CN113248366A - 己二腈的纯化 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于纯化己二腈的方法和设备，包括液化己二酸并将己二酸保持在足以蒸发杂质的温度和压力下，从液体己二酸中分离气态杂质以形成纯化的己二酸，以及使纯化的己二酸与氨反应以形成纯化的己二腈。

Description

己二腈的纯化

相关专利申请

目前没有要求优先权。

技术领域

本申请涉及一种用于由己二酸制备纯化的己二腈的方法。

背景技术

己二腈(ADN)是己二胺(HMDA)生产中的重要中间体，己二胺是用于生产尼龙66的单体之一；HMDA和己二酸(AA)的共聚物。历史上，尼龙66主要用于形成地毯纤维，地毯纤维用于住宅应用的高品质垫子和衣物纤维中。最近，尼龙66已在苛刻的高温机动车“引擎盖下面”应用中用作工程树脂，所述应用诸如用于液压制动管线的内衬、电缆和电线绝缘体、以及模塑部件诸如散热器外壳。

目前，存在三种用于制备己二腈的商业制造途径，即(i)经由氢氰化由丁二烯制得，(ii)经由电氢化二聚由丙烯腈制得，和(iii)经由氨化之后进行所得二酰胺的脱水由己二酸制得。然后通过氢化由己二腈产物产生HMDA。鉴于HMDA的重要性，所有这些用于生产ADN的现有商业途径都是广泛研究的主题。

授予Decker等人的美国专利号4,895,985(BASF)公开了环戊酮由AA蒸气在惰性气体中，在250℃至450℃的温度下，任选伴随水蒸气，在含氧酸性或碱性催化剂上制得。

同样，AA可在熔融储存条件下转化成环戊酮。转化率可足以在AA的下游反应中触发不期望的副产物的过量形成，其中示例包括在氨和酸催化剂的存在下AA至ADN的转化。

当熔融AA储存条件持续较长时间段时，诸如在若干8小时功转移或几天内，环戊酮[CAS No.120-92-3]可经历脱水并且形成2-亚环戊基环戊酮[CAS No.825-25-2]，然后其进一步脱水成三环戊苯[CAS No.1206-79-7]。这些杂质可继续积聚在熔融AA材料中和/或液体AA顶部的气相中。

减少或消除形成上述熔融AA的环戊酮及其脱水物质将是有利的，以减少ADN形成中的副反应，从而产生纯化的ADN。

发明内容

本发明提供了一种用于纯化己二腈的方法，该方法包括液化己二酸并将己二酸保持在足以蒸发杂质的温度和压力下，从液体己二酸中分离气态杂质以形成纯化的己二酸，以及使纯化的己二酸与氨反应以形成纯化的己二腈。

在一种形式中，气态杂质为环戊酮。

在另一种形式中，杂质通过经由节流装置闪蒸液体己二酸以引起液体己二酸上方的压力降低来分离。

在另一种形式中，该方法还包括用气体诸如CO₂、N₂、氩气或它们的混合物或工艺气体流扫掠液体己二酸上方的顶部空间，以实现气态杂质与液体己二酸的分离。

如果该方法还包括用气体诸如CO₂、N₂、氩气或它们的混合物或工艺气体流对液体己二酸进行曝气以实现气态杂质与液体己二酸的分离，则可能是有利的。

本文还提供了一种用于将己二酸转化成己二腈的设备，该设备包括用于己二酸的储存罐，用于使己二酸与惰性气体接触以降低己二酸中环戊酮的浓度的惰性气体递送装置，以及用于将己二酸和惰性气体转移到反应器中以将己二酸转化成己二腈的导管。

附图说明

图1是根据本公开的实施方案100的示意图。

图2是根据本公开的实施方案200的示意图。

图3是根据本公开的实施方案300的示意图。

具体实施方式

已发现，用于AA至ADN转化方法中的液体己二酸(AA)可由于液体上的AA蒸气组合成各种杂质而为自污染的。这些杂质诸如环戊酮及其随后的脱水产物可导致AA至ADN过程中的干扰，导致质量和收率降低。在热熔融AA中原位形成的此类杂质可通过例如在下游工艺设备中，在二腈精炼机组的冷凝器区段中不被吹扫和积聚而在工艺中继续。

化学上，当热储存熔融AA材料库存[152℃-216℃和约1atm]以准备进料至所述工艺时，可由其脱水和后续的变性产生下列不期望的杂质：

具体地，热熔融AA可经历脱水，其中损失CO₂并环化成化合物[A]。如果不从材料中去除，则积聚的化合物[A]可进一步经历脱水而成为化合物[B]，该化合物[B]可在继续脱水时简并成化合物[C]。因此，化合物[A]、[B]和[C]中的任一种或全部可能存在于热储存的熔融AA中，并且更确切地说，存在于液体AA上方的顶部空间中。

任何化合物[A]-[C]的累积水平或浓度将可能取决于储存热熔融AA的条件和时间。例如，化合物[A]-[C]在热熔融AA液体中的总浓度可为至多1重量％、至多0.8重量％、至多0.5重量％、至多3500PPMw、至多2500PPMw、至多1500PPMw、至多1000PPMw。相应地，热熔融AA液体上方气相中化合物[A]-[C]的总浓度可为至多1重量％、至多0.8重量％、至多0.5重量％、至多3500PPMw、至多2500PPMw、至多1500PPMw、至多1000PPMw、至多500PPMw。气-液平衡确定在任何条件下，化合物[A]-[C]相对于液相在蒸气中分流。

因此，如果至少一些杂质在储存的液体(熔融)AA转移到反应器中以转化成ADN之前可与储存的液体(熔融)AA分离，则将是有利的。将液体形式的熔融AA保持在152℃-216℃，并且保持在大约大气压。储存中的熔融AA通常包含＜0.2重量％的环戊酮。

本发明提出的用于纯化己二腈的方法可实现针对气态或蒸气态杂质的该目标。该方法包括液化己二酸并将己二酸保持在足以蒸发杂质(诸如环戊酮)的温度和压力下。适于储存液体AA的温度可为约152℃至约329℃，或约200℃至约260℃，或甚至约152℃至约260℃。通常，液体AA在大气压下储存。塔顶气态杂质可与液体己二酸分离以形成纯化的己二酸，特别是在液相中。随后，使纯化的己二酸与氨反应以形成纯化的己二腈。

在一种形式中，杂质可通过经由节流装置闪蒸液体己二酸以引起液体己二酸上方的压力降低来分离。液体AA表面上方的减压有利于实现杂质从液体AA的蒸发。例如，使用节流装置(阀门或孔口)将熔融AA从约138kPa[20Psig]减压(或闪蒸)至约96kPa[14Psig]。闪蒸操作适当地保持在160℃和60秒停留时间。

参见图1，实施方案100为根据本公开的示意图。在图1中，单元120是使用液位控制的泵送单元130保持熔融AA液体体积的合适的工作体积容器。单元120的体积可足以向下游工艺提供熔融AA进料24h、36h、48h的操作或任何所需的下游运行时间。在单元110处使用节流作用使来自进料供应容器[未示出]并且具有介于152℃-260℃之间的温度的加压熔融AA料流3减压。离开节流单元110的料流5是在熔融AA液体中包含部分蒸发的组分的多相流。将该多相料流5引入单元120中，并使其在单元120中的液位上方的顶部空间中膨胀。可使用任何工业装置[带夹套的冷却装置、旋管等]将单元120内容物的温度保持在约160℃。

气相组分积聚在单元120的顶部空间中并作为料流7离开。单元120上的水平控制由单元130实现，并且料流17前进到稳态下的下游工序步骤，诸如前进到用于转化成ADN的反应器。图1中还示出了泵循环回路(pump-around circulation loop)13和15[虚线料流]。可相应地分流总泵单元130排出流11，并且可相应地获取部分再循环料流13和/或15。循环料流13可被重新导向以与新鲜熔融AA料流3共混，而循环料流15可用作单元120的泵循环料流。此类布置在启动、停机和生产速率变化期间是尤其有益的。如此获得的料流17不含在热熔融AA中原位形成的气态或蒸气态杂质，所述杂质对于下游ADN转化将是不期望的。包含蒸气态杂质的料流7可被适当地处理和处置掉。

在一个示例中，节流单元110可与单元120成一体，诸如内部安装到单元120的孔板。另外，单元120可具有在此类操作期间常规使用的内部部件，诸如除雾器、流冲击板、流分流板等。

随后，用惰性气体扫掠液体己二酸上方的顶部空间，以实现从液体己二酸中分离和去除气态杂质。本文术语“惰性气体”是指基本上不与AA反应的气体诸如CO₂、N₂、氩气或工艺气体流。惰性气体流可任选地包括蒸汽。在一个实施方案中，将蒸汽保持在避免冷凝的条件下(避免存在液态水)。在另一个实施方案中，液体己二酸和顶部空间保持在约152℃至260℃的温度范围内。在另一个实施方案中，己二酸可作为湿己二酸(0.01重量％至10重量％的水)供应储存，并且蒸汽可原位形成。

现在参见图2，实施方案200为根据本公开的示意图。在图2中，单元210是使用液位控制的泵送单元220保持熔融AA液体体积的合适的工作体积容器。单元210的体积可足以向下游工艺提供熔融AA进料24h、36h、48h的操作或任何所需的运行时间。使来自进料供应容器[未示出]并且具有介于152℃-260℃之间的温度的熔融AA料流21进料至单元210。液体AA上方的顶部空间用惰性气体流23以合适的扫掠速率扫掠。合适的惰性气体扫掠速率可包括在容器顶部空间的时间段内的某些蒸气体积转换，例如，每8小时轮班五个蒸气体积转换，或每24小时操作十个转换。只要惰性气体在现场可用并且操作可进行管理，就不存在关于要使用多少扫掠速率的限制。在一个示例中，可以约100标准升/分钟的惰性气体速率扫掠约10,000升的顶部空间，以在24小时内产生约十四个蒸气体积转换。扫掠可使用料流23的适当流量测量和控制以分批、半连续或连续模式进行。

扫掠气体流25从单元210的顶部排出，并且包含在单元210的顶部空间中和AA液位上方积聚的气态或蒸气态杂质。通过使用液位控制的泵单元220维持稳态，所述泵单元泵送单元210塔底料流24并将料流28供应到下游处理步骤，诸如ADN生产反应器。任选的泵循环料流29可取自泵单元220排放料流26并循环回单元210中。此类再循环在启动、停机和速率变化期间可为有益的。

惰性气体流23可为基本上不与AA反应的CO₂、N₂、氩气或可用的工艺气体流。此外，料流23可被引入单元210的顶部空间中并且高于液位，而料流21和29可相对于单元210中的液体被引入上方或亚表面。

如此获得的料流28不含对于下游ADN转化将是不期望的气态或蒸气态杂质。包含蒸气态杂质的料流25可被适当地处理和处置掉。应当理解，可调节和控制单元210的操作条件以及进料流21和23的温度和压力，以最佳可能地减少料流28中的气态/蒸气态杂质。

如果该方法还包括用惰性气体对液体己二酸进行曝气，以实现气态杂质与液体己二酸的分离，则可能是有利的。“曝气”是其中使气体鼓泡通入液体以去除其它气体或挥发性化合物的方法。

参见图3，实施方案300为根据本公开的示意图。在图3中，温度介于152℃-260℃之间的熔融AA料流31由上游供应容器[未示出]供应给单元310。单元310中的液位由泵单元320和流出的料流39保持和控制。单元320还提供源自总排放料流36的泵循环料流38。

惰性气体流32进入单元310中的亚表面并曝气到单元310中保留的液体中。曝气可经由适当设计的亚表面气体喷嘴或曝气器栅格来实现。可通过使用曝气器设计、气体射流速度和进料至曝气器的气体流速的组合来保持适当的气泡尺寸。适用于该操作的惰性气体可包括基本上不与AA反应的CO₂、N₂、氩气或工艺气体流。

向上流动的曝气后的气泡可在液体上具有足够的停留时间，并且被收集在液位上方的顶部空间中。料流33在单元310的顶部获得，其包含从单元310中的熔融AA中去除的曝气气体和气态/蒸气态杂质。料流39现在不含否则将积聚在熔融AA进料中的气态/蒸气态杂质。

应当理解，可设想实施方案100、200和300的其它组合，这取决于杂质组分和将从其降低/要降低到的含量。例如，实施方案200和300可组合在一起，其中亚表面惰性气体曝气连同顶部空间惰性气体扫掠可同时发生。或者，可将实施方案100和300组合，其中可将与减压熔融AA一起曝气的亚表面惰性气体进料至单元。

还设想实施方案100、200、300可以分批、半连续或连续模式进行。此外，也可设想并联或串联级联布置中的单级、两级或多级操作。本领域的技术人员可理解此类布置和操作模式，以及所有必要的流量连接、流量测量、流量控制和其它处理模式。

在非限制性实施方案中，熔融AA保持容器可为任何合适的形状，诸如圆柱形容器、卧式槽、包含填充物/托盘的塔等。

气相中的环戊酮及其脱水衍生杂质与熔融AA液体分离。经处理的AA液体现包含＜0.2重量％的环戊酮。

随后，通过在例如约200℃-300℃的温度下与NH₃接触，使AA与己二酸在液相中并且在催化剂诸如H₃PO₄的存在下氨化。一种此类方法公开于中国专利号CN106146345B中，其中将固体磷酸催化剂、己二酸和稀释剂诸如己二腈、戊二腈或庚二腈加入到反应容器中，其中原料在搅拌下加热直至达到所需的反应温度，然后添加氨气。

由于环戊酮的去除，工艺中的焦油形成减少，从而由于较不频繁的维护停机而改善了产量。

本文还提供了一种用于将己二酸转化成己二腈的设备，该设备包括用于己二酸的储存罐，用于使己二酸与惰性气体接触以降低己二酸中环戊酮的浓度的惰性气体递送装置，以及用于将己二酸和惰性气体转移到反应器中以将己二酸转化成己二腈的导管。

重要的是，AA可通过将热惰性气体诸如N₂在260℃通入到熔融AA中来蒸发。这可产生蒸发的AA在N₂中的气态混合物。这不同于使惰性气体曝气通过熔融AA而不蒸发AA。在一个实施方案中，尤其期望防止任何AA蒸发并进入从容器排放出的惰性气体中。在该实施方案中，期望在足够低的温度下提供曝气气体以避免液体AA蒸发成气态AA。例如，典型的未加热的工厂氮可以是合适的。

实施例

实施例1-表征一种或多种未纯化的AA进料。参见图1。在下表1中，示出了当各种等级的己二酸发生向己二腈的化学转化时的结果。ADN产品收率提高，并且随着己二酸质量提高，后续的焦油和CPI形成减少。

表1：由各种等级的己二酸合成己二腈

痕量＝＜0.2％；CPI为2-氰基亚环戊基亚胺

从操作和产品收率损失考虑，焦油形成减少是高度有益的。CPI是ADN产品中不期望的杂质，并且在该操作期间其减少也是高度寻求的。因此，实施例1示出了以其熔融形式向工艺中进料纯AA的重要性。本公开解决了包含在其长时间热储存期间形成的不期望杂质的熔融AA的问题，并且获得适用于ADN制备方法的热熔融AA进料。

实施例2-己二酸储存和进料条件-将熔融AA保持在其液体形式152℃-216℃和大约大气压下。储存中的熔融AA通常包含＜0.2重量％的环戊酮。

然后在例如30分钟的混合期间，例如在泵循环混合槽中将熔融己二酸与磷酸充分混合，以使至少25％的槽体积循环通过泵循环回路。熔融AA中的目标磷酸含量保持在约0.3重量％-0.4重量％。

实施例3-

用于将己二酸转化成己二腈的方法由预反应器、反应器和分离塔组成。此外，还包括洗涤系统、精整设备、包括CPI去除的纯化单元、氨回收系统和Therminol系统。将熔融的的己二酸、氨、磷酸和稀释剂流(腈和中间再循环产物的混合物)进料至指定为预反应器的区段。该区段是位于壳管式反应器正下方的竖直圆筒。其功能是混合反应物并将它们均匀分布在反应管中。操作温度为250℃-270℃。混合物通过立式管壳式换热器，通过冷凝Dowtherm(或Therminol)加热。己二酸形成己二腈的反应在管内进行。将温度控制在280℃-296℃。

以气相离开反应器的材料由己二腈、过量氨、水中间体产物以及挥发性杂质和副产物组成，并且液相包含夹带的己二腈和中间体、磷酸和包括焦油的非挥发性副产物。将材料引导至分离塔，其中反应器流出物在塔底附近进入。

塔底由大空间组成，该大空间用作反应器产物的蒸气-液体分离器。液体部分收集在塔基部中并被引导至精整设施以用于腈回收。蒸气沿塔向上行进并分离。富含二腈的侧馏分料流取自分离塔的上部区段，并在精炼机组中进一步加工。主要是过量氨、水、CO₂和其它低沸点组分的轻质物质在塔顶浓缩，并且作为塔顶料流去除。

表2提供进料、工艺条件和粗产物组成。

表2

CVA-氰基-戊酰胺；CV酸-氰基-戊酸；SN-半腈

实施例4-使用节流装置(阀门或孔口)将实施例2熔融AA从138kPa[20Psig]减压(或闪蒸)至96kPa[14Psig]。将闪蒸操作保持在160℃并持续至多60秒的停留时间。图1中的实施方案100示出了该操作的示意图。环戊酮杂质为气相并且与熔融AA液体分离。闪蒸的AA液体[图1中的料流17]现在包含＜0.2重量％的环戊酮。

将该熔融AA与氨一起进料至工艺中，其中ADN如实施例3中所述并且使用表2条件制得。减少了该工艺中的焦油形成，从而由于较不频繁的维护停机而改善了产量。所产生的ADN具有比由未闪蒸的己二酸进料[诸如图1的料流3]产生的ADN改善的纯度。

实施例5-用连续供应的干燥冷却的扫掠气体来扫掠实施例2熔融AA库存上方的顶部空间(或包含蒸气的体积)。图2的实施方案200示出了该操作的示意图。扫掠气体[图2的料流23]可包括CO₂、N₂、氩气或它们的混合物。使离开熔融AA工艺容器的扫掠气体[图2的料流25]流至回收区段以进一步清理/处置。来自连续扫掠气体操作的AA液体[图2的料流28]现在包含＜0.2重量％的环戊酮。

将该熔融AA与氨一起进料到其中产生ADN的工艺中。该工艺中的焦油形成减少，并且操作得到改善。所产生的ADN具有比由未扫掠的己二酸进料[诸如图2的料流21]产生的ADN改善的纯度。

实施例6-通过熔融AA工艺容器的底部处的曝气器装置引入干燥、冷却的气体。图3的实施方案300示出了该操作的示意图。将曝气后的气体[图3的料流32]流量保持在500-1000标准cc/h/加仑存在于图3的单元310中的熔融AA体积。曝气后的气体可包含CO₂、N₂、氩气或它们的混合物。使离开熔融AA工艺容器的曝气后的气体排放物[图3的料流33]流至回收区段以进一步清理/处置。来自连续气体曝气操作的AA液体现在包含＜0.2重量％的环戊酮。

将该熔融AA[图3的料流39]与氨一起进料到其中产生ADN的工艺中。该工艺中的焦油形成减少，并且操作得到改善。所产生的ADN具有比由未曝气的己二酸进料[诸如图3的料流31]所产生的ADN改善的纯度。

实施例7-其中加压熔融AA料流首先在如图1中示意性地示出并且根据实施例4工序的工艺容器中闪蒸的序列。通过如图3中示意性地示出的惰性气体的亚表面注入并根据实施例6工序同时曝气相同的工艺容器内容物。将所得的熔融己二酸与氨一起进料到其中产生ADN的工艺中。该工艺中的焦油形成减少，并且操作得到改善。所产生的ADN具有比由未闪蒸和未曝气的己二酸进料所产生的ADN改善的纯度。

比较例A-

将如实施例1的表1所示的半精制己二酸材料在200℃和大约大气压下在工艺容器中保持其熔融形式约3-4天。观察到熔融AA从其原始颜色变暗。

在例如30分钟的混合期间，例如在泵循环混合槽中将熔融己二酸与磷酸充分混合，以使至少25％的槽体积循环通过泵循环回路。熔融AA中的目标磷酸含量保持在约0.3重量％-0.4重量％。

将熔融AA进料到反应器中以转化成二腈[己二腈]。观察到来自该熔融AA料流的杂质升华并积聚在二腈精炼/回收机组的冷凝器区段中。另外，该工艺中焦油的形成随着所得的产物收率损失而增加。整体操作变得困难，并且生产率受到针对维护和设备清洁的频繁停机的不利影响。

工业适用性

本文公开的系统和方法适用于化学工业。

据信以上阐述的公开内容包括具有独立实用性的多个不同发明。虽然已经以优选形式公开了这些发明中的每一项，但是本文公开和示出的其具体实施方案不应被认为是限制意义的，因为可以进行多种变化。本发明的主题包括本文公开的各种元件、特征、功能和/或特性的所有新颖和非显而易见的组合和子组合。类似地，在权利要求叙述“一个”或“第一”元件或它们的等同物的情况下，这类权利要求应被理解为包括一个或多个这类元件的结合，既不要求也不排除两个或更多个这类元件。

据信以下权利要求特别指出了针对所公开发明中的一项的某些组合和子组合，并且是新颖的和非显而易见的。在本申请或相关申请中，能够通过修正当前的权利要求或提出新的权利要求来要求保护以特征、功能、元件和/或特性的其他组合和子组合实施的发明。这种修正的或新的权利要求(无论它们是针对不同发明还是针对同一发明，无论在范围上相较于原始权利要求不同、更宽、更窄或相等)也被认为包括在本公开的发明的主题内。

Claims (11)

1.一种用于纯化己二腈的方法，包括：

液化己二酸并将所述己二酸保持在足以蒸发杂质的温度和压力下；

从液体己二酸中分离气态杂质以形成纯化的己二酸；以及

使所述纯化的己二酸与氨反应以形成纯化的己二腈。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述气态杂质选自由以下各项组成的组：环戊酮、2-亚环戊基环戊酮、2，2-四亚甲基环己酮、三环戊烯并苯以及前述化合物中的至少一种的脱水产物。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述杂质通过经由节流装置闪蒸所述液体己二酸以引起所述液体己二酸上方的压力降低来分离。

4.根据任一在前权利要求所述的方法，还包括用气体扫掠在所述液体己二酸上方的顶部空间以实现所述气态杂质与所述液体己二酸的分离，其中所述气体包含选自以下的至少一种：

(a)CO₂、N₂、氩气或它们的混合物；以及

(b)在扫掠条件下对己二酸基本上呈惰性的在现场产生的工艺气体流。

5.根据任一在前权利要求所述的方法，还包括用以下各项中的至少一项对所述液体己二酸进行曝气：

(a)惰性气体，所述惰性气体选自CO₂、N₂、氩气、蒸汽以及它们的混合物；以及

(b)工艺气体流；

以实现所述气态杂质与所述液体己二酸的分离。

6.一种用于将己二酸转化成己二腈的设备，包括：

(a)用于己二酸的储存罐；

(b)惰性气体递送装置，所述惰性气体递送装置用于使所述己二酸与所述惰性气体接触以降低所述己二酸中的环戊酮的浓度；以及

(c)导管，所述导管用于将所述己二酸转移到用于将所述己二酸转化成己二腈的反应器中。

7.一种用于纯化己二腈的设备，包括：

(a)用于液体己二酸的储存容器，所述储存容器包括用于将所述己二酸保持在足以蒸发杂质的温度和压力下的控件；

(b)所述储存容器内的贫气注射器，所述贫气注射器用于将杂质与所述液体己二酸分离以形成纯化的己二酸；

(c)富气排放器，所述富气排放器用于从所述储存容器中去除富集杂质的气体以提供纯化的己二酸；以及

(d)反应器，所述反应器用于用氨将所述纯化的己二酸转化成己二腈。

8.根据权利要求7所述的设备，其中所述富气排放器去除气态杂质，所述气态杂质选自由以下各项组成的组：环戊酮、2-亚环戊基环戊酮、2，2-四亚甲基环己酮、三环戊烯并苯以及前述化合物中的至少一种的脱水产物。

9.根据权利要求7或权利要求8所述的设备，还包括节流装置以引起所述液体己二酸上方的压力降低。

10.根据任一在前权利要求所述的设备，其中所述储存容器的尺寸被设定成提供在所述液体己二酸上方的顶部空间。

11.根据任一在前权利要求所述的设备，其中所述贫气注射器包括曝气器，所述曝气器用于使所述液体己二酸与气体如CO₂、N₂、氩气或它们的混合物或工艺气体流接触，以实现所述气态杂质与所述液体己二酸的分离。

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