙基或异丙基；并且
R6、R7和R8独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中。
作为另外的实例，二齿亚磷酸酯配体可以选自由结构I表示的组中的成员，其中
R1、R4和R5是甲基；
R2、R6、R7和R8是H；并且
R3是C1至C4烃基；
或
R1是异丙基；
R2是H；
R3是C1至C4烃基；
R4是H或甲基；
R5是甲基或乙基；
R6和R8是H或甲基；并且
R7是H、甲基或叔丁基；
或二齿亚磷酸酯配体可以选自由结构II表示的组中的成员，其中
R1是异丙基或环戊基；
R5是甲基或异丙基；并且
R6、R7和R8是H。
作为另一个实例，二齿亚磷酸酯配体可以由结构I表示，其中R1是异丙基；R2、R6和R8是H；并且R3、R4、R5和R7是甲基。
通过本领域中已知的任何适合的合成方法，例如在通过引用结合在此的美国专利6,171,996和5,512,696中所述的方法，可以制备出有益于在本发明中使用的催化剂前体组合物的二齿亚磷酸酯配体。例如，2当量的邻-取代苯酚与三氯化磷的反应产生相应的氯亚磷酸酯(phosphorochloridite)。氯亚磷酸酯与所需的取代联苯酚或八氢联萘酚在三乙胺存在下的反应产生二齿亚磷酸酯配体。可以通过在美国专利6,069,267中描述的方法加工(work up)粗制的二齿亚磷酸酯配体，该美国专利通过引用结合在此。如本文中所公开的，二齿亚磷酸酯配体产物的混合物可以典型地以约70％至约90％的选择性包含所需产物，并且包含构成产物混合物的余量的其它亚磷酸酯副产物，比如单齿亚磷酸酯。二齿亚磷酸酯配体本身或这些二齿/单齿亚磷酸酯配体的混合物适合于在本发明中使用。
用于这种方法的催化剂前体组合物应当理想地基本上不含一氧化碳、氧和水，并且可以根据本领域中熟知的技术在现场预制或制备。通过二齿亚磷酸酯配体与具有容易被有机亚磷酸酯配体取代的配体的零价镍化合物接触，可以形成催化剂前体组合物，所述有机亚磷酸酯配体比如有Ni(COD)2、Ni[P(O-o-C6H4CH3)3]3和Ni[P(O-o-C6H4CH3)3]2(C2H4)，所有这些的有机亚磷酸酯配体都是本领域中熟知的，其中1，5-环辛二烯(COD)、三(邻-甲苯基(亚磷酸酯)[P(O-o-C6H4CH3)3]和乙烯(C2H4)都是容易被取代的配体。如在美国专利3,903,120中所述，当与卤代催化剂结合时，元素镍，优选镍粉，也是合适的零价镍源。备选地，二价镍化合物可以与还原剂在二齿亚磷酸酯配体的存在下结合，以用作反应中的零价镍源。合适的二价镍化合物包括式NiZ2的化合物，其中Z是卤化物、羧酸盐或乙酰丙酮化物。合适还原剂包括金属硼氢化物、金属铝氢化物、烷基金属、Li、Na、K、Zn、Fe或H2。参见，例如，美国专利6,893,996。在催化剂前体组合物中，二齿亚磷酸酯配体可以在给定时间内以超过理论上可能与镍配位的量存在。
催化剂前体组合物可以溶解在对于氢氰化反应混合物是非反应性的并且与该氢氰化反应混合物混溶的溶剂中。合适的溶剂可以包括例如具有1至10个碳原子的脂族和芳族烃，以及包括腈溶剂比如乙腈。备选地，可以使用3PN、异构戊烯腈的混合物、异构甲基丁烯腈的混合物、异构戊烯腈和异构甲基丁烯腈的混合物、或在前反应活动的反应产物，以溶解催化剂前体组合物。
将反应温度典型地保持在约80℃至约140℃的范围内，例如在约100℃至约130℃的范围内。通常，反应压力应当足以将试剂保持在液态，并且这样的压力至少部分地是反应混合物中存在的未反应BD量的函数。尽管本发明不限于压力的上限，但是对于应用目的，压力通常在约15psia至约300psia(约103kPa至约2068kPa)的范围内。
可以将基本上不含一氧化碳、氧、氨水和水的HCN以蒸汽、液体或这两者的混合物形式引入到反应中。作为备选物，可以使用羟腈作为HCN源。参见，例如，美国专利3,655,723。
在进料中的HCN与进料中的BD的摩尔比在约0.90:1.00至约1.04:1.00的范围内，例如在约0.92:1.00至约0.98:1.00的范围内。与BD相对于HCN显著过量的那些相比，这种摩尔比的范围可以是有利的，原因是可以将更少的未反应的BD回收并且再循环到工艺中，并且可以降低到MGN和到BD二聚物、低聚物和相关的物种的收率损失。
在进料中的零价镍与进料中的BD的摩尔比在约0.00005:1.00至约0.0050:1.00的范围内，例如在约0.0001:1.00至约0.0010:1.00的范围内。
在反应区中的停留时间(例如，对于组合进料置换CSTR中的一个反应器容积所必需的时间)通常根据保持2M3BN浓度低于反应混合物的总质量的约15重量％例如等于或低于约反应混合物的约10重量％的需要而确定，并且还与催化剂浓度和反应温度相关。通常，停留时间在约0.5至约15小时的范围内，例如在约1至约10小时的范围内。
氢氰化和异构化反应混合物可以在用于生产ADN的后续反应步骤中“照原样”使用。备选地，可以通过本领域中已知的常规技术，例如，通过如美国专利6,936,171中所公开的液-液萃取，以及通过例如在约10托至约700托(约1kPa至约93kPa)的范围内的压力下的闪蒸，回收催化剂前体组合物的反应产物和组分。在净化混合物的一部分以防止＂高沸点＂杂质的积累之后，可以将含催化剂前体组合物的“蒸馏尾馏分”反向再循环到反应区中。反应产物，即“蒸馏所得物(distillation make)”是主要由3PN组成的混合物，该混合物具有较少量的异构戊烯腈、2M3BN、2-甲基-2-丁烯腈、BD、HCN以及乙烯基环己烯。可以通过蒸馏从反应产物中回收所需的3PN以及其它的异构戊烯腈，并且将其它构成部分，比如BD、HCN和2M3BN再循环到反应区中或者进行处理。
使用催化剂前体组合物，进行下列实施例，其中用于下列镍源的化学式被称为“亚磷酸酯A”的二齿亚磷酸酯配体由结构I表示，其中R1是异丙基；R2、R6和R8是H；并且R3、R4、R5和R7是甲基。装填到高压釜中的镍源包含溶解在腈溶剂混合物中的化合物(亚磷酸酯A)Ni(巴豆基)CN。“巴豆基”表示具有经验式C4H7的丁烯基。
可以通过本领域中已知的任何适合的合成方法制备实施例的亚磷酸酯A。例如，3，3’-二异丙基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-双酚可以通过在美国出版的专利申请2003/0100802中公开的方法进行制备，该美国出版的专利申请2003/0100802通过引用结合在此，其中4-甲基百里酚可以在氢氧化氯铜(copper chlorohydroxide)-TMEDA配合物(TMEDA是N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)和空气的存在下进行与取代联苯酚的氧化偶联。
2，4-二甲苯酚的氯亚磷酸酯(C8H9O)2PCl可以通过例如在美国出版专利申请2004/0106815中公开的方法制备，该美国出版专利申请通过引用结合在此。为了选择性地形成这种氯亚磷酸酯，可以在温度控制的条件下，将无水三乙胺和2，4-二甲苯酚以可控的方式单独和同时加入到溶解在适合于溶剂的PCl3中。
例如根据在通过引用结合在此的美国专利6,069,267中公开的方法，可以进行氯亚磷酸酯与3，3’-二异丙基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚形成所需的亚磷酸酯A的反应。氯亚磷酸酯可以在有机碱的存在下与3，3’-二异丙基-5，5’，6，6’-四甲基-2，2’-联苯酚反应，以形成亚磷酸酯A，所述亚磷酸酯A可以根据在本领域中熟知的技术分离，这在美国专利6,069,267中有描述。
对于每一个实施例，按如下制备(亚磷酸酯A)Ni(巴豆基)CN化合物。在氮气气氛中，在烧瓶中以1:1的摩尔比混合亚磷酸酯A和Ni(COD)2(COD为1，5-环辛二烯)，所述亚磷酸酯A由结构I表示，其中R1是异丙基；R2、R6和R8是H；并且R3、R4、R5和R7是甲基。将已经在分子筛上预先干燥并且用氮气脱气的反式-3-戊烯腈(95重量％，Aldrich)加入到同一烧瓶(对于10g亚磷酸酯A为约200mL)中，并且搅拌混合物直至形成橙色的均一溶液。在真空、环境温度下移除所有的挥发物以生成橙色的粉末。将粉末用无水乙腈研制以除去过量戊烯腈以及其它杂质，然后在真空下再次移除所有的挥发物，从而生成橙色固体形式的(亚磷酸酯A)Ni(巴豆基)CN。
可以从Sigma-Aldrich化学公司商购由BD氢氰化、2M3BN异构化和戊烯腈氢氰化方法制备出的反式-3-戊烯腈(95重量％)。这种材料含有痕量的2M3BN，所述2M3BN也由BD氢氰化和/或2M3BN异构化方法制备。
BD进料的纯度大于99％。在所有实施例中使用新制备的无水、未抑制的液体HCN。
考虑下列非限制性实例，可以进一步理解落入本发明范围内的实施方案。
实施例
实施例1
在配备有磁力驱动搅拌器和用于添加进料的浸入腿(dip leg)的100mL高压釜中进行反应。以满液体状态操作反应器，这产生118mL的工作容积。通过外部电加热和使冷却剂通过内部盘管的组合，将反应温度保持在120℃。通过手动回压调节器将反应器中的压力控制在130psia(896kPa)。出口管连续供给闪蒸塔，该闪蒸塔在减压(100托；13.3kPa)下操作以将反应产物与催化剂分离。
将由(亚磷酸酯A)Ni(巴豆基)CN(2.5重量％)、1.6重量％的亚磷酸酯A以及1.2重量％的亚磷酸酯A氧化物组成的催化剂前体组合物溶液、3PN(82重量％)、2PN(0.9重量％)、4PN(1.2重量％)、2M3BN(1.4重量％)、2-甲基-2-丁烯腈(2M2BN，0.7重量％)、二甲基丁二腈(1.0重量％)、MGN(3.5重量％)以及ADN(2.4重量％)与BD和HCN一起连续并且同时进料到高压釜中，使得Ni:HCN:BD进料的摩尔比为约0.00046:0.963:1.0并且总流量为使得反应器中的停留时间为约3.4小时的流量。保持流动24小时以接近稳态条件。将样品周期性地从离开反应器的管线中提出，并且通过高压液相色谱(HPLC)对催化剂进行分析和通过气相色谱(GC)对腈产物和副产物进行分析。分析出2M3BN为反应混合物的6.6重量％。进料到高压釜中的92.9％BD和96.5％HCN被转化为由2PN、3PN和4PN组成的有用产物以及2M3BN。在被转化的BD的总摩尔数之中，这些有用产物的选择性为96.7％。
实施例2
在配备有磁力驱动搅拌器和用于添加进料和移出产物的浸入腿的1L高压釜中进行反应。调节产物移出浸入腿，以提供750mL的工作容积。通过将外部电加热和使冷却剂通过内部盘管的组合，将反应温度保持在110℃。通过手动回压调节器将反应器中的压力控制在100psia(689kPa)。出口管连续供给闪蒸塔，该闪蒸塔在减压(300托；40kPa)下操作以将反应产物与催化剂分离。
将由(亚磷酸酯A)Ni(巴豆基)CN(2.8重量％)、2.1重量％的亚磷酸酯A和1.4重量％的亚磷酸酯A氧化物组成的催化剂前体组合物溶液、3PN(83重量％)、2PN(6.1重量％)、4PN(0.8重量％)、2M3BN(1.4重量％)、2M2BN(0.9重量％)、二甲基丁二腈(1.0重量％)、MGN(0.2重量％)和ADN(1.7重量％)与BD和HCN一起连续并且同时进料到高压釜中，使得Ni:HCN:BD进料的摩尔比为约0.00055:0.946:1.0并且总流量为使得反应器中的停留时间为约7.3小时的流量。保持流动40小时以接近稳态条件。将样品周期性地从离开反应器的管线中提出，并且通过HPLC对催化剂进行分析和通过GC对腈产物和副产物进行分析。分析出2M3BN为反应混合物的6.6重量％。将进料到高压釜中的91.1％的BD和96.3％的HCN转化为含有2PN、3PN、4PN以及2M3BN的有用产物。在被转化的BD的总摩尔数之中，这些有用产物的选择性为96.1％。
实施例3
在配备有磁力驱动搅拌器和用于添加进料和提取产物的浸入腿的1L高压釜中进行反应。调节产物移出浸入腿，以提供750mL的工作容积。通过将外部电加热和使冷却剂通过内部盘管的组合，将反应温度保持在120℃。通过手动回压调节器将反应器中的压力控制在100psia(689kPa)。出口管连续供给闪蒸塔，该闪蒸塔在减压(300托；40kPa)下操作以将反应产物与催化剂分离。
将由(亚磷酸酯A)Ni(巴豆基)CN(2.8重量％)、2.1重量％的亚磷酸酯A以及1.4重量％的亚磷酸酯A氧化物组成的催化剂前体组合物溶液、3PN(83重量％)、2PN(6.1重量％)、4PN(0.8重量％)、2M3BN(1.4重量％)、2M2BN(0.9重量％)、二甲基丁二腈(1.0重量％)、MGN(0.2重量％)以及ADN(1.7重量％)与BD和HCN一起连续并且同时进料到高压釜中，使得Ni:HCN:BD进料的摩尔比为约0.00025:0.948:1.0并且总流量为使得反应器中的停留时间为约8.2小时的流量。保持流动40小时以接近稳态条件。将样品周期性地从离开反应器的管线中取出，并且通过HPLC对催化剂进行分析和通过GC对腈产物和副产物进行分析。分析出2M3BN为反应混合物的10.3重量％。将进料到高压釜中的90.9％BD和95.9％HCN转化为含有2PN、3PN、4PN以及2M3BN的有用产物。在被转化的BD的总摩尔数之中，这些有用产物的选择性为96.5％。
实施例4
在配备有磁力驱动搅拌器和用于添加进料和移出产物的浸入腿的1L高压釜中进行反应。调节产物移出浸入腿，以提供750mL的工作容积。通过将外部电加热和使冷却剂通过内部盘管的组合，将反应温度保持在130℃。通过手动回压调节器将反应器中的压力控制在100psia(689kPa)。出口管连续供给闪蒸塔，该闪蒸塔在减压(300托；40kPa)下操作以将反应产物与催化剂分离。
将由(亚磷酸酯A)Ni(巴豆基)CN(2.8重量％)、2.1重量％的亚磷酸酯A以及1.4重量％的亚磷酸酯A氧化物组成的催化剂前体组合物溶液、3PN(83重量％)、2PN(6.1重量％)、4PN(0.8重量％)、2M3BN(1.4重量％)、2M2BN(0.9重量％)、二甲基丁二腈(1.0重量％)、MGN(0.2重量％)以及ADN(1.7重量％)与BD和HCN一起连续并且同时进料到高压釜中，使得Ni:HCN:BD进料的摩尔比为约0.00035:0.925:1.0并且总流量为使得反应器中的停留时间为约2.0小时的流量。保持流动12小时以接近稳态条件。将样品周期性地从离开反应器的管线中取出，并且通过HPLC对催化剂进行分析和通过GC对腈产物和副产物进行分析。分析出2M3BN为反应混合物的12.4重量％。将进料到高压釜中的89.1％BD和96.3％HCN转化为含有2PN、3PN、4PN以及2M3BN的有用产物。在被转化的BD的总摩尔数之中，这些有用产物的选择性为96.7％。
尽管在上面的描述中已经描述了本发明的具体实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不背离本发明的精神或实质属性的情况下，本发明能够进行大量的修改、替换和重排。至于本发明的范围，应当参考后附的权利要求书，而不是前述的说明书。

Claims (14)

1.一种用于连续生产3-戊烯腈的方法，所述方法包括：
(a)在反应区中，使含氰化氢的进料、含丁二烯的进料和催化剂前体组合物接触以同时并且连续地进行氢氰化和异构化反应，其中所述进料中的氰化氢与所述进料中的丁二烯的摩尔比在0.90∶1.00至1.04∶1.00的范围内，并且其中所述催化剂前体组合物包含零价镍和选自由结构I和II表示的组中的成员的至少一种二齿亚磷酸酯配体，其中所有相同的标记符号都具有相同的含义，除非另外有明确限制：
Figure FDA00001939187400011
其中R1和R5独立地选自由C1至C5烃基组成的组中，以及R2、R3、R4、R6、R7和R8独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中；以及
(b)保持在反应区中的停留时间，以足以转化95％或更多的氰化氢，并且足以制备出包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的反应混合物，其中保持2-甲基-3-丁烯腈浓度低于所述反应混合物的总质量的15重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料中的零价镍与所述进料中的丁二烯的摩尔比在0.00005∶1.00至0.0050∶1.00的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将温度保持在80℃至140℃的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述二齿亚磷酸酯配体选自由结构I和II表示的组中的成员，其中
R1是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R2是H或甲基；
R3是H或C1至C4烃基；
R4是H或甲基；
R5是甲基、乙基或异丙基；并且
R6、R7和R8独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述二齿亚磷酸酯配体选自由结构I表示的组中的成员，其中
R1、R4和R5是甲基；
R2、R6、R7和R8是H；并且
R3是C1至C4烃基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述二齿亚磷酸酯配体选自由结构I表示的组中的成员，其中
R1是异丙基；
R2是H；
R3是C1至C4烃基；
R4是H或甲基；
R5是甲基或乙基；
R6和R8是H或甲基；并且
R7是H、甲基或叔丁基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述二齿亚磷酸酯配体选自由结构II表示的组中的成员，其中
R1是异丙基或环戊基；
R5是甲基或异丙基；并且
R6、R7和R8是H。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述二齿亚磷酸酯配体由结构I表示，其中
R1是异丙基；
R2、R6和R8是H；并且
R3、R4、R5和R7是甲基。
9.根据权利要求1所述的方法，其中将温度保持在100℃至130℃的范围内。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料中的氰化氢与所述进料中的丁二烯的摩尔比在0.92∶1.00至0.98∶1.00的范围内。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述进料中的零价镍与所述进料中的丁二烯的摩尔比在0.0001∶1.00至0.0010∶1.00的范围内。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在反应区中的所述停留时间足以保持2-甲基-3-丁烯腈浓度等于或低于所述反应混合物的总质量的10重量％。
13.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在所述反应区中任选接触含有2-甲基-3-丁烯腈的进料。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂前体组合物还包含至少一种单齿亚磷酸酯配体。
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