JP4454637B2 - ブタジエンのヒドロシアノ化 - Google Patents
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Description
本発明は、１，３−ブタジエンを少なくとも1種類の触媒の存在下にヒドロシアノ化することにより３−ペンテンニトリルを製造する方法に関する。
アジポニトリルはナイロン製造における重要な出発材料であり、１，３−ブタジエンの二重のヒドロシアノ化(double hydrocyanation)を行うことにより製造される。第一のヒドロシアノ化では１，３−ブタジエンの３−ペンテンニトリルへのヒドロシアノ化が行われる。そして、第二のヒドロシアノ化では、３−ペンテンニトリルをシアン化水素と反応させることによりアジポニトリルが得られる。いずれのヒドロシアノ化においてもニッケル（０）−リン錯体が触媒として作用する。
１，３-ブタジエンのヒドロシアノ化の間に用いられるシアン化水素の濃度が高すぎると、シアン化ニッケル（ＩＩ）が生成する。このようなニッケル（ＩＩ）塩により、ニッケル（０）触媒のシアン化水素による酸化が生じうる。
J. Am. Chem. Soc. 116、9869頁、（１９９４）において、Ｃａｓａｌｎｕｏｖｏは、平行反応でニッケル(0)触媒をシアン化水素で酸化することによりシアン化ニッケル(II)を生成する、オレフィンをヒドロシアノ化するための反応メカニズムについて論述している。
３−ペンテンニトリルを製造するための既存の方法からは、どうすれば１，３−ブタジエンのヒドロシアノ化の間のシアン化水素濃度を十分低く抑えつつ十分なシアン化反応速度を確保できるか、更にどうすればシアン化ニッケル（II）の生成が避けられるかについては公知とはなっていない。
J. Am. Chem. Soc. 116
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は１，３−ブタジエンを少なくとも１種類の触媒の存在下にヒドロシアノ化することにより３−ペンタシアノニトリルを製造する方法において、十分なヒドロシアノ化割合が得られ、かつシアン化ニッケル（II）の生成が回避される製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するため、１，３−ブタジエンを少なくとも１種類の触媒の存在下にヒドロシアノ化することにより３−ペンタシアノニトリルを製造する方法を出発点とするものである。本発明の方法では、１以上の供給ライン、１以上の排出ライン、外部ポンプによる循環システム、導入管、及び内部循環の駆動用の１以上のノズルを具備するループ型反応器においてヒドロシアノ化を行うものである。ポンプによる循環を行うことにより、ノズルに必要な出発圧力が生じ、ジェットノズルを通しての噴霧が行われるようになる。好ましい実施の形態では、ポンプによる循環システムにおける配管及び装置の容積を後反応帯域として利用可能なようにポンプ輸送回路を形成する。
混合導入時間を短時間とすることに伴いシアン化水素の濃度が局所的に過剰となることが最小限に抑制される。従って、生成物の生成速度に応じてシアン化ニッケルの生成速度が低下するため、１，３−ブタジエンのヒドロシアノ化においてループ式反応器を用いることが有効である。
本発明の実施の形態において、本発明の方法は連続的に行われる。
本発明の他の実施の形態において、本発明の方法は液相で行われる。従って、反応器中の圧力は、反応体が反応温度で液体で存在するように調節されると好ましい。更に１，３−ブタジエンとシアン化水素とは、本発明の方法において液体であると好ましい。
本発明の方法の他の実施の形態では、ループ式反応器は充満状態にて稼動（flooded operation）すると好ましい。充満モード(flooded ｍｏｄｅ)とは、ノズル噴霧が液相で行われ、反応器の気相材料が混入しないため、気相部分が反応器中に多く含まれず、特に好ましくは気相が全く含まれない形態、及び好ましくはループ式反応器の内部に気相部分が全く存在しない形態を言う。二相モードでは液相の１，３−ブタジエンが激減（消耗）するため、本発明は充満モードで行われると好ましい。上記の場合、シアン化水素が豊富になり、多量のシアン化ニッケル（ＩＩ）が生成する。
ヒドロシアノ化では、１基以上の反応器を用い、複数の反応器を用いる場合にはこれらの反応器が直列に結合していると好ましい。シアン化水素は、１個を上回る反応器に導入され、１，３-ブタジエン及び１種類以上の触媒が直列に結合した反応器のうちの第一の反応器中に導入される。
本発明の一実施の形態において、１基の反応器を用いる、同反応器中にシアン化水素、１，３−ブタジエン、及び１種類以上の触媒を計量給送する。
本発明の方法では、１個以上の反応器がループ式反応器であってもよく、更に好ましくはループ式反応器中にシアン化水素が導入される。
１，３−ブタジエン、少なくとも１種類の触媒及びシアン化水素を、本発明に用いるループ式反応器の内部ループに対して別々の給送材料を経て給送される。シアン化水素はジェットノズルを経て給送される。本発明のループ式反応器はシアン化水素を給送するためのノズルを具備している。
更に、シアン化水素は内部導入管内で移送され、ポンプによる循環流がこの内部管の周囲を同軸状に流動する。これは、ポンプによる循環流中に存在する１種類以上の触媒に対して、シアン化水素の濃度が局所的に過剰となることなく反応体が非常に良好に混合されるためである。濃度が過剰になると、シアン化ニッケル（II）化合物の生成速度が増大する。
本発明による方法の他の実施の形態では、１，３−ブタジエン及び／又は１種類以上の触媒がループ反応器の外部ポンプによる回路に計量給送される。
本発明による方法の他の実施の形態では、垂直構造を有し、頂部にノズルを設置する。
シアン化水素を給送する導入点が冷却されていると好ましい。
下流の処理段階における付着物を回避するために、後反応器をループ式反応器の下流に結合することが好ましく、同反応器が管型の特性を有する反応器、すなわち管型反応器であることが好ましい。
本発明の方法では、１種類以上の触媒上での１，３−ブタジエンとシアン化水素との反応が行われる。使用する触媒はニッケル（０）錯体である。
リン配位子を有するＮｉ（０）錯体、及び／又は遊離リン配位子は、ニッケル（０）錯体中に均一に溶解していると好ましい。
ニッケル（０）錯体のリン錯体、及び遊離リン配位子は、単座又は二座ホスフィン、ホスフィット、ホスフィニット及びホスホニットから選択されると好ましい。
これらのリン配位子は式Iで示されるものであると好ましい。
本発明において、化合物（１）は単独の化合物であっても、上記式で示される複数の化合物の混合物であっても良い。
本発明によると、X1、X2、X3はそれぞれ独立に酸素又は単結合を示す。
X1、X2、X3の全てが単結合を意味する場合、化合物Iは式P(R1R2R3)で示され、R1、R2及びR3が以下の意味を有するホスフィンとなる。
X1、X2、X3のうちの２個が単結合、１個が酸素を意味する場合、化合物Iは式P(OR1)(R2)(R3)、又はP(R1)(OR2)(R3)、又はP(R1)( R2)(OR3)で示され、R1、R2及びR3が以下の意味を有するホスフィニットとなる。
X1、X2、X3のうちの１個が単結合、２個が酸素を意味する場合、化合物Iは式P(OR1)(OR2)(R3)、又はP(R1)(OR2)(OR3)、又はP(OR1)(R2)(OR3)で示され、R1、R2及びR3が以下の意味を有するホスホニットとなる。
好ましい実施の形態においては、X1、X2、X3の全てが酸素であり、化合物Iは式P(OR1)(OR2)(OR3)で示され、R1、R2及びR3が以下の意味を有する。
本発明によると、R1、R2及びR3は相互に同じであっても異なっても良い。R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アリール基、例えばフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル、又は炭素原子数の１〜２０のヒドロカルボニル、例えば１，１’−ビフェノール、１，１’−ビナフトールである。R1、R2及びR3
は直接相互に結合、すなわち中心のリン原子を介してのみではなく、更に相互に結合していても良い。しかしながら、R1、R2及びR3は直接結合していないことが好ましい。
好ましい実施の形態においては、X1、X2、X3の全てが酸素であり、化合物Iは式P(OR1)(OR2)(OR3)で示され、R1、R2及びR3が以下の意味を有する。
本発明によると、R1、R2及びR3は相互に同じであっても異なっても良い。R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アリール基、例えばフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル、又は炭素原子数の１〜２０のヒドロカルボニル、例えば１，１’−ビフェノール、１，１’−ビナフトールである。R1、R2及びR3
は直接相互に結合、すなわち中心のリン原子を介してのみではなく、更に相互に結合していても良い。しかしながら、R1、R2及びR3は直接結合していないことが好ましい。
好ましい実施の形態において、R1、R2及びR3は、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル及びｐ−トリルから選択される。好ましい実施の形態においては、R1、R2及びR3のうちの２個までがフェニル基とされる。
他の好ましい実施の形態において、R1、R2及びR3のうちの２個までがｏ−トリル基とされる。
使用可能な化合物Ｉの特に好ましい例は、式Ｉａの化合物である。
（ｏ‐トリル‐Ｏ‐）w(ｍ‐トリル‐Ｏ‐)x（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）y（フェニル‐Ｏ‐）zＰ （Ｉａ）
（ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ自然数であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、及びｗ、ｚ≦２の条件が成立する。）
（ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ自然数であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、及びｗ、ｚ≦２の条件が成立する。）
このような化合物Ｉａの例は（ｏ‐トリル‐Ｏ‐）（フェニル‐Ｏ‐）2Ｐ、（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）（フェニル‐Ｏ‐）2Ｐ、（ｏ‐トリル‐Ｏ‐）（フェニル‐Ｏ‐）2Ｐ、（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）2（フェニル‐Ｏ‐）Ｐ、（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）2（フェニル‐Ｏ‐）Ｐ、（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）2（フェニル‐Ｏ‐）Ｐ、(ｍ‐トリル‐Ｏ‐)（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）（フェニル‐Ｏ‐）Ｐ、(ｏ‐トリル‐Ｏ‐)（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）（フェニル‐Ｏ‐）Ｐ、(ｏ‐トリル‐Ｏ‐)（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）（フェニル‐Ｏ‐）Ｐ、(ｐ‐トリル‐Ｏ‐)3Ｐ、（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）2Ｐ、（ｏ‐トリル‐Ｏ‐）（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）2Ｐ、（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）2（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）Ｐ、（ｏ‐トリル‐Ｏ‐）2（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）Ｐ、(ｏ‐トリル‐Ｏ‐)（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）Ｐ、(ｍ‐トリル‐Ｏ‐)3Ｐ、（ｏ‐トリル‐Ｏ‐）（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）2Ｐ、（ｏ‐トリル‐Ｏ‐）2（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）Ｐ、又はこれらの化合物の混合物である。
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、特に２：１のモル比で含む混合物を反応させることにより、(ｍ‐トリル‐Ｏ‐)3Ｐ、（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）2（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）Ｐ、（ｍ‐トリル‐Ｏ‐）（ｐ‐トリル‐Ｏ‐）2Ｐ、及び(ｐ‐トリル‐Ｏ‐)3Ｐを含む混合物が得られることがある。同混合物は粗製油の蒸留による後処理中に、三ハロゲン化リン、例えば三塩化リンと一緒に得られる。
この他、好ましい実施の形態において適するリン配位子は式Ｉｂで示されるホスフィットであり、詳細はＤＥ−Ａ１９９５３０５８号公報に記載されている。
式中、
Ｒ1はリン原子を芳香族部分（aromatic system）に結合する酸素原子に対するｏ−位にＣ1−Ｃ18アルキル基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位に芳香族置換基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位に縮合芳香族置換基を有する芳香族基であり、
Ｒ2はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｍ−位にＣ1−Ｃ18アルキル基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｍ−位に芳香族置換基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｍ−位に縮合芳香族置換基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位に水素原子を有する芳香族基であり、
Ｒ3はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｐ−位にＣ1−Ｃ18アルキル基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｐ−位に芳香族置換基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位に水素原子を有する芳香族基であり、
Ｒ4は、リン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位、ｍ−位、ｐ−位にR1、R2及びR3以外の置換基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位に水素原子を有する芳香族基であり、
ｘは１又は２であり、
ｙ、ｚ、ｐはそれぞれ独立に０、１又は２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３）である。
Ｒ1はリン原子を芳香族部分（aromatic system）に結合する酸素原子に対するｏ−位にＣ1−Ｃ18アルキル基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位に芳香族置換基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位に縮合芳香族置換基を有する芳香族基であり、
Ｒ2はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｍ−位にＣ1−Ｃ18アルキル基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｍ−位に芳香族置換基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｍ−位に縮合芳香族置換基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位に水素原子を有する芳香族基であり、
Ｒ3はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｐ−位にＣ1−Ｃ18アルキル基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｐ−位に芳香族置換基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位に水素原子を有する芳香族基であり、
Ｒ4は、リン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位、ｍ−位、ｐ−位にR1、R2及びR3以外の置換基を有する芳香族基、又はリン原子を芳香族部分に結合する酸素原子に対するｏ−位に水素原子を有する芳香族基であり、
ｘは１又は２であり、
ｙ、ｚ、ｐはそれぞれ独立に０、１又は２（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝３）である。
式Ｉｂで示される好ましいホスフィットは、ＤＥ−Ａ１９９５３０５８号公報に記載されている。Ｒ1はｏ−トリル、ｏ−エチルフェニル、ｏ−ｎ−プロピルフェニル、ｏ−イソプロピルフェニル、ｏ−ｎ−ブチルフェニル、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｏ−フェニル）フェニル、又は１−ナフチル基である。
好ましいＲ2基はｍ−トリル、ｍ−エチルフェニル、ｍ−ｎ−プロピルフェニル、ｍ−イソプロピルフェニル、ｍ−ｎ−ブチルフェニル、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｍ−フェニル）フェニル、又は２−ナフチル基である。
好ましいＲ3基はｐ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｎ−プロピルフェニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｎ−ブチルフェニル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、（ｐ−フェニル）フェニル基である。
Ｒ4基はフェニル基であると好ましく、ｐは０であると好ましい。化合物Ｉｂにおける符号ｘ、ｙ、ｚ及びｐは以下の値をとることができる。
式Ｉｂで表される好ましいホスフィットは、ｐが０であり、R1、R2及びR3がそれぞれ独立にｏ−イソプロピルフェニル、ｍ−トリル及びｐ−トリルのいずれかを意味し、Ｒ4がフェニルを意味する。
式Ｉｂで表される特に好ましいホスフィットは、Ｒ1がｏ−イソプロピルフェニル基、Ｒ2がｍ−トリル基、及びＲ3がｐ−トリル基であり、各符号が上記の意味を示すホスフィット、Ｒ1がｏ−トリル基、Ｒ2がｍ−トリル基、Ｒ3がｐ−トリル基であり、各符号が上記の意味を示すホスフィット、Ｒ1が１−ナフチル基、Ｒ2がｍ−トリル基、Ｒ3がｐ−トリル基であり、各符号が上記の意味を示すホスフィット、Ｒ1がｏ−トリル基、Ｒ2が２−ナフチル基、Ｒ3がｐ−トリル基であり、各符号が上記の意味を示すホスフィット、及びＲ1がｏ−イソプロピルフェニル基、Ｒ2が２−ナフチル基、及びＲ3がｔ−トリル基であり、各符号が上記の意味を示すホスフィット、及びこれらのホスフィットの混合物である。
式Ｉｂのホスフィットは、
ａ）三ハロゲン化リンと、Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ及びＲ4ＯＨ、並びにこれらの混合物から選択されたアルコールと、を反応させてジハロリンモノエステルを製造し、
ｂ）上記ジハロリンモノエステルと、Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ又はＲ4ＯＨ、又はこれらの混合物から選択されたアルコールとを反応させてモノハロリンジエステルを製造し、更に
ｃ）モノハロリンジエステルと、Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ又はＲ4ＯＨ、又はこれらの混合物から選択されたアルコールとを反応させて式Ｉｂのホスフィットを得ることにより得られる。
ａ）三ハロゲン化リンと、Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ及びＲ4ＯＨ、並びにこれらの混合物から選択されたアルコールと、を反応させてジハロリンモノエステルを製造し、
ｂ）上記ジハロリンモノエステルと、Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ又はＲ4ＯＨ、又はこれらの混合物から選択されたアルコールとを反応させてモノハロリンジエステルを製造し、更に
ｃ）モノハロリンジエステルと、Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ又はＲ4ＯＨ、又はこれらの混合物から選択されたアルコールとを反応させて式Ｉｂのホスフィットを得ることにより得られる。
本発明の反応は３個の別々の工程により行うことも可能である。同様に、３工程のうちの２工程を合体させること、すなわちａ）工程とｂ）工程、又はｂ）工程とｃ）工程を合体させることも可能である。この他、工程ａ）、ｂ）及びｃ）の全ての工程を一体とすることも可能である。
Ｒ1ＯＨ、Ｒ2ＯＨ、Ｒ3ＯＨ及びＲ4ＯＨ、並びにこれらの混合物から選択されたアルコールの適するパラメーターと使用量は、数種類の単純な予備実験をすることにより簡単に決定される。
有効な三ハロゲン化リンは、原則として全ての三ハロゲン化リンであり、使用されるハロゲンがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＣｌ、及びその混合物であると好ましい。更に、同様に又は異なってハロゲン置換された複数種類のホスフィンの混合物を三ハロゲン化リンとして用いることも可能である。特に好ましい例はＰＣｌ3である。ホスフィットＩｂの製造における反応条件と後処理についての詳細はＤＥ−Ａ１９９５３０５８に記載されている。
ホスフィットＩｂは、配位子としての異なるホスフィットＩｂの混合物の形態で使用しても良い。このような混合物は、例えばホスフィットＩｂの製造により得られる。
しかしながら、リン配位子は多座、特に二座であると好ましい。好ましく使用される配位子の例を下式IIに示す。
上記式中、
Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23はそれぞれ独立に酸素又は単結合を意味し、
Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に同一又は異なる、個別又は架橋(ブリッジ)した有機基、
Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に同一又は異なる、個別又は架橋(ブリッジ)した有機基、
Ｙは架橋基(bridging group)を意味する。
Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23はそれぞれ独立に酸素又は単結合を意味し、
Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に同一又は異なる、個別又は架橋(ブリッジ)した有機基、
Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ独立に同一又は異なる、個別又は架橋(ブリッジ)した有機基、
Ｙは架橋基(bridging group)を意味する。
本発明において、化合物IIは上記式の単独の化合物であっても、異なる化合物の混合物であってもよい。
好ましい実施の形態において、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23はそれぞれ酸素であってもよい。このような場合には、架橋基Ｙはホスフィット基に結合している。
他の好ましい実施の形態において、Ｘ11及びＸ12がそれぞれ酸素であり、かつＸ13が単結合であるか、Ｘ11及びＸ13がそれぞれ酸素であり、かつＸ12が単結合であってもよく、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13により囲まれているリン原子はホスホニットの中心原子となる。この場合、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23はそれぞれ酸素であるか、Ｘ21とＸ22がそれぞれ酸素であり、かつＸ23が単結合であるか、Ｘ21とＸ23がそれぞれ酸素であり、かつＸ22が単結合であるか、Ｘ23が酸素であり、かつＸ21及びＸ22がそれぞれ単結合であるか、Ｘ21が酸素であり、かつＸ22及びＸ23が単結合であるか、又はＸ21、Ｘ22及びＸ23がそれぞれ単結合であってもよい。これにより、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23により囲まれるリン原子がホスフィット、ホスホニット、ホスフィニット、又はホスフィン、好ましくはホスホニットの中心原子となる。
他の好ましい実施の形態において、Ｘ13が酸素であり、かつＸ11及びＸ12がそれぞれ単結合であるか、Ｘ11が酸素であり、かつＸ12及びＸ13がそれぞれ単結合であってもよく、これによりＸ11、Ｘ12及びＸ13により囲まれるリン原子がホスホニットの中心原子となる。この場合、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23はそれぞれ酸素であるか、Ｘ23が酸素であり、かつＸ21及びＸ22がそれぞれ単結合であるか、Ｘ21が酸素であり、かつＸ22及びＸ23が単結合であるか、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23がそれぞれ単結合であってもよい。これにより、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23により囲まれるリン原子がホスフィット、ホスフィニット、又はホスフィン、好ましくはホスフィニットの中心原子となる。
他の好ましい実施の形態において、Ｘ11、Ｘ12及びＸ13がそれぞれ単結合であってもよく、これによりＸ11、Ｘ12及びＸ13により囲まれるリン原子がホスフィンの中心原子となる。この場合、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23はそれぞれ酸素であるか、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23がそれぞれ単結合であってもよく、これにより、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23により囲まれるリン原子がホスフィット又はホスフィン、好ましくはホスフィンの中心原子となる。
架橋基Ｙは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニルにより置換されているアリール基、又は無置換のアリール基、好ましくは芳香族部分の炭素原子数が６〜２０の基、特にピロカテコール、ビス（フェノール）又はビス（ナフトール）であると有利である。
Ｒ11及びＲ12基はそれぞれ独立に、同一又は異なる有機基を意味してもよい。Ｒ11及びＲ12基はアリール基、好ましくは炭素原子数６〜１０のものであると有利であり、これらの基は無置換であるか、又は単一置換もしくは多置換、特にＣ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニル又は無置換アリール基により単一置換もしくは多置換されていてもよい。
Ｒ21及びＲ22基はそれぞれ独立に、同一又は異なる有機基を意味してもよい。Ｒ21及びＲ22基はアリール基、好ましくは炭素原子数６〜１０のものであると有利であり、これらの基は無置換であるか、又は単一置換もしくは多置換、特にＣ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、特にフッ素、塩素、臭素、ハロゲン化アルキル、例えばトリフルオロメチル、アリール、例えばフェニル又は無置換アリール基により単一置換もしくは多置換されていてもよい。
Ｒ11及びＲ12基は個別に存在しても、架橋されていても良い。 更にＲ21及びＲ22基も個別に存在しても、架橋されていても良い。又は上述のように、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21及びＲ22基が別々に存在していても、このうちの2基が架橋（結合）し、かつ2個が別々に存在していても、４基が全て架橋していても良い。
特に好ましい実施の形態において、好ましい化合物は米国特許第5,723,641号明細書に記載された式I、II、III、IV及びVにより示される化合物である。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物としては米国特許第５，５１２，６９６号明細書に記載された式I、II、III、IV、V、VI、及びVII、特に同文献の実施例１〜３１で使用されている化合物を挙げることができる。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物は米国特許第５，８２１，３７８号明細書に記載されている式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、及びXVにより示される化合物、特に好ましくは同文献中の実施例１〜７３に記載されている化合物である。
特に好ましい実施の形態において、有用な化合物は米国特許第5,521,６９５号明細書に記載された式I、II、III、IV、V及びVIにより示される化合物である。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物としては米国特許第５，９８１，７７２号明細書に記載された式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII及びXIVにより示される化合物、特に好ましくは同文献中の実施例１〜６６に記載されている化合物である。
特に好ましい実施の形態において、有用な化合物は米国特許第６，１２７，５６７号明細書に記載された実施例１〜２９で使用されている化合物である。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物は米国特許第６，０２０，５１６号明細書に記載された式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX及びXにより示される化合物、特に好ましくは同文献中の実施例１〜３３で使用されている化合物である。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物としては米国特許第５，９５９，１３５号明細書に記載された化合物、及び同文献の実施例１〜１３で用いられている化合物である。
特に好ましい実施の形態において、好ましい化合物は米国特許第5,８４７,１９１号明細書に記載された式I、II及びIIIにより示される化合物である。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物としては米国特許第５，５２３，４５３号明細書に記載された化合物、特に式、１、２、３、４、５、６、７、８、９，１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６，１７、１８、１９、20及び２１により示される化合物である。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はWO０１／１４３９２号公報に記載されたものであり、特に式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIIIにより示される化合物である。
特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はWO９８／２７０５４号公報に記載された化合物である。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はWO９９／１３９８３号公報に記載されたものである。特に好ましい実施の形態において、有効な化合物はWO９９／６４１５５号公報に記載されている化合物である。
特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はドイツ特許出願DE１００ ３８０ ３７号に記載されている。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はドイツ特許出願DE１００ ４６０ ２５号に記載されている。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はドイツ特許出願DE１０１ ５０２ ８５号に記載されている。
特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はドイツ特許出願DE１０１ ５０２ ８６号に記載されている。特に好ましい実施の形態において、有用な化合物はドイツ特許出願DE１０２ ０７１ ６５号に記載されている。更に特に好ましい実施の形態において、有用なリンキレート配位子はＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１号公報に記載されている。
特に好ましい実施の形態において、有用なリンキレート配位子は２００３年１０月３０日付けのドイツ特許出願（整理）番号DE１０３ ５０ ９９９．２号に記載されている。なお、同出願は前記出願日よりも前の優先日を有するが、本件特許出願の優先日には未公開であったものである。
Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ及びＩＩに記載された化合物及びその製造方法は公知である。使用されるリン配位子は、化合物Ｉ、Ｉａ、Ｉｂ及びＩＩの２種類以上の混合物であっても良い。
本発明の製造法についての好ましい実施の形態においては、ニッケル（０）錯体のリン配位子及び／又はトリトリルホスフィット、二座リンキレート配位子及び下式Ｉｂ
ヒドロシアノ化は、好ましくは０．１〜５００ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜５０ＭＰａ、特に１〜５ＭＰａの圧力において行われると好ましい。反応は２７３Ｋ〜４７３Ｋ、更に好ましくは３１３Ｋ〜４２３Ｋ、特に３３３Ｋ〜３９３Ｋの温度で行われる。液体反応器段階の有利な平均滞留時間は、反応器ごとにそれぞれ、０．００１〜１００時間であり、好ましくは０．０５〜２０時間、更に好ましくは０．１〜５時間である。
反応器一式の全給送量について、シアン化水素に対して１，３−ブタジエンを１：１となるようなモル比で給送可能である。しかしながら、１，３−ブタジエンとシアン化水素のモル割合が１．６：１〜１．１：１、好ましくは１．６：１〜１．３：１の範囲とされるように、１，３−ブタジエンを給送することにより反応を進行させると好ましい。これについてはDE-A-102 004 004 696号に記載されている。シアン化水素を複数の反応器に対して等分に分割して用いる場合は、個々の反応器においては上記記載から外れる大過剰の１，３−ブタジエンを含むことになる。
ループ式反応器は、同反応器からの流出流に含まれるシアン化水素の残留割合が、全流出流の質量に対して、１０質量％未満、更に好ましくは５質量％未満、特に好ましくは１質量％未満となるようなサイズに設計されると好ましい。上記値は１，３−ブタジエンの所望の転化率が得られた場合についてものであるが、触媒が部分的に失活し、転化率が所望の値よりも低くなった場合にも上記残留割合が得られると好ましい。
混合導入時間を短時間とすることに伴いシアン化水素の濃度が局所的に過剰となることが最小限に抑制される。このため、３−ペンテンニトリルの製造方法においてループ式反応器を用いることが好ましい。この結果、生成物の生成速度に応じてシアン化ニッケルの生成速度が低下する。また、本発明ではループ式反応器が外部循環システムにおける１個以上の熱移動手段を具備しているため、反応熱の除去も簡単に行われる。
以下実施例により、本発明において放出部でシアン化水素濃度が低く得られることに関連し、ジェットループ反応器の利点を説明する。
全ての実施例において、容量１２リットルのジェットループ反応器を用いた。内部管の直径は５０ｍｍ、長さは１．４ｍであった。ポンプ式循環システムはポンプと、反応熱を除去するための冷却気として使用される熱移送装置とから構成されている。ポンプによる回路の装置と配管の合計総容量は２０リットルである。
垂直型(縦型)ループ式反応器の頂部に設置した、０℃に冷却した稼動ジェットノズルを通してシアン化水素を噴霧し、１，３−ブタジエン及び触媒流をポンプ式回路に１００℃で導入した。生成物流を反応器の高さの約７５％の部分で内部回路システムの外側端部から取り出した。ポンプ循環流を反応器の下側端部から取り出し、ノズルよりフィードバックした。これらの２点の間において温度差を測定した。これは、ループ式反応器の内部での反応速度の測定に相当するものである。反応器の底部放出部の温度は、外部冷却気の熱除去によって調節する。
使用するニッケル（０）錯体の安定化を行う配位子は、キレート配位子１とトリ-m／ｐ−トリルホスフィットの混合物である。触媒溶液は、２．３質量％のニッケル（０）、１５質量％の３−ペンテンニトリル、及び残量のトリ−ｍ／ｐ−トリルホスフィットから構成される混合物４０ｋｇと、２３．１％の配位子１と残量の３−ペンテンニトリルとから構成される他の混合物１０４ｋｇとを混合することにより得られた。以下、この溶液を触媒溶液と呼ぶ。
ループ式反応器からの流出流からサンプルを採取した。０℃に冷却した水酸化ナトリウム水溶液でシアン化水素を吸収し、この直後水酸化ナトリウム溶液の滴定を行った結果、流体流中のシアン化水素分が定量的に除去されていた。
省略記号：
NCH=シアン化水素
ＢＤ＝１，３−ブタジエン
ＣＡＴ＝触媒溶液
ΔＴ＝ポンプ式循環流の取り出し点とポンプ式循環流の給送点の間の温度差。
NCH=シアン化水素
ＢＤ＝１，３−ブタジエン
ＣＡＴ＝触媒溶液
ΔＴ＝ポンプ式循環流の取り出し点とポンプ式循環流の給送点の間の温度差。
［実施例１］
７．５ｋｇ/時間のＨＣＮを反応器に給送し、１８．０ｋｇ/時間のＢＤ及び１１．７ｋｇ/時間のＣＡＴをポンプ循環回路に計量給送した。３７．２ｋｇ/時間の生成物流を得た。稼働時間４８時間後、ΔＴは４Ｋであった。この時点の分析結果によると、流出流におけるＨＣＮ含有率９０質量ｐｐｍであった。
７．５ｋｇ/時間のＨＣＮを反応器に給送し、１８．０ｋｇ/時間のＢＤ及び１１．７ｋｇ/時間のＣＡＴをポンプ循環回路に計量給送した。３７．２ｋｇ/時間の生成物流を得た。稼働時間４８時間後、ΔＴは４Ｋであった。この時点の分析結果によると、流出流におけるＨＣＮ含有率９０質量ｐｐｍであった。
本実施例により、得られた生成物流におけるHCN濃度が低いことが示された。そしてブタジエンの転化率は実施例２よりも高いものであった。
［実施例２］
７．５ｋｇ/時間のＨＣＮを反応器に給送し、１８．０ｋｇ/時間のＢＤ及び２．６ｋｇ/時間のＣＡＴをポンプ循環回路に計量給送した。２８．１ｋｇ/時間の生成物流を得た。稼働時間４６時間後、ΔＴは２Ｋであった。この時点の分析結果によると、流出流におけるＨＣＮ含有率１４７０質量ｐｐｍであった。
７．５ｋｇ/時間のＨＣＮを反応器に給送し、１８．０ｋｇ/時間のＢＤ及び２．６ｋｇ/時間のＣＡＴをポンプ循環回路に計量給送した。２８．１ｋｇ/時間の生成物流を得た。稼働時間４６時間後、ΔＴは２Ｋであった。この時点の分析結果によると、流出流におけるＨＣＮ含有率１４７０質量ｐｐｍであった。
本実施例により、実施例１よりも高い触媒空間速度で低い転化率を得た場合でも、得られた生成物流には少量のHCNしか含まれていなかった。
［実施例３］
７．５ｋｇ/時間のＨＣＮを反応器に給送し、２１．０ｋｇ/時間のＢＤ及び３１．７ｋｇ/時間のＣＡＴをポンプ循環回路に計量給送した。６０．２ｋｇ/時間の生成物流を得た。反応器から放出された流出流をDE-A−１０２ ００４ ００４ ７２４号の実施例１に記載された後処理に付した。得られた触媒循環流を放出せずに循環し、更に上述の量の新規触媒を補充した。ブタジエンの使用量には、必要とされる適量の新たなブタジエンによる補充分と、上述の循環したブタジエンとが含まれる。
７．５ｋｇ/時間のＨＣＮを反応器に給送し、２１．０ｋｇ/時間のＢＤ及び３１．７ｋｇ/時間のＣＡＴをポンプ循環回路に計量給送した。６０．２ｋｇ/時間の生成物流を得た。反応器から放出された流出流をDE-A−１０２ ００４ ００４ ７２４号の実施例１に記載された後処理に付した。得られた触媒循環流を放出せずに循環し、更に上述の量の新規触媒を補充した。ブタジエンの使用量には、必要とされる適量の新たなブタジエンによる補充分と、上述の循環したブタジエンとが含まれる。
稼働時間２時間の後のΔＴは５．５Ｋであった。この時点の分析結果によると、流出流におけるＨＣＮ含有率１０質量ｐｐｍ未満であった。稼働時間１２６時間の後のΔＴは２．５Ｋであった。この時点での流出流のHCN含有率は２２６０質量ｐｐｍであった。
本実施例により、閉鎖触媒サイクルにおいて触媒が失活することにより転化率が低下した場合でも、得られた生成物流におけるＨＣＮ含有率は低く維持されていた。
Claims (10)
- 触媒としての単座又は二座ホスフィン、ホスフィット、ホスフィニット及びホスホニットから選択されるリン配位子を含む少なくとも１種類のＮｉ（０）錯体の存在下に、１，３−ブタジエンをヒドロシアノ化して３−ペンテンニトリルを製造する方法であって、１以上の供給ライン、１以上の排出ライン、外部ポンプによる循環システム、導入管、及び内部循環を行うための１以上のジェットノズルを具備するループ型反応器においてヒドロシアノ化を行うことを特徴とする３−ペンテンニトリルの製造方法。
- 連続的に行われることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 液相で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
- ループ式反応器が充満状態で稼動することを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
- ループ式反応器の他に、１個以上の他の反応器をヒドロシアノ化に用い、２個以上の反応器を直列に結合し、シアン化水素を1個を超過する反応器に導入し、１，３−ブタジエンと１種類以上の触媒とを直列に結合した反応器のうちの第一の反応器に導入することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
- シアン化水素をループ式反応器の内部導入管に導入し、ポンプにより循環する流体を前記内部導入管周囲に同軸状に導入することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 内部循環流が稼動用ジェットと混合する前の最長の循環時間となる、ループ式反応器内の所定点で３−ペンテンニトリルを引き抜くことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- １，３−ブタジエン及び／又は１種類以上の触媒を外部ポンプ輸送回路に計量給送することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
- シアン化水素を計量給送する導入点を冷却することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
- 管型反応器を、後反応器としてループ式反応器の下流に結合することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
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