CN1914155B

CN1914155B - 丁二烯的氢氰化方法

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Publication number: CN1914155B
Application number: CN2005800036229A
Authority: CN
Inventors: T·容坎普; R·巴默; M·巴尔奇; G·哈德莱因; H·鲁肯; J·沙伊德尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2005-01-27
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2025-01-27
Also published as: AR048219A1; DE502005011240D1; JP4454637B2; DE102004004673A1; US20080242883A1; JP2007519674A; CN1914155A; KR20070000458A; EP1713762A1; EP1713762B1; TW200604144A; ATE505453T1; WO2005073173A1; US7538240B2

Abstract

本发明涉及一种借助在至少一种催化剂存在下氢氰化1，3-丁二烯而制备3-戊烯腈的方法，其中该反应在包含外部泵送循环和用于驱动内部循环的喷嘴的回路型泡罩塔中进行。

Description

丁二烯的氢氰化方法

本发明涉及一种通过在至少一种催化剂存在下氢氰化1，3-丁二烯而制备3-戊烯腈的方法。

己二腈是尼龙生产中的重要原料且通过对1，3-丁二烯进行二次氢氰化而得到。在第一次氢氰化中，将1，3-丁二烯氢氰化成3-戊烯腈。在随后的第二次氢氰化中，使3-戊烯腈与氰化氢反应而得到己二腈。这两次氢氰化均由镍(0)-磷配合物催化。

当1，3-丁二烯的氢氰化过程中氰化氢浓度太高时，结果是形成氰化镍(II)。这些镍(II)盐的形成可归因于镍(0)催化剂被氰化氢氧化。

在J.Am.Chem.Soc.116，第9869页(1994)中，Casalnuovo描述了将烯烃氢氰化并通过用氰化氢将镍(0)催化剂氧化而以平行反应形成氰化镍(II)的反应机理。

由制备3-戊烯腈的现有方法不能了解如何在1，3-丁二烯的氢氰化过程中将氰化氢的浓度保持足够低，从而一方面确保足够的氢氰化反应速率且另一方面可以避免氰化镍(II)的形成。

因此，本发明的目的是提供一种通过在至少一种催化剂存在下氢氰化1，3-丁二烯而制备3-戊烯腈的方法，其中实现了足够的氢氰化速率且同时避免了氰化镍(II)的形成。

该目的的实现由一种通过在至少一种催化剂存在下氢氰化1，3-丁二烯而制备3-戊烯腈的方法开始。在本发明方法中，氢氰化在具有至少一个进料管线和至少一个卸料管线、外部泵送循环系统、入口管和至少一个用于驱动内部循环的喷嘴的回路反应器中进行。泵送循环产生了通过喷嘴喷雾所必需的起始压力。在优选实施方案中，泵送回路的构造使泵送循环系统中管线和设备中的体积可以用作后反应区。

由于较短的混入时间和相关的氰化氢局部浓度过量程度较小，在1，3-丁二烯的氢氰化中使用回路反应器是有利的，因为氰化镍形成速率随产物形成速率而降低。

在本发明的一个实施方案中，连续进行本发明方法。

在本发明的另一个实施方案中，在液相中进行本发明方法。因此，优选调节反应器中的压力以使反应物在所用反应温度下呈液体形式。还优选1，3-丁二烯和氰化氢以液体形式用于本发明方法中。

在本发明方法的另一个实施方案中，回路反应器处于液泛操作。液泛模式是指喷嘴喷雾至液相中，且不混入反应器中的气相，从而在反应体积中没有显著比例的气相，优选没有气相，且优选在回路反应器内部没有气相。在本发明方法中优选液泛模式，因为在两相模式中1，3-丁二烯在液相中耗尽。因此富积氰化氢且更大程度地形成氰化镍(II)。

对于氢氰化而言，使用一个或多个反应器且在使用多个反应器时优选串联连接反应器。

在本发明方法的一个实施方案中，除了回路反应器外还使用一个或多个其他反应器，此时至少两个反应器串联连接，将氰化氢引入一个以上的反应器中并将1，3-丁二烯和至少一种催化剂引入串联连接的第一个反应器中。

在本发明方法的一个实施方案中，仅使用一个反应器，将氰化氢、1，3-丁二烯和至少一种催化剂计量加入其中。

在本发明方法中，这些反应器中的一个或多个可以是回路反应器，更优选向其中引入氰化氢的反应器。

1，3-丁二烯、至少一种催化剂和氰化氢可以由单独的进料而计量加入本发明所用回路反应器的内部回路中。优选由喷嘴计量加入氰化氢。在本发明方法中使用的回路反应器更优选装有用于氰化氢进料和用于外部循环料流进料的喷嘴。这提供了在内部循环料流与驱动射流混合之前具有最长循环时间的点将3-戊烯腈作为反应器的反应产物而取出的可能性。

此外，优选在内部入口管中输送氰化氢且围绕该入口管同轴输送泵送循环料流，因为这对反应物提供了非常良好的混合而没有氰化氢相对于该泵送循环料流中存在的至少一种催化剂的局部浓度过量。这些浓度过量又导致氰化镍(II)化合物的形成速率增加。

在本发明方法的另一个实施方案中，将1，3-丁二烯和/或至少一种催化剂计量加入回路反应器的外部泵送回路中。

在本发明方法的另一个实施方案中，用于本发明方法中的回路反应器具有垂直构造且喷嘴安装在顶部。

优选冷却用于将氰化氢计量加入回路反应器中的入口点。

为了防止下游工艺段中的结垢，优选在该回路反应器的下游连接后反应器且该反应器优选具有管状特征。

本发明方法包括1，3-丁二烯与氰化氢在至少一种催化剂上的反应。所用催化剂为镍(0)催化剂配合物。

含有磷配体和/或游离磷配体的Ni(0)配合物优选为均匀溶解的镍(0)配合物。

镍(0)配合物的磷配体和游离磷配体优选选自单齿或双齿膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)和亚膦酸酯。

这些磷配体优选具有式I：

P(X¹R¹)(X²R²)(X³R³) (I)。

在本发明上下文中，化合物I为单一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。

根据本发明，X¹、X²、X³各自独立地为氧或单键。当所有基团X¹、X²和X³为单键时，化合物I为式P(R¹R²R³)的膦，其中R¹、R²和R³的定义如说明书所规定。

当基团X¹、X²和X³中的两个为单键且一个为氧时，化合物I为式P(OR¹)(R²)(R³)或P(R¹)(OR²)(R³)或P(R¹)(R²)(OR³)的次膦酸酯，其中R¹、R²和R³的定义如下所规定。

当基团X¹、X²和X³中的一个为单键且两个为氧时，化合物I为式P(OR¹)(OR²)(R³)或P(R¹)(OR²)(OR³)或P(OR¹)(R²)(OR³)的亚膦酸酯，其中R¹、R²和R³的定义如说明书所规定。

在优选实施方案中，所有基团X¹、X²和X³应为氧，从而使化合物I有利地为式P(OR¹)(OR²)(OR³)的亚磷酸酯，其中R¹、R²和R³的定义如下所规定。

根据本发明，R¹、R²、R³各自独立地为相同或不同的有机基团。R¹、R²和R³各自独立地为优选具有1-10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基，或优选具有1-20个碳原子的烃基，如1，1′-联苯酚、1，1′-联萘酚。基团R¹、R²和R³可以直接键合在一起，即不只是经由中心磷原子。优选基团R¹、R²和R³不直接键合在一起。

在优选实施方案中，基团R¹、R²和R³为选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基的基团。在特别优选的实施方案中，基团R¹、R²和R³中最多两个应为苯基。

在另一个优选实施方案中，基团R¹、R²和R³中最多两个应为邻甲苯基。

可以使用的特别优选的化合物I是式Ia的那些：

(邻甲苯基-O-)_w(间甲苯基-O-)_x(对甲苯基-O-)_y(苯基-O-)_zP (Ia)其中w、x、y和z各自为自然数且满足下列条件：w+x+y+z＝3且w、z≤2。

该类化合物Ia例如为(对甲苯基-O-)(苯基-O-)₂P、(间甲苯基-O-)(苯基-O-)₂P、(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)₂P、(对甲苯基-O-)₂(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)₂(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)₂(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对甲苯基-O-)₃P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)₂P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)₂P、(间甲苯基-O-)₂(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)₂(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)₃P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)₂P、(邻甲苯基-O-)₂(间甲苯基-O-)P或该类化合物的混合物。

包含(间甲苯基-O-)₃P、(间甲苯基-O-)₂(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)₂P和(对甲苯基-O-)₃P的混合物例如可以通过使在原油的蒸馏后处理中得到的尤其以2∶1的摩尔比包含间甲酚和对甲酚的混合物与三卤化磷如三氯化磷反应而得到。

在另一个同样优选的实施方案中，磷配体是详述于DE-A 199 53 058中的式Ib的亚磷酸酯：

P(O-R¹)_x(O-R²)_y(O-R³)_z(O-R⁴)_p (Ib)

其中

R¹：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有C₁-C₁₈烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有稠合芳族体系的芳族基团，

R²：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有C₁-C₁₈烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有稠合芳族体系的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，

R³：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有C₁-C₁₈烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有芳族取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，

R⁴：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位、间位和对位带有对R¹、R²和R³所定义的那些以外的取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，

x：1或2，

y、z、p：各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3。

优选的式Ib的亚磷酸酯可以在DE-A 199 53 058中找到。基团R¹可以有利地为邻甲苯基、邻乙基苯基、邻正丙基苯基、邻异丙基苯基、邻正丁基苯基、邻仲丁基苯基、邻叔丁基苯基、(邻苯基)苯基或1-萘基。

优选的基团R²为间甲苯基、间乙基苯基、间正丙基苯基、间异丙基苯基、间正丁基苯基、间仲丁基苯基、间叔丁基苯基、(间苯基)苯基或2-萘基。

有利的基团R³为对甲苯基、对乙基苯基、对正丙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、对仲丁基苯基、对叔丁基苯基或(对苯基)苯基。

基团R⁴优选为苯基。p优选为0。对于化合物Ib中的符号x、y、z和p，存在下列可能性：

x	y	z	p
x	y	z	p	1	0	0	2
1	0	1	1	1	0	0	2
1	0	1	1	1	1	0	1
2	0	0	1	1	1	0	1
2	0	0	1	1	0	2	0
1	1	1	0	1	0	2	0
1	1	1	0	1	2	0	0
2	0	1	0	1	2	0	0
2	0	1	0	2	1	0	0

优选的式Ib的亚磷酸酯是其中p为0，R¹、R²和R³各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基且R⁴为苯基的那些。

特别优选的式Ib的亚磷酸酯是其中R¹为邻异丙基苯基，R²为间甲苯基，R³为对甲苯基且各符号如上表所规定的那些；以及其中R¹为邻甲苯基，R²为间甲苯基，R³为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；另外还有其中R¹为1-萘基，R²为间甲苯基，R³为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；以及其中R¹为邻甲苯基，R²为2-萘基，R³为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；以及其中R¹为邻异丙基苯基，R²为2-萘基，R³为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；还有这些亚磷酸酯的混合物。

式Ib的亚磷酸酯可以通过如下方法得到：

a)使三卤化磷与选自R¹OH、R²OH、R³OH和R⁴OH的醇或其混合物反应，得到二卤代亚磷酸单酯，

b)使所述二卤代亚磷酸单酯与选自R¹OH、R²OH、R³OH和R⁴OH的醇或其混合物反应，得到单卤代亚磷酸二酯，和

c)使所述单卤代亚磷酸二酯与选自R¹OH、R²OH、R³OH和R⁴OH的醇或其混合物反应，得到式Ib的亚磷酸酯。

该反应可以在三个分开的步骤中进行。同样，可以将这三个步骤中的两个组合，即a)与b)组合或b)与c)组合。或者可以将所有步骤a)、b)和c)组合在一起。

选自R¹OH、R²OH、R³OH和R⁴OH的醇或其混合物的合适参数和用量可以通过几个简单的初步实验而容易地确定。

有用的三卤化磷原则上是所有三卤化磷，优选其中所用卤素为Cl、Br、I，尤其是Cl的那些及其混合物。还可以使用各种相同或不同的卤素取代的膦的混合物作为三卤化磷。特别优选PCl₃。有关亚磷酸酯Ib的制备的反应条件和后处理的其他细节可以在DE-A 199 53 058中找到。

亚磷酸酯Ib还可以不同亚磷酸酯Ib的混合物形式用作配体。该类混合物例如可以在亚磷酸酯Ib的制备中得到。

然而，优选磷配体为多齿配体，尤其是双齿配体。所用配体因此优选具有式II：

其中

X¹¹、X¹²、X¹³、X²¹、X²²、X²³各自独立地为氧或单键，

R¹¹、R¹²各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团，

R²¹、R²²各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团，Y为桥接基团。

在本发明上下文中，化合物II为单一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。

在优选实施方案中，X¹¹、X¹²、X¹³、X²¹、X²²、X²³可以各自为氧。此时，桥接基团Y键合于亚磷酸酯基团上。

在另一个优选实施方案中，X¹¹和X¹²可以各自为氧且X¹³为单键，或者X¹¹和X¹³各自为氧且X¹²为单键，从而使被X¹¹、X¹²和X¹³包围的磷原子为亚膦酸酯的中心原子。此时，X²¹、X²²和X²³可以各自为氧，或者X²¹和X²²可以各自为氧且X²³为单键，或者X²¹和X²³可以各自为氧且X²²为单键，或者X²³可以为氧且X²¹和X²²各自为单键，或者X²¹可以为氧且X²²和X²³各自为单键，或者X²¹、X²²和X²³可以各自为单键，从而使被X²¹、X²²和X²³包围的磷原子可以为亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或膦，优选亚膦酸酯的中心原子。

在另一个优选实施方案中，X¹³可以为氧且X¹¹和X¹²各自为单键，或者X¹¹可以为氧且X¹²和X¹³各自为单键，从而使被X¹¹、X¹²和X¹³包围的磷原子可以为亚膦酸酯的中心原子。此时，X²¹、X²²和X²³可以各自为氧，或者X²³可以为氧且X²¹和X²²各自为单键，或者X²¹可以为氧且X²²和X²³各自为单键，或者X²¹、X²²和X²³可以各自为单键，从而使被X²¹、X²²和X²³包围的磷原子可以为亚磷酸酯、次膦酸酯或膦，优选次膦酸酯的中心原子。

在另一个优选实施方案中，X¹¹、X¹²和X¹³可以各自为单键，从而使被X¹¹、X¹²和X¹³包围的磷原子可以为膦的中心原子。此时，X²¹、X²²和X²³可以各自为氧，或者X²¹、X²²和X²³可以各自为单键，从而使被X²¹、X²²和X²³包围的磷原子可以为亚磷酸酯或膦，优选膦的中心原子。

桥接基团Y有利地为例如被C₁-C₄烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基取代的芳基，或者为未取代的芳基，优选在芳族体系中具有6-20个碳原子的基团，尤其是邻苯二酚、双(苯酚)或双(萘酚)。

基团R¹¹和R¹²可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R¹¹和R¹²是芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代或尤其被C₁-C₄烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单或多取代。

基团R²¹和R²²可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R²¹和R²²为芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代或尤其被C₁-C₄烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单或多取代。

基团R¹¹和R¹²可以各自分开或桥接。基团R²¹和R²²也可以各自分开或桥接。基团R¹¹、R¹²、R²¹和R²²可以以所述方式各自分开，可以两个桥接且两个分开，或者可以所有4个桥接。

在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,723,641中所规定的式I、II、III、IV和V的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,512,696中所规定的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，尤其是在其中的实施例1-31中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,821,378中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，尤其是在其中的实施例1-73中使用的化合物。

在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,512,695中所规定的式I、II、III、IV、V和VI的那些，尤其是在其中的实施例1-6中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,981,772中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，尤其是在其中的实施例1-66中使用的化合物。

在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 6,127,567中所规定的那些以及在其中的实施例1-29中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 6,020,516中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，尤其是在其中的实施例1-33中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,959,135中所规定的那些以及在其中的实施例1-13中使用的化合物。

在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,847,191中所规定的式I、II和III的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,523,453中所规定的那些，尤其是在其中以式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21说明的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 01/14392中所规定的那些，优选在其中以式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII说明的化合物。

在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 98/27054中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 99/13983中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 99/64155中所规定的那些。

在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 100 38037中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 100 460 25中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 101 502 85中所规定的那些。

在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 101 50286中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 102 071 65中所规定的那些。在本发明的进一步特别优选的实施方案中，有用的磷螯合配体是US 2003/0100442 A1中所规定的那些。

在本发明的进一步特别优选的实施方案中，有用的磷螯合配体是2003年10月30日的德国专利申请参考号DE 103 50 999.2中所规定的那些，该申请具有较早的优先权日但在本申请的优先权日尚未公布。

所述化合物I、Ia、Ib和II及其制备本身是已知的。所用磷配体还可以是包含化合物I、Ia、Ib和II中的至少两种的混合物。

在本发明方法的特别优选的实施方案中，镍(0)配合物的磷配体和/或游离磷配体选自亚磷酸三甲苯酯、双齿磷螯合配体和式Ib的亚磷酸酯：

P(O-R¹)_x(O-R²)_y(O-R³)_z(O-R⁴)_p (Ib)

其中R¹、R²和R³各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基，R⁴为苯基；x为1或2且y、z、p各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3；及其混合物。

氢氰化优选在0.1-500MPa，更优选0.5-50MPa，尤其是1-5MPa的压力下进行。该反应优选在273-473K，更优选313-423K，尤其是333-393K的温度下进行。已经发现反应器液相的有利平均停留时间在每种情况下每个反应器为0.001-100小时，优选0.05-20小时，更优选0.1-5小时。

1，3-丁二烯可以相对于氰化氢以1∶1的摩尔比计量加入，基于反应器组的所有进料总和。然而，如DE-A-102004004696所述，优选通过以使1，3-丁二烯和氰化氢之间的摩尔比为1.6∶1至1.1∶1，更优选1.6∶1至1.3∶1的方式计量加入1，3-丁二烯而进行反应。在将氰化氢分成等份加入多个反应器的情况下，从单个反应器看这导致1，3-丁二烯更大过量，这些过量未被上述说明所排除。

回路反应器的尺寸优选设计成使来自该回路反应器的流出物料流中的氰化氢残留含量低于10重量％，更优选低于5重量％，尤其是1重量％，基于流出物料流的质量。这些说明适用于基于1，3-丁二烯的目标转化率，优选在催化剂部分失活时还适用于比目标转化率更低的转化率。

由于混入时间短和相关的氰化氢局部浓度过量程度较小，优选在制备3-戊烯腈的方法中使用回路反应器。这相对于产物形成速率降低了氰化镍的形成速率。此外，反应的能量可以容易地从该体系中取出，因为该回路反应器按照本发明在外部循环系统中装有至少一个传热器。

实施例：

下列实施例举例说明喷射回路反应器在氰化氢的低出口浓度方面的优点。

在所有实施例中，使用容量为12L的喷射回路反应器。内管的直径为50mm且长度为1.4m。泵送循环系统由泵和用作除去反应热的冷却器的传热器组成。该设备和泵送回路的管线具有的体积共计为20L。

在垂直回路反应器的顶部通过冷却到0℃的驱动喷嘴喷雾氰化氢；在100℃的温度下将1，3-丁二烯和催化剂料流引入泵送的回路中。从在反应器高度约75％处的内部循环系统的外边缘取出产物料流。将泵送循环料流在反应器底端取出并由喷嘴送回。在这两个点之间测量温差，该温差为回路反应器内部反应速率的度量。反应器底部出口的温度通过在外部冷却器中除去热而控制。

所用镍(0)配合物的稳定化配体是螯合配体1和亚磷酸三-间/对-甲苯酯的混合物。该催化剂溶液通过将40kg含有2.3重量％镍(0)、15重量％3-戊烯腈且余量为亚磷酸三-间/对-甲苯酯的混合物与104kg含有23.1％配体1且余量为3-戊烯腈的另一混合物混合得到下文称为催化剂溶液的溶液而得到。

从来自回路反应器的流出物料流中取样。通过在冷却到0℃的氢氧化钠水溶液中吸收氰化氢而定量除去该料流中的氰化氢含量，该含量通过随后立即滴定该氢氧化钠溶液而测定。

缩写：

HCN＝氰化氢

BD＝1，3-丁二烯

CAT＝催化剂溶液

ΔT＝泵送循环料流取出点与泵送循环料流进料点之间的温差。

实施例1：

将7.5kg/h HCN供入反应器中；将18.0kg/h BD和11.7kg/h CAT计量加入泵送回路中。得到37.2kg/h产物料流。在运行48小时之后，ΔT为4K。此时的分析得到流出物料流中HCN含量为90重量ppm。

该实施例表明在待处理产物料流中出现低HCN浓度。与实施例2相比，丁二烯的转化率高。

实施例2：

将7.5kg/h HCN供入反应器中；将18.0kg/h BD和2.6kg/h CAT计量加入泵送回路中。得到28.1kg/h产物料流。在运行46小时之后，ΔT为2K。此时的分析得到流出物料流中HCN含量为1470重量ppm。

该实施例表明即使在因高于实施例1中的催化剂时空间速度而引起的较低转化率下，待处理的产物料流仅含有少量HCN。

实施例3：

将7.5kg/h HCN供入反应器中；将21.0kg/h BD和31.7kg/h CAT计量加入泵送回路中。得到60.2kg/h产物料流。在离开反应器之后，如DE-A-102004 004 724的实施例1所述对流出物料流进行后处理。不经卸料且不补充上述用量的新鲜催化剂而再循环得到的催化剂再循环料流。丁二烯的量还含有以此方式再循环的丁二烯，且该再循环的丁二烯还补充有所需适当用量的新鲜丁二烯。

在运行2小时之后，ΔT为5.5K。此时的分析得到流出物料流中HCN含量低于10重量ppm。在运行126小时后，ΔT为2.5K。此时的分析得到流出物料流中HCN含量为2260重量ppm。

该实施例表明即使当转化率因催化剂在封闭的催化剂循环中失活而下降时，待处理产物料流中的HCN含量仍保持较低。

Claims

1.一种通过在至少一种作为催化剂的含有选自单齿和双齿膦、亚磷酸酯、次膦酸酯和亚膦酸酯的磷配体的Ni(0)配合物存在下氢氰化1，3-丁二烯而制备3-戊烯腈的方法，该方法包括在具有至少一个进料管线和至少一个卸料管线、外部泵送循环系统、入口管和至少一个用于驱动内部循环的喷嘴的回路反应器中进行氢氰化。

2.根据权利要求1的方法，该方法连续进行。

3.根据权利要求1的方法，该方法在液相中进行。

4.根据权利要求2的方法，该方法在液相中进行。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述回路反应器处于液泛操作，其中液泛模式是指喷嘴喷雾至液相中，且不混入反应器中的气相，从而在反应体积中没有显著比例的气相。

6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中除了所述回路反应器外，将一个或多个另外的反应器用于氢氰化，此时至少两个反应器串联连接，将氰化氢引入一个以上的反应器中并将1，3-丁二烯和至少一种催化剂引入串联连接的第一个反应器中。

7.根据权利要求5的方法，其中除了所述回路反应器外，将一个或多个另外的反应器用于氢氰化，此时至少两个反应器串联连接，将氰化氢引入一个以上的反应器中并将1，3-丁二烯和至少一种催化剂引入串联连接的第一个反应器中。

8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在所述回路反应器内在内部入口管中输送氰化氢且围绕该入口管同轴输送泵送循环料流。

9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在所述回路反应器中在内部循环料流与驱动射流混合之前具有最长循环时间的点取出3-戊烯腈。

10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将1，3-丁二烯和/或至少一种催化剂计量加入外部泵送回路中。

11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将计量加入氰化氢的入口点冷却。

12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在所述回路反应器下游连接具有管状特征的后反应器。