CN101952004B - 改善己二腈质量的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于使己二腈(ADN)中所含的有害杂质反应的方法和装置，其包括：将ADN和含臭氧的气体进料至包括静态混合机元件的并流活塞流反应器中，以氧化至少一部分的所述杂质，从而产生反应器排出物，将其加工以制备臭氧处理的ADN产物。
Description
发明领域
本发明涉及用于改善己二腈(ADN)的质量的方法和装置。本发明特别涉及用臭氧处理ADN，以与存在于ADN中的有害痕量杂质反应(或从ADN移除这样的杂质)，所述杂质对ADN形成随后用于尼龙聚合物的生产中的6-氨基己腈(ACN)和六亚甲基二胺(HMD)的氢化具有不利影响。
背景技术
在本领域中已知可以在多步方法中制备尼龙如尼龙66。在第一步中，用氰化氢(HCN)在均相镍催化剂的存在下将丁二烯(BD)氢氰化以制备己二腈(ADN)。随后，将有机杂质从ADN中移除以制备精制的ADN。用于移除有机杂质的合适方法包括萃取和蒸馏。参见Ostermaier的美国专利6,331,651，该美国专利通过引用结合在此。在下一个步骤中，将精制的ADN催化氢化，以制备HMD或包含ACN和HMD的混合物。合适的氢化催化剂包括铁基(iron-based)和阮内型非均相催化剂，比如阮内镍。在随后的步骤中，将ACN和HMD用于尼龙聚合物如尼龙6和尼龙66的制备。
在此方法中制备的ADN含有可能对ADN形成ACN和HMD的氢化具有不利影响的数种杂质。所述杂质包括：磷(III)化合物(“P(III)化合物”)；2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)；和叔丁基儿茶酚(TBC)。
P(III)化合物被吸收在非均相催化剂的表面上，并且导致铁基催化剂的中毒和随后的失活。
在ADN的氢化过程中，CPI被氢化成氨基甲基环戊胺(AMC)。AMC难以从HMD分离，并且在将HMD转化成尼龙66聚合物时导致聚合物质量的劣化。
过去提出了将这些杂质中的一些移除。例如，美国专利6,331,651(“‘651专利”)描述了含有P(III)化合物的ADN，其在提供快速传质速率的反应器中用含有大于0.1重量％臭氧的空气处理，所述提供快速传质速率的反应器例如配置有气体分布器的搅拌槽、配置有静态混合机的管道式反应器、配置有喷射混合器或吸收塔的罐。‘651专利陈述了据信P(III)化合物通过臭氧处理转化成+5氧化态的磷化合物，其对含铁的氢化催化剂的损害较少。
加拿大专利672,712描述了一种用于纯化含可能通过若干不同方法产生的杂质的ADN的方法。确认的杂质中的一种是CPI。该方法包括使ADN与气态臭氧在介于0和110℃之间、优选20-50℃的温度下接触。
美国专利6,359,178公开了一种通过将己二腈氢化以制备六亚甲基二胺(HMD)的方法，其中以常规方式纯化ADN再循环流，例如用无机酸、有机酸、酸性离子交换剂处理或通过用氧化剂如空气、臭氧或过氧化氢处理。
USSR专利出版物276033讨论了通过使ADN在容器中与臭氧化的空气任选地在酸如磷酸的存在下接触而将其纯化。
Fisher等，WO 00/03972，公开了HMD的制备，其中以已知方法清洗ADN的再循环，例如通过用无机或有机酸，或氧化剂如空气、臭氧、过氧化氢或无机或有机过氧化物处理来清洗。
Heckle，美国专利4,952,541；Yamada等美国专利3,725,459；Pounder等美国专利3,758,545；Nishimura等，美国专利3,803,206，公开了用于纯化己二腈和丙烯腈或在这样的方法中使用的反应物的不同方法。
但是仍然存在对使用臭氧来降低或消除与ADN中杂质相关的问题的改进方法的需要。
发明概述
本发明涉及使用有效但不昂贵的反应器，以最有效地利用臭氧的方式使存在于ADN中的不适宜的痕量杂质与臭氧反应的方法和装置。这通过以下方法实现：将以下可以称为ADN进料的ADN(其通常为精制的ADN，为液体)和含臭氧的气体连续进料至以下可以称为PFSMR的本发明的并流活塞流静态混合机反应器中，所述的反应器提供臭氧与存在于ADN中的P(III)、CPI和TBC极为迅速且高选择性的反应。发现TBC也被吸收在非均相催化剂的表面上，这导致催化剂失活。还发现了当在该反应中使用铁催化剂时，TBC增加向不适宜的共产物六亚甲基亚胺(HMI)的ADN氢化反应的收率。因此，所需HMD的收率显著降低。除了上述杂质即P(III)、CPI和TBC以外，在精制的ADN中还存在显著量的本文中被称为DDN的癸烯二腈异构体(其为含有碳-碳双键的C10二腈)。DDN氢化成可容易地与HMD分离的杂质，并且其对氢化催化剂寿命没有不利影响。
特别地，在一个实施方案中，本发明涉及用于将存在于精制的ADN中的杂质的至少一部分反应成较少危害的化合物的方法，该方法包括：将精制的ADN进料和含臭氧的气体引入到PFSMR中，并且使ADN进料与含臭氧的气体在PFSMR中接触，以氧化至少一部分的杂质，从而产生包含气体和臭氧处理的ADN液体的反应器排出物，所述臭氧处理的ADN液体包含未反应的杂质和危害较少的杂质。在本文中所述“危害较少的化合物”还可以称为“危害较少的杂质”。将反应器排出物进料至合适的装置比如罐中，以将气体与液体分离。所述的气体，也称为废气，可以排放到大气中，或如果需要，可以排放到催化消除单元(catalytic abatement unit)以在将出气排放至大气中之前进一步降低臭氧含量。含有臭氧处理的ADN、未反应的杂质和危害较少的杂质的脱气的液体是臭氧处理的ADN产物，其然后被氢化成ACN和HMD。“危害较少的化合物”是与最初存在于ADN进料中的杂质相比，对随后ADN氢化工艺步骤中的收率和催化剂寿命具有较少负面效果的化合物。这样的危害较少化合物的一个实例是由P(III)杂质形成的P(V)。
附图简述
本发明的实施方案在附图的图中是作为实例而不作为限制示出，并且在附图中相同的标记是指类似的元件，其中：
图1显示活塞流反应器(PFR)的臭氧消耗相对于TBC的转换分数(X TBC)的关系曲线，其基于如实施例2中描述的，基于常规反应器选择性模型的用于使ADN中的杂质反应的方法的计算机模拟，所述方法包括使ADN进料与含臭氧的气体接触；
图2显示对于实施例2中描述的计算机模拟方法的返混反应器(CSTR)的臭氧消耗相对于TBC的转换分数(X TBC)的关系曲线；
图3显示对于实施例2中描述的计算机模拟方法，相对于在CSTR中的臭氧利用，在PFR中改进的臭氧利用。
发明详述
PFSMR包括静态混合机。如本领域技术人员已知的，通常称为静止混合机的静态混合机是管线内混合设备，其包括在管道的长度上插入的混合元件(也称为“静态混合机元件”)。存在可从各个制造商得到的各种元件设计，但是在使用中全部是静止的。用于混合的能量得自当工艺流体流过混合元件时导致的压力损失，并且除通常泵送必要的能量之外，还必需要额外的泵送能量。在任何应用中所需的元件数目依赖于若干因素，比如混合任务的困难。通常，较多的元件对于困难的任务是必要的。参见，Harnby等，加工工业中的混合(Mixing in the ProcessIndustries)，第二版，Butterworth Heinemann(1992)，该书全部内容通过引用结合在此。
含臭氧的气体包含臭氧和任何适用于本发明中的载气。合适的载气是任何在本发明的运行温度下对精制的ADN基本上为惰性的气体，比如空气、用氮气稀释的空气、富氧空气、氮、二氧化碳、氦、氩、或两种或更多种这样气体的组合。在一个实施方案中，载气为空气。含臭氧的气体可以包括约0.1至约3.0重量％的臭氧，比如约1.0至约3.0重量％，或约3.0重量％的臭氧。
在一个实施方案中，ADN进料可以包括以下杂质中的至少一种：2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)、磷(III)化合物(P(III))、癸烯二腈(DDN)或叔丁基儿茶酚(TBC)。ADN进料中和臭氧处理的ADN产物中的杂质的量可以通过任何合适方法测量。例如，磷可以通过电感耦合等离子体质谱法(ICP)确定，并且据认为所有存在的磷为P(III)。CPI和TBC可以通过液相色谱法确定。DDN可以通过气相色谱法确定。
ADN进料可以包含以下各项中的至少一种：约0.5至约10如约2至约10百万分之一重量份(ppm)的P(III)、约10至约200如约10至约50ppm的CPI、约5至约100如约10至约50ppm的TBC、约100至约600ppm如约200至约400ppm的DDN，或它们的组合。在一个实施方案中，ADN进料包含小于0.1重量％的所有这样的杂质：(即，P(III)、CPI、TBC和DDN)。
在一个实施方案中，臭氧处理的ADN包含小于1ppm的P(III)、小于5ppm的CPI和小于5ppm的TBC。
在另一个实施方案中，向工艺供给的臭氧的量足以使存在于ADN进料中的杂质的至少约10至约80％反应。
在另一个实施方案中，向工艺供给的臭氧的量足以使来自ADN进料的TBC的至少约90％反应。在又一个实施方案中，向PFSMR供给按每升ADN进料计约0.1至约4如约0.1至约2毫摩尔的臭氧。
ADN进料可以通过任意合适方法制备，比如通过丁二烯在具有含磷配体的均相镍(0)催化剂的存在下的氢氰化而制备。如上所述，在本发明的方法中使用的ADN通常是通过蒸馏精制的ADN。在本方法中使用的臭氧可以通过任何已知方法制备。在一个实施方案中，臭氧是通过使空气经过臭氧发生器以产生包含约3重量％臭氧的气流而制备的。
在PFSMR中进行的工艺非常有效地利用臭氧。例如，反应器中的臭氧消耗超过供给到反应器中的臭氧的99％。因此，在废气中未反应的臭氧的含量非常低。出于环境原因，这是非常显著且有利的。对于向大气中排放臭氧有严格的环境限制。反应器废气中的臭氧含量越低，则要在排放到环境中之前对破坏臭氧的废气的处理成本就越低。
在不限于任何理论的情况下，据信臭氧与上述列出的存在于ADN中的所有杂质均非常迅速地反应。反应如此快，以致于据信它们基本上完全发生在气-液界面处的液相中，并且可以描述为化学辅助传质控制反应。尽管所有的反应都快，但是某些比其它的更快。在一定的杂质浓度下，臭氧与上述杂质的反应速率按以下顺序降低：P(III)和CPI＞TBC＞DDN，其中与DDN的反应是最慢的。这意味着当所有这些组分(即，杂质)都同时存在时，臭氧选择性地与这些杂质反应，从而与反应较快的物种较快反应。
尽管臭氧与DDN反应最慢，但是以摩尔计，在进料ADN中DDN的浓度通常高于组合的P(III)、CPI和TBC的浓度的4倍。这意味着与DDN反应的臭氧的量随着其它杂质被耗尽而增加。如果需要使其它杂质与臭氧完全反应，则有显著量的臭氧可能与DDN不必要地反 应。任何被DDN消耗的臭氧都是浪费的，因为DDN氢化成易于与HMD分离的杂质，并且DDN对氢化催化剂寿命基本上没有不利影响。
当与单一的反应物平行地发生若干不同反应时，通过在活塞流构造中进行反应有利于对反应性更高的物种的选择性。如在连续搅拌罐(CSTR)中实现的返混构造，或如在吸收塔中实现的逆流构造，导致对臭氧反应物的较差的利用，即较高的臭氧消耗以实现相同水平的不适宜杂质的转化率。因此，并流活塞流构造对于此应用是有利的。
发生在PFSMR中的反应非常快，并且据信(在不限于任何可行性理论束缚的情况下)，反应速率由臭氧从气相到液相的传质速率控制。高水平的湍流和大界面面积有利于高传质。因此，需要满足这些要求的反应器构造。
在本发明的方法中使用的同时提供并流流动和极高传质速率的反应器类型是包括静态混合机(本文中也称为“混合机”)的活塞流反应器。这些混合机是包括促进高传质速率的内部静态混合机元件的管道的段。每个管道的段都可以包括静态混合机元件，或一些管道的段可以不包括这样的静态混合机元件。此外，包括在不同管道段中的静态混合机元件可以相同或不同。这些静态混合机反应器的其它优点在于它们不昂贵，易于操作，并且需要极少的维护。通过使用这样的反应器，将对所需反应的臭氧利用率最大化，并且反应器成本低。实施例2示出了相对于返混罐式反应器，用活塞流反应器获得的较低臭氧消耗。对于典型的杂质水平，与返混反应器相比，臭氧消耗降低约30％。
除了提供高反应速率和臭氧选择性以外，与返混反应器相比，PFSMR还提供非常高的臭氧转化率。PFSMR中的臭氧转化率可以超过进料气体中臭氧的99.9％。使用适当设计的PFSMR，离开反应器的气相中存在的臭氧的量可以降低至小于10ppm，这比使用返混反应器可以获得的低约100倍。这减小用于破坏反应器出气中残余臭氧所需的环境消除设备(environmental abatement equipment)的尺寸。
在一个实施方案中，本发明的方法包括将液态ADN和含有约3重量％臭氧的气态空气连续进料至PFSMR。反应器在环境条件下运行。调节臭氧的量以几乎完全与P(III)、CPI和TBC反应，同时将不可 避免的臭氧与DDN的反应最小化。然而，存在DDN的优点在于提供一种消耗任何过量的进料至工艺中的臭氧的缓冲剂，并且消除出气中的任何残余臭氧，这减轻或消除臭氧排放到大气中的问题。
具有静态混合机元件的活塞流反应器如本发明的PFSMR的设计包括许多步骤。步骤1是确定与存在的杂质反应所需的臭氧的量；这通过存在的杂质的水平和反应化学计量学来确定。步骤2是确定产生适宜的出气中臭氧浓度所需的反应器体积，这使用合适的反应器设计方程和传质相关性得到。Octave Levenspiel的书“化学反应工程(ChemicalReaction Engineering)，第三版”(通过引用结合在此)的第23和24章讨论了反应器设计方程。对于可以在本发明中使用的静态混合机，传质参数kLa可以使用由静态混合机供应商提供的专有相关性得到，并且其典型地在0.1至2秒-1的范围内(Harnby等)。在步骤3中，选择反应器直径以提供与可接受的反应器两端的压降结合的适宜地高的传质速率。适宜的反应器两端的压降为至少约1个大气压(101.3kPa)。得到反应器中合适的传质速率，其中传质参数kLa为约0.1秒-1以上，优选约0.5秒-1以上，比如约0.1至约2秒-1。这使用所选择设备的供应商相关性完成。一旦反应器体积和直径已知，就确定了反应器长度。一旦确定了反应器长度和直径，就从供应商购买与包括内部静态混合机元件的管的长度一样长的反应器。另一个重要的参数是停留时间(也称为“滞留”时间)。在本方法中使用的PFSMR的停留时间为约2至约8秒，比如约2至约4秒，例如2.5或3秒。所需臭氧剂量可以基于精制的ADN中的杂质水平计算。调节臭氧的进料速率以得到对于给定进料速率和精制的ADN液体中的杂质含量所需的臭氧剂量。调节臭氧进料速率的一种方法是调节进料至PFSMR的含臭氧的气体中的臭氧浓度。本发明的方法特别易于控制，因为增加液体进料速率同时导致滞留时间的缩短和kLa的增加，使得臭氧的转化率保持相对恒定。降低液体进料速率同时导致滞留时间的增长和kLa的下降，使得臭氧的转化率保持相对恒定。往反应器的精制的ADN和含臭氧的气体进料在足以克服如在步骤3中确定的反应器两端的设计压降的压力下运行。典型地，此反应器在低于50℃的温度如环境温度下运行。含臭氧的气体和ADN同时或基本上同时进 料至反应器入口，并且将反应器排出物供给至罐或任何其它合适装置中，以将气体与液体分离。将包括载气和未反应的臭氧的气体排放到大气中，或必要时，排放到催化消除单元以在将出气排放到大气中之前进一步降低臭氧含量。然后所得到的包括臭氧处理的ADN、未反应的杂质和危害较少的杂质的液体与氢反应以形成ACN和HMD。 实施例1
空气以30标准立方米/小时的速率通过SMA 500S型Wedeco臭氧发生器，以在该空气中产生1.0重量％的臭氧浓度。将含臭氧的空气流与精制的己二腈流一起进料至PFSMR。己二腈进料速率为13.2公吨/小时。静态混合机包括Sulzer SMV元件。总共有六个混合段，并且每个段为6英尺(1.8m)长，从而提供总共36英尺(11m)的静态混合机长度。每个6-英尺(1.8-m)长的段包括六个静态混合机元件，它们中的每一个为6英寸(15.2cm)长，其中元件中的每一个通过6英寸(15.2cm)的开管，即没有静态混合机元件的管道，彼此分离。静态混合机的直径为3英寸(7.6cm)。基于测量的性能，传质参数kLa被计算为约0.7秒-1。己二腈进料含有5.7ppm的有机含磷化合物形式的磷、31ppm的CPI、2ppm的TBC，和186ppm的DDN，其中ppm表示每百万分之一重量份。在臭氧处理之后，臭氧处理己二腈含有＜1ppm的CPI、2ppm的TBC和130ppm的DDN。TBC的浓度没有显著降低，因为进料中的TBC浓度非常低，并且因而其反应速率与以在进料中高得多的(几乎100倍(100X))浓度存在于进料中的DDN相比是低的。据信几乎全部CPI被臭氧破坏，然后所有磷被从+3氧化至+5氧化态，因为实验室结果显示臭氧以大约相同的速率与CPI和磷反应。物料在反应器中的总滞留时间为3.7秒，而离开反应器的气体即空气中的臭氧浓度为2.5ppm，这对应于99.98％的臭氧转化率。
用氧化铁基催化剂将臭氧处理的ADN氢化。基于之前广泛的设备数据，臭氧处理在ADN氢化催化剂为约一半失活时开始。在臭氧处理开始之后，催化剂失活速率降至小于正常速率的一半，这将催化剂寿命延长多于两倍。 实施例2
此实施例示出相对于返混反应器(CSTR)，通过在活塞流反应器(PFR)中进行反应而实现的改进的臭氧利用。此实施例是基于常规反应器选择性模型、使用试验确定的各种杂质与臭氧的相对反应速率数据的方法的计算机模拟。在此实施例中，进料至两个模拟反应器中的ADN进料含有以下杂质：10ppm的P(III)、50ppm的CPI、25ppm的TBC和675ppm的DDN。
臭氧与存在的杂质反应的反应化学计量为按每摩尔的P(III)、CPI和DDN计，各自1摩尔的臭氧；对于TBC，化学计量为按每摩尔的TBC计，3摩尔的臭氧。进行试验，其中精制的ADN与臭氧在CSTR中在大气压力和环境温度下反应。测量CSTR中P(III)、CPI、TBC和DDN的消耗。将这些数据配合根据Levenspiel得到的CSTR反应器设计模型，以确定臭氧与P(III)、CPI、TBC和DDN反应的相对反应速率常数。在臭氧对TBC和DDN的进攻开始之前，磷(III)与CPI就基本上完全反应。然后TBC和DDN为获得臭氧而竞争。臭氧与TBC反应的反应速率常数比臭氧与DDN反应的反应速率常数大约85倍，然而有明显更多DDN可用于进行获得臭氧的竞争。使用上述数据可以计算在各种DDN转换分数下按对两种模拟反应器构造的每升ADN进料所消耗的臭氧的量。图1显示对于活塞流反应器(PFR)的臭氧消耗，而图2显示对于返混反应器(CSTR)的消耗相对于TBC的转换分数(X TBC)。这些数据显示对于TBC的90％反应所需要的臭氧消耗，对于PFR，按每升ADN计为1.46毫摩尔的臭氧，而对于CSTR，按每升ADN计为2.11毫摩尔的臭氧。这对应于TBC的90％反应的臭氧要求降低了0.65毫摩尔/升。图3清楚地示出了，相对于CSTR，在PFR中的臭氧利用得到改进。 实施例3
此实施例显示通过在氢化之前用臭氧处理ADN以破坏TBC所实现的在生产HMD的过程中降低HMI收率的有益效果。
将1重量份ADN与6重量份无水氨连续混合。将此混合物与化学计量过量的氢气一起进料至非均相铁催化剂的床中。化学计量量的氢为按每摩尔ADN计4摩尔的氢。反应器在约5000psi(34.5MPa)的压力下运行。反应器进料温度为约100℃，并且温度由于ADN与氢的反应热而沿床的长度升高。
最初，将臭氧处理的ADN进料至反应器，历时250小时的时间。在该时间内，当将臭氧处理的ADN进料至反应器时，从ADN转化为HMI的收率平均为0.10％(按每摩尔反应的ADN计的所形成HMI摩尔数x 100％)。然后将ADN进料转化成未经臭氧处理的ADN，并且运行另外150小时，在此运行时间内，从ADN转化为HMI的平均收率增加至0.5％。在臭氧处理的ADN中的TBC的量小于1ppm，而在未处理的ADN中TBC的量为约25ppm。
尽管具体描述了示例性的组成、工艺、反应器、方法和过程，但是应当理解，对于本领域普通技术人员，在不偏离本公开内容的精神和范围的条件下，各种其它改变是明显的并且可以容易地完成。因此，本发明人不意在将本申请的权利要求的范围限于在本申请中描述的实施例和说明，而是将权利要求理解为涵盖由权利要求覆盖的实施方案的所有新的和非显而易见的特征，包括这样的实施方案的等同内容。
Claims (22)
1.一种用于使存在于己二腈(ADN)中的杂质反应的方法，所述方法包括：将ADN进料和含臭氧的气体引入到并流活塞流静态混合机反应器(PFSMR)中，以及使所述ADN进料与所述含臭氧的气体在所述PFSMR中接触，以氧化至少一部分的所述杂质，从而产生反应器排出物，其中所述杂质包含2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)、磷(III)化合物(P(III))、5至100ppm的叔丁基儿茶酚(TBC)和100至600ppm的癸烯二腈(DDN)，并且其中调节臭氧的量以几乎完全与P(III)、CPI和TBC反应，同时将不可避免的臭氧与DDN的反应最小化，并且在所述PFSMR中的所述臭氧消耗超过进料至所述PFSMR的所述臭氧的99％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器排出物包含气体和臭氧处理的ADN液体，所述臭氧处理的ADN液体包含未反应的杂质和危害较少的杂质。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述反应器排出物被引导至将所述气体与所述臭氧处理的ADN液体分离的装置中，以产生废气和脱气的液体，所述脱气的液体为臭氧处理的ADN产物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述废气含有小于10ppm的臭氧并且被排放到大气中或催化消除单元中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述含臭氧的气体包含臭氧和载气，并且其中所述载气是任何在所述方法的运行温度下对所述ADN进料基本上为惰性的气体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述载气为空气、用氮气稀释的空气、富氧空气、氮气、二氧化碳、氦、氩、或它们的混合物。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述含臭氧的气体包含0.1至3重量％的臭氧。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述含臭氧的气体包含3.0重量％的臭氧。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述ADN进料包含0.5至10ppm的P(III)和10至200ppm的CPI。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述ADN进料包含2至10ppm的P(III)、10至50ppm的CPI、10至50ppm的TBC以及200至400ppm的DDN。
11.根据权利要求3所述的方法，其中所述臭氧处理的ADN产物包含小于1ppm的P(III)、小于5ppm的CPI、和小于5ppm的TBC。
12.根据权利要求1所述的方法，其中供给到所述方法中的臭氧的量足以使存在于所述ADN进料中的所述TBC的至少90％反应。
13.根据权利要求1所述的方法，其中向所述方法供给按每升的所述ADN进料计0.1至4毫摩尔的臭氧。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述ADN进料通过丁二烯在使用具有含磷配体的均相镍(0)催化剂的情况下的氢氰化制备。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述臭氧是通过使空气经过臭氧发生器以产生包含3重量％臭氧的气流而制备的。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述传质参数(kLa)为0.1秒-1以上。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述传质参数(kLa)为0.5秒-1以上。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述ADN进料和所述含臭氧的气体在所述PFSMR中的停留时间为2至8秒。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述ADN进料和所述含臭氧的气体在所述PFSMR中的停留时间为2至4秒。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述ADN进料和所述含臭氧的气体在所述PFSMR中的停留时间为3秒。
21.根据权利要求3所述的方法，其中将所述臭氧处理的ADN产物氢化成ACN和HMD。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述PFSMR两端的压降为至少1个大气压(101.3kPa)。
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